本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂成型材料。本申請基于2011年3月10日在日本提交的專利申請2011-052737號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容援用于本文。

背景技術(shù)：
酚醛樹脂成型材料是在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、尺寸精度和成本方面具有優(yōu)良平衡的材料。因此，酚醛樹脂成型材料被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中。其中，由于其優(yōu)異的電絕緣性和耐熱性，也用于線圈架等電子零件。用于電子零件時(shí)需要阻燃性。作為得到阻燃性的方法，有添加含氯化合物和含溴化合物等鹵素化合物、三氧化二銻等銻化合物的方法。然而，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，鹵素化合物和銻化合物的使用并不被提倡。因此，需要一種不依賴于鹵素化合物和銻化合物的用于阻燃化的方法。作為不使用鹵素化合物的方法，有添加紅磷的方法（例如，參照專利文獻(xiàn)1）。該方法是尤其對于酚醛樹脂成型材料主要使用的方法，與酚醛樹脂自身的阻燃性相結(jié)合可以得到充分的阻燃效果。但是，還需要不使用紅磷的用于阻燃化的方法。存在不使用紅磷而配合有機(jī)磷化合物得到阻燃效果的方法。該方法也如同上述的使用紅磷的方法，燃燒時(shí)在成型品表面形成碳化膜，阻斷熱和氧氣的供給，從而得到阻燃性。但是，由該有機(jī)磷化合物得到的效果，比紅磷的情況弱。如上所述，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)等出發(fā)，需要不含有鹵素化合物、銻化合物、紅磷和有機(jī)磷系化合物就可以發(fā)揮阻燃性的酚醛樹脂成型材料。專利文獻(xiàn)1：日本特開平8-217953

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種酚醛樹脂成型材料，其作為阻燃劑不含鹵素化合物、銻化合物、紅磷和有機(jī)磷系化合物就可以得到具有阻燃性的成型品。本發(fā)明的目的是由下述的本發(fā)明形態(tài)來實(shí)現(xiàn)的。[1]一種酚醛樹脂成型材料，其特征在于，含有酚醛樹脂和由（A）金屬氫氧化物、（B）未焙燒粘土和（C）氮化合物形成的阻燃劑。[2]如上述[1]所記載的酚醛樹脂成型材料，其中，(A)成分是氫氧化鎂或氫氧化鋁。[3]如上述[1]或[2]所記載的酚醛樹脂成型材料，其中，(C)成分是三聚氰胺。[4]如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所記載的酚醛樹脂成型材料，其中，酚醛樹脂成型材料的100重量份中，含有酚醛樹脂成分20～60重量份、（A）成分2～20重量份、（B）成分1～20重量份、（C）成分0.1～10重量份。根據(jù)本發(fā)明，可以在不損害成型性、一般特性、硬化性、作業(yè)性的情況下得到不含鹵素化合物、銻化合物、紅磷和有機(jī)磷系化合物就可以發(fā)揮阻燃性的酚醛樹脂成型材料。具體實(shí)施方式以下，對本發(fā)明形態(tài)的酚醛樹脂成型材料（以下簡稱為“本發(fā)明的成型材料”）進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的成型材料的特征在于，含酚醛樹脂和由（A）金屬氫氧化物、（B）未焙燒粘土和（C）氮化合物形成的阻燃劑。作為本發(fā)明使用的成型材料中混合的酚醛樹脂，可以舉出將酚類和醛類在酸性催化劑的存在下反應(yīng)得到的線型酚醛樹脂，將酚類和醛類在堿性催化劑的存在下反應(yīng)得到的可溶性酚醛樹脂等。這些可以單獨(dú)使用或者組合使用。在單獨(dú)使用線型酚醛樹脂的情況下，通常可以使用六亞甲基四胺作為硬化劑。六亞甲基四胺的含量沒有特別的限定，相對于線型酚醛樹脂100重量份，優(yōu)選為10～30重量份，更優(yōu)選為10～20重量份。另外，在單獨(dú)使用可溶性酚醛樹脂或組合使用線型酚醛樹脂和可溶性酚醛樹脂的情況下，可以不使用六亞甲基四胺。在本發(fā)明的成型材料中，酚醛樹脂的含量是成型材料100重量份中，優(yōu)選為20～60重量份，更優(yōu)選為30～60重量份。通過將酚醛樹脂的含量控制在上述下限值以上，可以充分的混煉成型材料，可以提高成型材料的生產(chǎn)率。并且，可以確保成型時(shí)的流動(dòng)性，制成成型性良好的制品。通過將酚醛樹脂的含量控制在上述上限值以下，可以賦予成型品良好的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的成型材料是由（A）金屬氫氧化物、（B）未焙燒粘土和（C）氮化合物形成的三種成分作為阻燃劑組合使用。并且，本發(fā)明的成型材料的特征是不使用鹵素化合物、銻化合物、紅磷和有機(jī)磷系化合物這樣的阻燃劑。本發(fā)明的成型材料所使用的阻燃劑均對環(huán)境安全性高，與鹵化合物、銻化合物、紅磷、有機(jī)磷化合物相比，是對環(huán)境影響小的綠色阻燃劑。本發(fā)明的成型材料作為阻燃劑只使用這樣的成分就能夠成型具有優(yōu)異的阻燃性的成型品。本發(fā)明的成型材料作為第一阻燃劑含有（A）金屬氫氧化物。（A）金屬氫氧化物在燃燒時(shí)分解產(chǎn)生水，奪取燃燒處的熱，從而表現(xiàn)阻燃性。用于本發(fā)明的成型材料的（A）金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鎂、氫氧化鋁。使用時(shí)考慮對阻燃性以外的特性的影響，可以選擇使用。（A）金屬氫氧化物的配合量，將成型材料設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為2～20重量份，更優(yōu)選為5～10重量份。通過將（A）金屬氫氧化物的配合量控制在上述下限值以上，可以表現(xiàn)出充分的阻燃性，另外，通過控制在上述上限值以下，抑制比重，可以制成機(jī)械強(qiáng)度良好的制品。本發(fā)明的成型材料作為第二阻燃劑含有（B）未焙燒粘土。（B）未焙燒粘土在燃燒時(shí)分解產(chǎn)生水，奪取熱，從而能夠表現(xiàn)阻燃性。（B）未焙燒粘土的配合量，將成型材料設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為1～20重量份，更優(yōu)選為5～15重量份。通過將（B）未焙燒粘土的配合量控制在上述下限值以上，可以表現(xiàn)出充分的阻燃性，另外，通過控制在上述上限值以下，可以將成型材料制造時(shí)的作業(yè)性、成型性變良好。本發(fā)明的成型材料作為第三阻燃劑含有（C）氮化合物。（C）氮化合物在燃燒時(shí)釋放惰性氣體，稀釋燃燒處的氧濃度，制止燃燒，從而能表現(xiàn)阻燃性。用于本發(fā)明的成型材料的（C）氮化合物，有三聚氰胺單體、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺氰尿酸酯等。（C）氮化合物的配合量，將成型材料設(shè)為100重量份時(shí)，優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。通過將（C）氮化合物的配合量控制在上述下限值以上，可以表現(xiàn)出充分的阻燃性。另外，通過控制在上述上限值以下，可以制成成型品的硬化性良好的制品。本發(fā)明的成型材料如此地通過組合使用由（A）金屬氫氧化物、（B）未焙燒粘土和（C）氮化合物形成的三種阻燃劑，各自表現(xiàn)出上述的阻燃機(jī)理，從而彌補(bǔ)單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果弱的部分，作為成型材料能夠發(fā)揮高阻燃效果。在本發(fā)明的成型材料中，還可以配合硼系化合物作為阻燃劑。由于硼系化合物也是非鹵素、非銻、非磷阻燃劑，所以混合后仍然是環(huán)保的材料。具體而言，硼化合物有硼酸、硼酸鋅等。此外，在本發(fā)明的成型材料中可以使用無機(jī)填充材料。作為這樣的無機(jī)填充材料沒有特別的限定，例如，玻璃纖維、粘土、碳酸鈣、硅石、石棉、云母、硅灰石等。這些可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。另外，在本發(fā)明的成型材料中還可以使用有機(jī)填充材料。作為這樣的有機(jī)填充材料沒有特別的限定，例如，木粉、棉花、纖維素、碎布、橡膠、丁腈橡膠等。這些可以單獨(dú)或者2種以上組合使用。本發(fā)明的成型材料中，除了上述的原材料，可以根據(jù)需要混合硬化助劑、著色劑、脫模劑、增塑劑等。本發(fā)明的成型材料是用常規(guī)方法制備。即，將上述的各成分以規(guī)定的配合比例混合，使用加熱輥、混煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉后，冷卻、粉碎得到。本發(fā)明的成型材料可以通過壓縮成型、傳遞成型、注塑成型等常規(guī)方法得到成型品。實(shí)施例以下，以實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。實(shí)施例和比較例中使用的各原料如下所示：（1）可溶性酚醛樹脂：住友電木公司制SUMILITERESINPR（2）金屬氫氧化物：氫氧化鎂（3）未焙燒粘土：未焙燒粘土（4）氮化合物：三聚氰胺（5）無機(jī)填充劑：碳酸鈣（6）有機(jī)填充材料：碎布（7）著色劑：炭黑（8）脫模劑：硬脂酸鈣（9）硬化助劑：熟石灰（10）硼化合物：硼酸鋅（實(shí)施例1）將配合了可溶性酚醛樹脂50重量份、金屬氫氧化物10重量份、未焙燒粘土15重量份、氮化合物2重量份、有機(jī)填充材料19重量份、著色劑1重量份、脫模劑1重量份、硬化助劑2重量份的原料混合物，通過90℃的加熱輥熔融混煉3分鐘后取出、粉碎，粉碎成顆粒狀得到成型材料。（實(shí)施例2）將配合了可溶性酚醛樹脂50重量份、金屬氫氧化物10重量份、未焙燒粘土10重量份、硼化合物5重量份、氮化合物2重量份、有機(jī)填充材料19重量份、著色劑1重量份、脫模劑1重量份、硬化助劑2重量份的原料混合物，通過90℃的加熱輥熔融混煉3分鐘后取出、粉碎，粉碎成顆粒狀得到成型材料。（實(shí)施例3）將配合了可溶性酚醛樹脂50重量份、金屬氫氧化物10重量份、未焙燒粘土5重量份、硼化合物10重量份、氮化合物2重量份、有機(jī)填充材料19重量份、著色劑1重量份、脫模劑1重量份、硬化助劑2重量份的原料混合物，通過90℃的加熱輥熔融混煉3分鐘后取出、粉碎，粉碎成顆粒狀得到成型材料。（比較例1）將配合了可溶性酚醛樹脂50重量份、無機(jī)填充劑10重量份、未焙燒粘土15重量份、氮化合物2重量份、有機(jī)填充材料19重量份、著色劑1重量份、脫模劑1重量份、硬化助劑2重量份的原料混合物，通過90℃的加熱輥熔融混煉3分鐘后取出、粉碎，粉碎成顆粒狀得到成型材料。（比較例2）將配合了可溶性酚醛樹脂50重量份、金屬氫氧化物10重量份、無機(jī)填充劑15重量份、氮化合物2重量份、有機(jī)填充材料19重量份、著色劑1重量份、脫模劑1重量份、硬化助劑2重量份的原料混合物，通過90℃的加熱輥熔融混煉3分鐘后取出、粉碎、粉碎成顆粒狀得到成型材料。（比較例3）將配合了可溶性酚醛樹脂50重量份、金屬氫氧化物10重量份、未焙燒粘土15重量份、無機(jī)填充劑2重量份、有機(jī)填充材料19重量份、著色劑1重量份、脫模劑1重量份、硬化助劑2重量份的原料混合物，通過90℃的加熱輥熔融混煉3分鐘后取出、粉碎，粉碎成顆粒狀得到成型材料。（評價(jià)方法）（1）耐燃性使用由實(shí)施例和比較例得到的成型材料，通過壓縮成型制作了125mm×12.5mm×0.16mm和125mm×12.5mm×5.0mm的試驗(yàn)片。成型條件是模具溫度175℃，硬化時(shí)間2分鐘。用這些試驗(yàn)片依據(jù)UL94實(shí)施了耐燃試驗(yàn)。（2）機(jī)械強(qiáng)度使用由實(shí)施例和比較例得到的成型材料，通過傳遞成型制作了彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性率和擺錘沖擊強(qiáng)度的試驗(yàn)片。成型條件是模具溫度175℃，固化時(shí)間3分鐘。用這些試驗(yàn)片依據(jù)JISK6911實(shí)施了試驗(yàn)。實(shí)施例和比較例的成型材料的原材料配比和得到的成型品的評價(jià)結(jié)果如表1所示。上述評價(jià)的結(jié)果中，實(shí)施例1是配合了由金屬氫氧化物、未焙燒粘土和氮化合物形成的阻燃劑的本發(fā)明的成型材料，其不使用鹵素、銻、紅磷、有機(jī)磷系阻燃劑就可以得到具有良好的阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度的成型品。實(shí)施例2、實(shí)施例3是將一部分的未焙燒粘土替換為硼酸化合物的成型材料，這些也可以得到具有良好的阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度的成型品。比較例1是沒有配合金屬氫氧化物的成型材料，在厚度薄的成型品中阻燃性變差，未能得到V-0。比較例2是沒有配合未焙燒粘土的成型材料，在任何厚度阻燃性都變差，未能得到V-0。比較例3是沒有配合氮化合物的成型材料，厚度薄的成型品中阻燃性變差，未能得到V-0。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性由本發(fā)明得到的酚醛樹脂成型材料不使用鹵素、銻、紅磷、有機(jī)磷系阻燃劑就可以得到具有與以往同等程度的阻燃性和機(jī)械強(qiáng)度的成型品。因此，很好地適用于線圈架、變壓器、繼電器罩等電氣電子部件。