制備剛性聚氨酯泡沫的方法
【專利摘要】制備剛性聚氨酯泡沫的方法，如下進(jìn)行：使a)有機(jī)聚異氰酸酯和b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的氫原子的化合物，在以下物質(zhì)存在下反應(yīng)：c)發(fā)泡劑，d)催化劑，和任選地e)助劑和添加劑，其中使用以下組分的混合物作為多元醇組分b)：b1)20-60重量份的一種或多種官能度為3.5-5.5且羥值為400-550mgKOH／g的高官能度聚醚醇，b2)5-25重量份的一種或多種基于芳族和／或脂族胺且官能度為3.5-4.5且羥值為350-500mgKOH／g的聚醚醇，b3)5-25重量份的一種或多種官能度為2-4且羥值為150-450mgKOH／g的聚醚醇，b4)1-15重量份的一種或多種官能度為2-3且分子量Mw＜400g／mol的低分子量增鏈劑和／或交聯(lián)劑，和任選地b5)1-5重量份的水。本發(fā)明多元醇組分b)具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并且獲得的剛性聚氨酯泡沫具有良好的表面質(zhì)量和粘合性。
【專利說(shuō)明】制備剛性聚氨酯泡沬的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備剛性聚氨酯泡沫的方法和由本發(fā)明方法制備的剛性聚氨酯泡沫，還涉及多元醇組分。
[0002]剛性聚氨酯泡沫早已為人所知并已被廣泛地記載。剛性聚氨酯泡沫主要用于隔熱(例如在制冷裝置、運(yùn)輸工具或建筑中)和用于制備結(jié)構(gòu)元件，特別是夾層元件。
[0003]剛性聚氨酯泡沫的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)閺?fù)合元件。目前正大規(guī)模在連續(xù)操作的雙帶式裝置上進(jìn)行復(fù)合元件的制備，該復(fù)合元件特別是由金屬覆蓋層和基于異氰酸酯的泡沫(通常為聚氨酯(PUR)或聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫)的芯構(gòu)成，通常也稱作夾層元件。除了用于冷藏隔離的夾層元件外，具有有色覆蓋層的元件對(duì)于各種建筑的外墻結(jié)構(gòu)而言正變得更加重要。除了涂布鋼板外，不銹鋼鋼板、銅板或鋁板也用作覆蓋層。
[0004]重要的是剛性聚氨酯泡沫均勻填充中空空間而沒(méi)有空隙，以致非常良好地粘合至覆蓋層，得到能確保優(yōu)良隔熱的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。為防止泡沫的缺陷，必須在短時(shí)間內(nèi)將可發(fā)泡的PU反應(yīng)混合物引入至待隔熱的中空空間。低壓或優(yōu)選高壓設(shè)備通常用于用泡沫填充這類物品。
[0005]剛性聚氨酯泡沫的制備和其作為復(fù)合元件中的覆蓋層或芯層的用途以及其作為制冷和加熱工程中的隔熱層的用途的概述可以見(jiàn)于例如“Polyurethane”，Kunststoff-Handbuch, volume7,3rd editionl993, edited by Dr.Giinter Oertel,Car1-Hanser-Verlag, Munich / Vienna。
[0006]可在發(fā)泡劑、催化劑和任選地助劑和/或添加劑存在下，通過(guò)有機(jī)聚異氰酸酯與一種或多種具有至少兩個(gè)反應(yīng)性氫原子的化合物反應(yīng)而以已知的方式制備適合的剛性聚氨酯泡沫。
[0007]作為具有至少兩個(gè) 對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的氫原子的化合物,優(yōu)選使用聚醚醇和/或聚酯醇制備聚氨酯。特別地，基于成本和所需要的使用性能選擇多元醇(例如，EP-A163251UUS-B6, 495, 722.W02006 / 108833)。
[0008]然而，已知的剛性聚氨酯泡沫的表面性能仍能夠改善，尤其是在復(fù)合元件的制備中，因?yàn)檫@些性能對(duì)覆蓋層與泡沫的粘合性有重大的影響。在通過(guò)噴涂發(fā)泡方法制備泡沫中，良好的表面也是非常重要的。
[0009]EP0728783AUEP0826708A1 和 W02010 / 106067 記載了制備剛性 I3U 泡沫的方法，其中多元醇組分包含蓖麻油。蓖麻油可有利于泡沫的表面性能。然而，蓖麻油在水存在下會(huì)由于相分離而導(dǎo)致多元醇組分不穩(wěn)定，從而可導(dǎo)致加工問(wèn)題。水通常用作多元醇組分中的廉價(jià)且環(huán)境友好的發(fā)泡劑。EP0826708A1所記載的方法的缺點(diǎn)除了多元醇組分的粘度高之外，還有所形成的剛性PU泡沫的粘合性非常差。EP0728783A1所記載的方法制備的剛性PU泡沫在表面性能和粘合性方面也仍可以改善。如W02010 / 106067A1所記載而制備的剛性泡沫顯示出良好的粘合性并具有良好的表面，但是在使用相對(duì)大量的水(> 1.5重量份)的情況下，多元醇組分的儲(chǔ)存穩(wěn)定性仍能改善。
[0010]本發(fā)明的一個(gè)目的為開(kāi)發(fā)制備剛性聚氨酯泡沫的方法，所述方法得到具有良好的粘合性、良好的固化和表面質(zhì)量的泡沫，并且其多元醇組分具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和因此具有良好的加工性能。
[0011]出乎意料地，該目標(biāo)可以通過(guò)一種制備剛性聚氨酯泡沫的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法如下進(jìn)行:使以下組分反應(yīng):
[0012]a)有機(jī)聚異氰酸酯，和
[0013]b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的氫原子的化合物，且在以下物質(zhì)存在下
[0014]c)發(fā)泡劑，
[0015]d)催化劑和,如果適合，
[0016]e)助劑和添加劑，
[0017]其中使用以下組分的混合物作為組分b):
[0018]bl) 20-60重量份的一種或多種官能度為3.5-5.5且羥值為400_550mgK0H / g的
高官能度聚醚醇，
[0019]b2) 5-25重量份的一種或多種基于芳族和/或脂族胺且官能度為3.5-4.5且羥值為350-500mgK0H / g的聚醚醇，
[0020]b3)5-25重量份的一種或多種官能度為2-4且羥值為150_450mgK0H / g的聚醚醇，
[0021]b4) 1-15重量份的一種或多種官能度為2_3且分子量Mw < 400g / mo I的低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和任選地
[0022]b5) 1-5重量份的水。
[0023]限定的多元醇組分b)中bl)_b5)的總重量份不超過(guò)100重量份。多元醇組分b)還可包含催化劑、穩(wěn)定劑和常規(guī)的助劑和添加劑。
[0024]根據(jù)DIN53240測(cè)定羥值。
[0025]本發(fā)明還提供了多元醇組分b)，其包含以下組分的混合物:
[0026]bl) 20-60重量份的一種或多種官能度為3.5-5.5且羥值為400_550mgK0H / g的
高官能度聚醚醇，
[0027]b2) 5-25重量份的一種或多種基于芳族和/或脂族胺且官能度為3.5-4.5且羥值為350-500mgK0H / g的聚醚醇，
[0028]b3)5-25重量份的一種或多種官能度為2_4且羥值為150_450mgK0H / g的聚醚醇，
[0029]b4) 1-15重量份的一種或多種官能度為2-3且分子量Mw < 400g / mo I的低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和任選地
[0030]b5) 1-5重量份的水。
[0031]對(duì)于在本發(fā)明的方法中使用的各個(gè)組分和對(duì)于本發(fā)明的多元醇組分b)，可述及以下內(nèi)容:
[0032]a)可能的有機(jī)聚異氰酸酯為脂族、環(huán)脂族、芳脂族并且優(yōu)選本身已知的芳族多官能度異氰酸酯。
[0033]具體的實(shí)例為在亞烷基中具有4-12個(gè)碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如十二烷-1，12- 二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯、四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯，以及優(yōu)選地，六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯，例如環(huán)己基-1，3-和1，4- 二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、六氫甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二環(huán)己基甲烷4，4’ _、2，2’ -和2，4’-二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，以及優(yōu)選地，芳族二異氰酸酯和聚異氰酸酯，例如甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二苯基甲烷4，4’ _、2，4’ -和2，2’- 二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、二苯基甲烷4，4’ -和2，4’ - 二異氰酸酯的混合物、聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-、2，4’_和2，2’_ 二異氰酸酯與聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯的混合物(粗MDI)、以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。有機(jī)二異氰酸酯和聚異氰酸酯可單獨(dú)或以它們的混合物形式使用。
[0034] 通常使用改性的多官能的異氰酸酯，即通過(guò)有機(jī)二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。例如，可提及含有酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸乙酯基團(tuán)的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。
[0035]具體的實(shí)例有:包含氨基甲酸酯基團(tuán)并且NCO含量基于總重量計(jì)為33.6-15重量％，優(yōu)選31-21重量％的有機(jī)的、優(yōu)選芳族的聚異氰酸酯，例如低分子量二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或聚氧亞烷基二醇與分子量最高達(dá)6000，特別是分子量最高達(dá)1500的改性的二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、改性的二苯基甲烷4，4’ -和2，4’ - 二異氰酸酯混合物或改性的粗MDI或甲苯2，4-或2，6- 二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二亞烷基二醇或聚氧亞烷基二醇(可單獨(dú)或作為混合物使用)的實(shí)例有二乙二醇、二丙二醇、聚氧基乙烯、聚氧基丙烯、和聚氧亞丙基-聚氧亞乙基二醇、三醇和/或四醇。還合適的有包含NCO基團(tuán)并且NCO含量基于總重量計(jì)為25-3.5重量％ ,優(yōu)選21-14重量％的預(yù)聚物,所述預(yù)聚物由下文記載的聚酯多元醇和/或優(yōu)選地聚醚多元醇與二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、或二苯基甲烷2，4’ -和4，4’ - 二異氰酸酯的混合物、甲苯2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯或粗MDI反應(yīng)而制備。
[0036]也已發(fā)現(xiàn)可使用包含碳二亞胺基團(tuán)和/或異氰脲酸酯環(huán)且NCO含量基于總重量計(jì)為33.6-15重量％，優(yōu)選31-21重量％的液體聚異氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4，4’ -、2，4’ -和/或2，2’ - 二異氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯的化合物。
[0037]改性聚異氰酸酯可以任選地彼此混合或與未改性的有機(jī)聚異氰酸酯如二苯基甲烷2，4’ _、4，4’ - 二異氰酸酯、粗MD1、甲苯2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯混合。
[0038]已發(fā)現(xiàn)特別是可使用并優(yōu)選使用以下聚異氰酸酯:甲苯二異氰酸酯和粗MDI的混合物或含有氨基甲酸酯基團(tuán)并且NCO含量為33.6至15重量％的改性有機(jī)聚異氰酸酯的混合物，特別是基于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物或粗MDI的那些，并且特別是二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體含量為25至80重量％，優(yōu)選30至55重量％的粗MDI。
[0039]b)所使用的聚醚多元醇bl)、b2)和b3)通過(guò)已知的方法制備，例如由一種或多種在亞烷基中具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷使用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或堿金屬醇鹽(如甲醇鈉、乙醇鈉或鉀或異丙醇鉀)作為催化劑，加入至少一種含有2至8，優(yōu)選2至6個(gè)連接形式的反應(yīng)性氫原子的引子分子通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)而制備，或使用路易斯酸如五氯化銻、氟化硼醚合物等或漂白土作為催化劑通過(guò)陽(yáng)離子聚合而制備。還可以使用多金屬氰化物，也稱為DMC催化劑。叔胺也可以用作催化劑，如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺和/或二甲基環(huán)己胺。
[0040]用于制備聚醚多元醇bl)、b2)和b3)的合適的環(huán)氧烷為例如環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán)氧丙烷、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷可以單獨(dú)使用，或者接連地或作為混合物使用。
[0041]本發(fā)明所使用的用于聚醚醇bl)、b2)和b3)的可行的引子分子為以下化合物:
[0042]bl)特別是使用含羥基的高官能度化合物，特別是糖類、淀粉或木質(zhì)素作為引子物質(zhì)。本文中，葡萄糖、蔗糖和山梨糖醇實(shí)踐中特別重要。因?yàn)檫@些化合物在烷氧基化的常規(guī)反應(yīng)條件下以固體形式存在，所以通常習(xí)慣上與助引發(fā)劑一起烷氧基化這些化合物。合適的助引發(fā)劑特別是水和多官能低級(jí)醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇及其同系物。
[0043]b2)作為在分子中具有至少2個(gè)伯氨基的引子分子，優(yōu)選使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺、2，3_、2，4_、3，4-和 2, 6-甲苯二胺(TDA)以及 4,4，-、2，4’ -和 2,2，- 二氨
基二苯基甲燒。
[0044]所使用的脂族引子分子特別是氨、多官能脂族胺，特別是具有2至6個(gè)碳原子和伯氨基和仲氨基的那些，以及在主鏈上具有2至6個(gè)碳原子的氨基醇。優(yōu)選使用乙二胺、單烷基乙二胺、1，3-丙二胺以及各種丁二胺和六亞甲基二胺；和乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺
作為氨基醇。
[0045]b3)水和低分子量二官能或三官能醇用作引子物質(zhì)。特別地使用直鏈或支鏈醇，尤其是主鏈中具有2至6個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選用作引子物質(zhì)的化合物為水和例如丙三醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其同系物。作為在分子中具有至少2個(gè)伯氨基的引子分子，優(yōu)選使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺、2，3-、2，4-、3，4-和2，6_ 甲苯二胺(TDA)以及 4，4’ _、2，4，-和 2，2’- 二氨基二苯基甲燒。
[0046]聚醚醇bl)優(yōu)選官能度為3.7至5.2并且羥值為400至520mgK0H / g并且特別優(yōu)選官能度為3.9至5并且羥值為400至500mgK0H / g并且非常特別優(yōu)選官能度為4至
.4.5并且羥值為450至500mgK0H / g。
[0047]組分bl)比例優(yōu)選為30至60重量份，特別優(yōu)選35至55重量份。
[0048]優(yōu)選基于芳族胺的聚醚醇b2)。非常特別優(yōu)選基于芳族胺和官能度為3.7至4.1并且羥值為360至420mgK0H / g的聚醚醇b2)。
[0049]組分b2)比例優(yōu)選為5至20重量份,特別優(yōu)選5至15重量份。
[0050]優(yōu)選官能度為3至4并且羥值為150至430mgK0H / g，特別是150至200mgK0H /g的聚醚醇b3)。
[0051]優(yōu)選基于芳族胺并且官能度為3.8至4和羥值為150至200mgK0H / g的聚醚醇b3)。
[0052]同樣優(yōu)選官能度為3且羥值為150至200mgK0H / g的聚醚醇b3)。
[0053]組分b3)的比例優(yōu)選5至20重量份。
[0054]關(guān)于所使用的聚醚醇bI)、b2)和b3)及其制備的另外的信息可見(jiàn)于例如 Kunststoffhandbuch, volume7, “Polyurethane，，，edited by Gunter Oertel,Car1-Hanser~VerIag, Munich，3rd edition，1993。[0055]作為低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑b4)，使用分子量小于400，優(yōu)選60-300的二醇
和/或三醇以及氨基醇。
[0056]可能的有，例如，具有2-14個(gè)碳原子，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族和/或芳脂族二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、鄰-、間-、對(duì)-二羥基環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇和雙(2-羥基乙基)氫醌；三醇例如1，2，4-、1，3，5-三羥基環(huán)己烷、丙三醇和三羥甲基丙烷和基于環(huán)氧乙烷和/或1，2_環(huán)氧丙烷的低分子量的含羥基的聚環(huán)氧烷；以及作為引子分子的上述的二醇和/或三醇；以及氨基醇，如二乙醇胺和三乙醇胺。
[0057]特別優(yōu)選使用具有2-6個(gè)碳原子的脂族二醇，特別是1，2_丙二醇作為增鏈劑b4)。
[0058]上述的低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑b4)有利的使用量為1-15重量％，優(yōu)選2-10重量％，基于多元醇化合物(b)的重量計(jì)。
[0059]組分b)可包含1-5重量份,尤其是1.5-5重量份的水b5)。在一個(gè)實(shí)施方案中,水b5)的比例為2至5重量％。該實(shí)施方案可以與本發(fā)明方法的其他實(shí)施方案相結(jié)合。
[0060]c)作為本發(fā)明方法的發(fā)泡劑，可使用常規(guī)用于制備剛性聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑。
[0061]作為發(fā)泡劑C)，可以使用水和另外通常已知的化學(xué)和/或物理作用化合物。為本發(fā)明的目的，化學(xué)發(fā)泡劑為與異氰酸酯反應(yīng)以形成氣態(tài)產(chǎn)物的化合物，例如水或甲酸。物理發(fā)泡劑為溶解或乳化在制備聚氨酯的原料中并且在形成聚氨酯的條件下蒸發(fā)的化合物。這些化合物例如為烴、鹵代烴和其他化合物，例如全氟烷烴如全氟己烷、氯氟烴，和醚、酯、酮、縮醛以及加熱時(shí)釋放氮的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，或其混合物，例如具有4至8個(gè)碳原子的(環(huán))脂族烴或氟化烴如1，I, 1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)、三氟甲烷、二氟甲烷、1，I, I, 3，3-五氟丁烷(HF C365mfc)、1，I, I, 2-四氟乙烷、二氟乙烷和七氟丙烷。
[0062]低沸點(diǎn)脂族烴，優(yōu)選正戊烷和/或異戊烷，特別是正戊烷有利地用作發(fā)泡劑。
[0063]正戊烷沸點(diǎn)為36°C，異戊烷沸點(diǎn)為28°C。因此其沸點(diǎn)在有利于發(fā)泡過(guò)程的范圍內(nèi)。
[0064]由于適于作為發(fā)泡劑的脂族烴是可燃并且可爆炸的，所以當(dāng)正戊烷用作發(fā)泡劑時(shí)，發(fā)泡裝置還必須裝備有合適的安全設(shè)備。
[0065]有利的脂族烴與水一起用作發(fā)泡劑。使用的脂族烴的量為2至25重量％，優(yōu)選5至15重量％，基于組分b)計(jì)。水的比例取決于所需的剛性聚氨酯泡沫的密度并且通常為2 至 2.5%。
[0066]d)用于制備剛性聚氨酯泡沫的催化劑(d)特別是劇烈加速組分(b)的含有反應(yīng)性氫原子(特別是羥基)的化合物與有機(jī)的、任選改性的聚異氰酸酯(a)反應(yīng)的化合物。
[0067]合適的催化劑⑷為強(qiáng)堿性胺，例如脒如2，3- 二甲基-3，4，5，6_四氫嘧啶、叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基苯甲胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環(huán)己基嗎啉、N，N，N’，N’，_ 四甲基乙二胺、N，N，N’，N’，_ 四甲基丁二胺、N，N，N’，N’，_ 四甲基-1,6-己二胺、五甲基二乙三胺、四甲基二氨基(乙基醚)、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷和優(yōu)選地1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，和烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、N, N- 二甲基氨基乙氧基乙醇、N, N, N’ -三甲基氨基乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。[0068]另外可行的催化劑為:三(二烷基氨基烷基)-S-六氫三嗪，特別是三(N，N-二甲基氨基丙基)-S-六氫三嗪、四烷基氫氧化銨(如四甲基氫氧化銨)、堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)和堿金屬醇鹽(如甲醇鈉和異丙醇鉀)以及具有10至20個(gè)碳原子和任選地潛在OH基團(tuán)的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽。
[0069]如果要向剛性泡沫中引入異氰脲酸酯基團(tuán)，則需要特定的催化劑。作為異氰脲酸酯催化劑，通常使用金屬羧酸鹽，特別是乙酸鉀及其溶液。視需要而定，催化劑可以單獨(dú)使用或以彼此的任何混合物使用。
[0070]優(yōu)選用0.001至7重量％，特別是0.05至5重量％的催化劑或催化劑結(jié)合物，基于組分(b)重量計(jì)。
[0071]e)助劑和/或添加劑可以任選地納入至用于制備剛性聚氨酯泡沫的反應(yīng)混合物中?？梢蕴峒袄绫砻婊钚晕镔|(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解抑制劑、抑制真菌物質(zhì)和抑制細(xì)菌物質(zhì)。
[0072]可行的表面活性物質(zhì)有，例如，用于幫助起始原料勻化并且還可適用于調(diào)節(jié)塑料的泡孔結(jié)構(gòu)的化合物?？梢蕴峒袄缛榛瘎绫吐橛土蛩猁}的鈉鹽或脂肪酸的鈉鹽以及脂肪酸與胺的鹽，例如二乙胺油酸鹽、二乙醇胺硬脂酸鹽、二乙醇胺蓖麻醇酸鹽，磺酸的鹽，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬鹽或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有機(jī)聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯和蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及泡孔調(diào)節(jié)劑，如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述具有聚氧化烯和氟化烷烴基團(tuán)側(cè)基的低聚丙烯酸酯還適于改進(jìn)乳化作用、單元結(jié)構(gòu)和/或穩(wěn)定泡沫。表面活性物質(zhì)通常用量為0.01至5重量份，基于100重量份的組分(b)計(jì)。
[0073]為本發(fā)明的目的，填料，特別是增強(qiáng)填料，為本身已知的常用的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料、增強(qiáng)材料、增重劑、改進(jìn)油漆、涂料組合物等的磨損行為的試劑。具體的實(shí)例為:無(wú)機(jī)填料，例如含硅礦物質(zhì)，如片狀硅酸鹽如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、溫石棉、滑石；金屬氧化物，如高嶺土、鋁氧化物、鈦氧化物和鐵氧化物；金屬鹽，如白堊、重晶石；和無(wú)機(jī)顏料，如硫化鎘、硫化鋅；以及玻璃等。優(yōu)選使用高嶺土(陶土)、硅酸鋁和硫酸鋇與硅酸鋁的共沉淀物，以及天然和合成的纖維狀礦物質(zhì)，如硅灰石、金屬纖維以及特別是用可涂布有涂料的各種長(zhǎng)度的玻璃纖維?？尚械挠袡C(jī)纖維有，例如，碳、三聚氰胺、松香、環(huán)戊二烯樹(shù)脂和接枝聚合物以及纖維素纖維、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纖維，特別是碳纖維。
[0074]無(wú)機(jī)和有機(jī)填料可以單獨(dú)使用或作為混合物使用并且有利地以0.5至50重量％，優(yōu)選I至40重量％的用量納入至反應(yīng)混合物中，基于組分(a)和(b)的重量計(jì)，但是天然和合成纖維的席墊、無(wú)紡布和紡織布的含量可以達(dá)到最高80重量％的值。
[0075]作為阻燃劑，可以使用有機(jī)磷酸酯和/或膦酸酯。優(yōu)選使用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)不具有反應(yīng)性的化合物。含氯磷酸酯也在優(yōu)選的化合物之中。合適的阻燃劑有，例如，三(2-氯丙基)磷酸酯、三乙基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二乙基乙烷亞磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(1，3_ 二氯丙基)磷酸酯、三(2，3_ 二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)乙烯基二磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯以及市售的含鹵素阻燃多元醇。[0076]此外，還可以使用含溴阻燃劑。作為含溴阻燃劑，優(yōu)選使用對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的化合物。這類化合物有，例如，四溴鄰苯二甲酸與脂族二醇的酯和二溴丁二醇的烷氧基化產(chǎn)物。還可以使用由含有OH基團(tuán)的溴化新戊基化合物衍生的化合物。[0077]除上述鹵素取代的磷酸酯外，還可以使用以下物質(zhì)制備聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物阻燃劑:無(wú)機(jī)或有機(jī)阻燃劑，如紅磷、氧化鋁水合物、三氧化銻、氧化砷、聚磷酸銨和硫酸鈣、可膨脹石墨或三聚氰酸衍生物(如三聚氰胺)，或至少兩種阻燃劑的混合物，如聚磷酸銨與三聚氰胺和任選地玉米淀粉的混合物或聚磷酸銨、三聚氰胺和可膨脹石墨的混合物，和/或芳族或非芳族聚酯。一般而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是每100重量份的組分(b)使用5至50重量份，優(yōu)選5至25重量份提及的阻燃劑。[0078]關(guān)于上述其他常用助劑和添加劑的其他細(xì)節(jié)可以見(jiàn)于專業(yè)文獻(xiàn)，例如J.H.Saunders 和 K.C.FRISCH 的專著 〃High Polymer", volume XVI, Polyurethanes,partsland2, Interscience Publishersl962andl964 或者 Kunststoff-Handbuch,Polyurethane, volume VII, Hanser—Verlag, Munich, Vienna,3rd edition,1993。[0079]為制備剛性聚氨酯泡沫，聚異氰酸酯a)和多元醇組分b)反應(yīng)的用量為使得異氰酸酯指數(shù)在100至150、優(yōu)選105至140、特別優(yōu)選110至130的范圍內(nèi)。異氰酸酯指數(shù)為異氰酸酯基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)的摩爾比乘以100。[0080]本發(fā)明的剛性泡沫優(yōu)選在連續(xù)操作的雙帶式設(shè)備上制備。在此，多元醇組分和異氰酸酯組分通過(guò)高壓機(jī)器計(jì)量加入并且在混合頭中混合。催化劑和/或發(fā)泡劑可以預(yù)先通過(guò)獨(dú)立的泵加入至多元醇混合物中。將反應(yīng)混合物連續(xù)施加至下部覆蓋層。具有反應(yīng)混合物的下部覆蓋層以及上部覆蓋層進(jìn)入雙帶。在此，反應(yīng)混合物發(fā)泡并且固化。在離開(kāi)雙帶后，將連續(xù)條剪至所需尺寸。這樣，可以制備具有金屬覆蓋層的夾層元件或具有柔性覆蓋層的絕緣元件。[0081 ] 起始組分在15至90°C，優(yōu)選20至60°C，特別是20至45°C的溫度下混合。反應(yīng)混合物可以通過(guò)高壓或低壓計(jì)量機(jī)器而澆注至閉合的支撐工具中。通過(guò)該技術(shù)可以制造例如非連續(xù)的夾層元件。[0082]本發(fā)明還提供通過(guò)本發(fā)明方法制備的剛性聚氨酯泡沫。[0083]通過(guò)本發(fā)明的方法制備的剛性聚氨酯泡沫的密度為0.02-0.75g / cm3，優(yōu)選0.025-0.24g / cm3，特別是0.03-0.1g / cm3。它們特別適合在建筑和制冷領(lǐng)域用作隔熱材料，例如作為夾層元件的中間層或用于用泡沫填充冰箱或冷凍機(jī)柜的外殼。[0084]通過(guò)本發(fā)明的方法制備的剛性PUR泡沫具有缺陷很少的良好表面并表現(xiàn)出良好的粘合性和良好的固化。同時(shí)多元醇組分(b)在20°C或5°C下具有長(zhǎng)達(dá)數(shù)月的良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。[0085]通過(guò)以下實(shí)施例解釋本發(fā)明。[0086]對(duì)比實(shí)施例1[0087]通過(guò)混合以下物質(zhì)而制備多元醇組分:[0088]42.4重量份羥值為490mgK0H / g且基于環(huán)氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作為引子的聚醚醇，[0089]15重量份羥值為390mgK0H / g且基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷以及鄰位TDA作為引子的聚醚醇，[0090]20重量份蓖麻油
[0091]8重量份1,2-丙二醇
[0092]10重量份三-2-氯代異丙基磷酸酯
[0093]2 重量份購(gòu)自 Goldschmidt 的TegOStab? B8496
[0094]0.5重量份濃度為50%的乙酸鉀的乙二醇溶液，以及
[0095]2.1重量份水。
[0096]該多元醇組分在20°C以及5°C下不穩(wěn)定且24小時(shí)之后分成兩相。
[0097]對(duì)比實(shí)施例2
[0098]通過(guò)混合以下物質(zhì)而制備多元醇組分:
[0099]70.4重量份羥值為490mgK0H / g且基于環(huán)氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作為引子的聚醚醇，
[0100]15重量份羥值為390mgK0H / g且基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷以及鄰位TDA作為引子的聚醚醇，
[0101]10重量份三-2-氯代異丙基磷酸酯
[0102]2 重量份購(gòu)自 Goldschmidt 的TegOStab.B8496
[0103]0.5重量份濃度為50%的乙酸鉀的乙二醇溶液，以及
[0104]2.1重量份水。
[0105]該多元醇組分在20°C以及5°C下穩(wěn)定。該多元醇組分與NCO含量為30.9重量％
的的聚合MDl (購(gòu)自BASF SE的LupranaP M50)在正戊烷(7重量份)、二甲基環(huán)己胺和
水存在下在異氰酸指數(shù)為120的條件下反應(yīng)。選擇二甲基環(huán)己胺和水的用量以使凝膠時(shí)間為45秒且所得的泡沫密度為36g / I。
[0106]實(shí)施例1
[0107]通過(guò)混合以下物質(zhì)而制備多元醇組分:
[0108]42.4重量份羥值為490mgK0H / g且基于環(huán)氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作為引子的聚醚醇，
[0109]15重量份羥值為390mgK0H / g且基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷以及鄰位TDA作為引子的聚醚醇，
[0110]20重量份羥值為160mgK0H / g且基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷以及鄰位TDA作為引子的聚醚醇，
[0111]8重量份1,2-丙二醇
[0112]10重量份三-2-氯代異丙基磷酸酯
[0113]2 重量份購(gòu)自 Goldschmidt 的TegOStab* B8496
[0114]0.5重量份濃度為50%的乙酸鉀的乙二醇溶液，以及
[0115]2.1重量份水。
[0116]該多元醇組分在20°C以及5°C下穩(wěn)定。該多元醇組分與NCO含量為30.9重量％的聚合MDI (購(gòu)自BASF SE的Lupranat?: M50)在正戊烷(7重量份)、二甲基環(huán)己胺和水存在下在異氰酸指數(shù)為120的條件下反應(yīng)。選擇二甲基環(huán)己胺和水的用量以使凝膠時(shí)間為45秒且所得的泡沫密度為36g / I。
[0117]實(shí)施例2
[0118]通過(guò)混合以下物質(zhì)而制備多元醇組分:
[0119]42.4重量份羥值為490mgK0H / g且基于環(huán)氧丙烷以及蔗糖和甘油的混合物作為引子的聚醚醇，
[0120]15重量份羥值為390mgK0H / g且基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷以及鄰位TDA作為引子的聚醚醇，
[0121]20重量份羥值為160mgK0H / g且基于環(huán)氧丙烷以及三羥甲基丙烷作為引子的聚醚醇，
[0122]8重量份1，2-丙二醇
[0123]10重量份三-2-氯代異丙基磷酸酯
[0124]2 重量份購(gòu)自 Goldschmidt 的TegOStab.B8496
[0125]0.5重量份濃度為50%的乙酸鉀的乙二醇溶液，以及
[0126]2.1重量份水。
[0127]該多元醇組分在20°C以及5°C下穩(wěn)定。該多元醇組分與NCO含量為30.9重量％
的聚合MDI (購(gòu)自BASF SE的L upranat? M50)在正戊烷(7重量份)、二甲基環(huán)己胺和水
存在下在異氰酸指數(shù)為120的條件下反應(yīng)。選擇二甲基環(huán)己胺和水的用量以使凝膠時(shí)間為45秒且所得的泡沫密度為36g / I。
[0128]通過(guò)壓頭試驗(yàn)測(cè)定固化。為此，將具有半徑為IOmm的半球形末端的鋼壓頭壓入通過(guò)在聚苯乙烯杯中使組分混合之后在3、4、5和6分鐘由拉伸/壓縮測(cè)試機(jī)形成的泡沫中，壓入深度為10mm。所需要的最大力為泡沫固化的量度，以N計(jì)。記錄在3、4、5和6分鐘之后固化的總和。
[0129]為了粘合性試驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室中在閉合的加熱模具中將具有金屬覆蓋層的夾層元件(200X200X80mm)發(fā)泡。模具的溫度為40°C并且泡沫的總密度為36g / I。該體系固化之后，將尺寸為100X100X80mm的試驗(yàn)樣品鋸下并且根據(jù)DIN EN IS0527-1 / DIN53292測(cè)定泡沫與覆蓋層的粘合性(表1中的拉伸強(qiáng)度)。
[0130]通過(guò)光學(xué)方法定量測(cè)定表面缺陷的頻率。為此，將泡沫樣品從下方覆蓋層處消減I毫米得到平面，所述下方覆蓋層即為在雙帶加工中已施用有聚氨酯反應(yīng)溶液的覆蓋層。
[0131]在表面的定量評(píng)估中，從右側(cè)然后從左側(cè)照亮泡沫表面并且在每種情況下拍照。通過(guò)圖像分析軟件疊加并分析圖像。表面上的缺陷顯示為黑色區(qū)域。黑色區(qū)域基于總表面積的百分比是泡沫中表面缺陷頻率的量度。
[0132]此外，泡沫表面性質(zhì)的另外的定性評(píng)估通過(guò)從lmX2m的泡沫樣品中除去覆蓋層并且目測(cè)評(píng)價(jià)該表面而進(jìn)行。
[0133]結(jié)果示于表1。
[0134]表1
[0135]
【權(quán)利要求】
1.制備剛性聚氨酯泡沫的方法，如下進(jìn)行:使以下物質(zhì)反應(yīng): a)有機(jī)聚異氰酸酯，和 b)具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)具有反應(yīng)性的氫原子的化合物，且在以下物質(zhì)存在下 c)發(fā)泡劑， d)催化劑和任選地， e)助劑和添加劑， 其中使用以下組分的混合物作為組分b): bl) 20-60重量份的一種或多種官能度為3.5-5.5且羥值為400_550mgK0H / g的高官能度聚醚醇， b2)5-25重量份的一種或多種基于芳族和/或脂族胺且官能度為3.5-4.5且羥值為350-500mgK0H / g 的聚醚醇， b3)5-25重量份的一種或多種官能度為2-4且羥值為150_450mgK0H / g的聚醚醇，b4) 1-15重量份的一種或多種官能度為2-3且分子量Mw < 400g / mo I的低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和任選地b5) 1-5重量份的水， 其中多元醇b)中bl)-b5)的重量份不超過(guò)100重量份。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用基于芳族胺且官能度為3.7-4.1并且羥值為360-420mgK0H / g 的聚醚醇 b2)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中聚醚醇b3)官能度為3-4并且羥值為150-430mgK0H/g°
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中聚醚醇b3)官能度為3至4并且羥值為150至 200mgK0H / g。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中基于芳族胺的聚醚醇b3)官能度為3.8-4.0并且羥值為150至200mgK0H / g。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中聚醚醇b3)官能度為3并且羥值為150至200mgK0H / g。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中使用2-10重量％的增鏈劑和/或交聯(lián)劑b4)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中1，2-丙二醇用作低分子量增鏈劑b4)。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在異氰酸酯指數(shù)為100至150的條件下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中正戊烷和/或異戊烷用作發(fā)泡劑。
11.剛性聚氨酯泡沫，由權(quán)利要求1的方法制備。
12.多元醇組分b)，包括以下組分的混合物: bl) 20-60重量份的一種或多種官能度為3.5-5.5且羥值為400_550mgK0H / g的高官能度聚醚醇， b2)5-25重量份的一種或多種基于芳族和/或脂族胺且官能度為3.5-4.5且羥值為350-500mgK0H / g 的聚醚醇， b3)5-25重量份的一種或多種官能度為2-4且羥值為150_450mgK0H / g的聚醚醇， b4) 1-15重量份的一種或多種官能度為2-3且分子量Mw < 400g / mo I的低分子量增鏈劑和/或交聯(lián)劑，和任選地b5) 1-5重量份的水，其中多元醇b)中bl)-b5)的`重量份不超過(guò)100重量份。
【文檔編號(hào)】C08G18/50GK103608376SQ201280029603
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月15日
【發(fā)明者】Z·托莫維奇, O·雅各布梅爾, G·坎普夫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司