一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無磷共聚物阻垢分散劑，該阻垢分散劑是由5~15%的碳原子數(shù)在16~24之間的不飽和脂肪酸與85~95%的碳原子數(shù)在3~8之間的不飽和羧酸在有機溶劑中通過無機過氧化物引發(fā)一步聚合而成。本方法還公開了這種共聚物阻垢分散劑的制備方法。通過該方法制備的共聚物阻垢分散劑，分子結(jié)構(gòu)中同時包含羧基以及長碳鏈，使其在具有較好的阻碳酸鈣垢性能和分散性能的同時，又具有一定的表面活性以及剝離性能，尤其是在油含量較高的水體中，阻垢效果優(yōu)于常用阻垢分散劑。該共聚物阻垢分散劑制備方法簡單，成本低，用藥量少，阻垢分散效果好，且不含磷，綠色環(huán)保，可廣泛用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。
【專利說明】一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及循環(huán)冷卻水處理領(lǐng)域，更具體涉及一種無磷共聚物阻垢分散劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)?；腿丝诘募眲≡黾樱Y源嚴(yán)重匱乏。循環(huán)冷卻水用量占工業(yè)用水的60-70%，合理節(jié)約循環(huán)冷卻水是縮減工業(yè)用水量的最直接途徑。節(jié)約循環(huán)冷卻水的主要方法是提高循環(huán)冷卻水的循環(huán)利用率，既加大濃縮倍數(shù)，但這又會給循環(huán)水系統(tǒng)帶來嚴(yán)重的腐蝕和結(jié)垢問題，對水處理工藝提出了更高的要求。為了保證循環(huán)水系統(tǒng)在高硬度、高氯離子濃度、高有機物濃度等條件下正常運行，水處理藥劑顯得極為關(guān)鍵。
[0003]阻垢分散劑是常見的循環(huán)水處理用水質(zhì)穩(wěn)定劑，尤其是聚羧酸鹽類阻垢分散劑，其可使水中致垢鹽類不在金屬表面上沉積，同時又能阻止水中顆粒物聚集沉降，并維持其懸浮狀態(tài)，起到阻垢、分散的雙重功效。
[0004]國內(nèi)外有關(guān)聚羧酸鹽類阻垢分散劑的專利很多，如CN01123146“低分子量(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物及其制備方法和用途”，CN94194415.8 “不飽和羧酸共聚物及其制備方法和應(yīng)用”等，但隨著工業(yè)循環(huán)冷卻水處理工藝的不斷開發(fā)，循環(huán)水系統(tǒng)情況的復(fù)雜性和多變性逐漸加深，對水處理藥劑的適應(yīng)性提出了更高的要求。尤其是物料泄漏的頻繁發(fā)生，使油類物質(zhì)進入到循環(huán)水中，循環(huán)水的C0D、濁度、油含量、懸浮物等指標(biāo)較高，常用的緩蝕阻垢劑難以發(fā)揮正常的效用，只能加大緩蝕阻垢劑的用量，或者頻繁地排污置換，極大地增加了循環(huán)水處理的開銷，也加重了循環(huán)水處理的繁復(fù)性。另外，已公開發(fā)表和應(yīng)用的阻垢分散劑多數(shù)含磷，此類阻垢分散劑進入到循環(huán)水系統(tǒng)可為水中的細(xì)菌和藻類提供豐富的營養(yǎng)，容易被分解，且會加大循環(huán)水系統(tǒng)殺菌滅藻的難度，影響循環(huán)水系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種共聚物阻垢分散劑，它是無磷共聚物阻垢分散劑，具有較好的阻碳酸鈣垢性能，分散性能，表面活性以及剝離性能，尤其是在存在油類物質(zhì)泄漏的循環(huán)水系統(tǒng)，當(dāng)循環(huán)水的C0D、濁度、油含量、懸浮物等指標(biāo)較高，常用的緩蝕阻垢劑難以發(fā)揮正常的效用時，本發(fā)明提供的共聚物阻垢分散劑可在其優(yōu)良表面活性的保障下，更好地發(fā)揮阻垢和分散的作用，阻垢分散效果超過現(xiàn)有常用阻垢分散劑。
[0006]一種無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007]1)溶液配制:
[0008]將碳原子數(shù)為31的不飽和羧酸和無機還原劑溶于有機溶劑中，形成試劑I ;將無機氧化劑溶于有機溶劑中，形成試劑II ;將碳原子數(shù)為16~24的不飽和脂肪酸，溶在有機溶劑中，形成試劑III;
[0009]2)聚合反應(yīng):
[0010]將試劑I升溫至45~65°C，加入試劑II和試劑III ；[0011]完畢后，加熱至溶劑沸騰，所述試劑1、試劑I1、試劑III在有機溶劑的沸點溫度發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為l~5h ；
[0012]其中,所述聚合反應(yīng)中，反應(yīng)物的加入量為:
[0013]不飽和羧酸5~15wt%
[0014]不飽和脂肪酸85~95wt% ；
[0015]無機還原劑和無機氧化劑加入量分別為不飽和羧酸和不飽和脂肪酸總質(zhì)量的8~14% ；
[0016]3)將得到的產(chǎn)物冷卻，得到共聚物阻垢分散劑。
[0017]所述試劑II和試劑III加入的總時間控制為f3h。所述不飽和脂肪酸優(yōu)選油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸中的至少一種；所述不飽和羧酸優(yōu)選丙烯酸、馬來酸、衣康酸中的至少一種。
[0018]所述有機溶劑優(yōu)選沸點在7(T90°C之間的醇類或酮類有機溶劑，更優(yōu)選乙醇、異丙醇或丁酮。
[0019]所述無機還原劑為焦亞硫酸鹽或亞硫酸鹽，優(yōu)選為焦亞硫酸鈉或焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。
[0020]所述無機氧化劑為過硫酸鹽，優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
[0021]所述試劑1、試劑II和試劑III中的有機溶劑為同一種。
`[0022]一種無磷共聚物阻垢分散劑，該共聚物阻垢分散劑的分子量范圍為4000-12000，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、長碳鏈；該阻垢分散劑的單體和配比為:
[0023]碳原子數(shù)為16~24的不飽和脂肪酸，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5~15% ；
[0024]碳原子數(shù)為3~8的不飽和羧酸，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85、5%。
[0025]一種無磷共聚物阻垢分散劑在油含量較高的水體中的應(yīng)用，該阻垢分散劑的使用劑量按有效濃度計算為6~30mg/L，阻CaCO3垢和穩(wěn)鐵性能高于現(xiàn)用市售常用阻垢分散劑。
[0026]丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成。馬來酸為順丁烯二酸，分子中有一個雙鍵和兩個羧基。衣康酸學(xué)名為甲叉琥珀酸，亞甲基丁二酸，因分子內(nèi)部含有兩個活潑的羧基和一個雙鍵，雙鍵和羧基呈共軛關(guān)系，使得其性質(zhì)非?；顫姟Ｒ陨线@些不飽和羧酸易與具有雙鍵及羧基官能團的單體發(fā)生聯(lián)合反應(yīng)、加成反應(yīng)、官能團反應(yīng)以及酯交換反應(yīng)，用于制備多環(huán)和雜環(huán)化合物，也可和不同數(shù)目的其他單體聚合，進行各種加成反應(yīng)，酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，是化學(xué)合成工業(yè)的重要原料。不飽和脂肪酸是指碳鏈未完全被氫原子所飽和，即含有一個或多個不飽和鍵的脂肪酸。不飽和脂肪酸根據(jù)雙鍵個數(shù)的不同，分為單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸，其中單不飽和脂肪酸有油酸，油酸為一個雙鍵，一個羧基，多不飽和脂肪酸有亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸，其中，亞油酸為兩個雙鍵，一個羧基；亞麻酸為三個雙鍵，一個羧基、花生四烯酸為四個雙鍵，一個羧基等。
[0027]本發(fā)明的有益效果:
[0028]現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)聚羧酸鹽類阻垢分散劑制備的方法和產(chǎn)品很多，但大都是在水溶液中進行聚合反應(yīng)，參與聚合的單體也多為碳原子數(shù)在:Tio之間的小分子不飽和羧酸。本發(fā)明運用有機物沸點回流聚合技術(shù)，將難溶于水的大分子不飽和脂肪酸與水溶性較好的小分子不飽和羧酸聚合在一起，該方法可使產(chǎn)物同時兼具羧酸基團和長碳鏈，在具有較好的阻碳酸鈣垢性能和分散性能的同時，又兼具一定的表面活性以及剝離性能，尤其是在油含量較高的水體中，阻垢率比常用阻垢分散劑高15~30%，優(yōu)勢明顯。該共聚物阻垢分散劑制備方法簡單，成本低，用藥量少，阻垢分散效果好，且不含磷，綠色環(huán)保，可廣泛用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0029]下面的實施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。
[0030]共聚物的性能評定方法如下:
[0031]阻碳酸鈣垢性能:取試驗原水，加入柴油至原水中柴油濃度為30mg/L，用超聲波使其共溶，并將原水中的Ca2+、HC03_補到800mg/L (以CaCO3計)形成試驗用水，加入共聚物阻垢分散劑，使其有效濃度計達到20mg/L，于80土 1°C恒溫水浴內(nèi)保溫10h，冷卻后取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時做空白樣，并計算阻垢率。
[0032]阻垢率計算公式為:阻垢率=(C-C0) / (C「CQ) X 100%
[0033]C:實測Ca2+的濃度
[0034]C0:空白樣的Ca2+的濃度
[0035]C1:原水中的Ca2+的濃度
[0036]阻鐵垢性能:取試驗原水，加入柴油至原水中柴油濃度為30mg/L，用超聲波使其共溶，并將原水中的Ca2+ 、HC03_補到600mg/L(以CaCO3計)、總鐵補到5 mg/L(以Fe計)形成試驗用水，加入共聚物阻垢分散劑，使其有效濃度達到12mg/L，于80±1°C恒溫水浴內(nèi)保溫10h，冷卻后取樣分析水中剩余鐵離子含量，同時做空白樣，并計算阻垢率。
[0037]阻垢率計算公式為:阻垢率=(C-C0) / (C「CQ) X 100%
[0038]C:實測總鐵含量
[0039]C0:空白樣的總鐵含量
[0040]C1:原水中的總鐵含量
[0041]分析方法
[0042]有效含量的測量方法取共聚物阻垢分散劑，在萬分之一天平上稱量1.0OOOg到105±5°C下已恒重的蒸發(fā)皿中，然后移入105±5°C的干燥箱內(nèi)烘干至恒重。
[0043]有效含量的計算公式為:有效含量=(W2-W1) X 100/ff0 %
[0044]W0:共聚物阻垢分散劑的質(zhì)量，g
[0045]W1:蒸發(fā)皿與殘渣的重量，g
[0046]W2:凈蒸發(fā)皿的重量，g
[0047]有效濃度的計算方法有效濃度=商品濃度X有效含量。
[0048]Ca2+濃度測定方法參照《鍋爐用水和冷卻水分析方法》GB 6905.3-86中Ca2+濃度的測定方法；總鐵測定方法參照《中石化冷卻水分析和試驗方法》Q/SH 3155.S08.005-2006中總鐵濃度的測定方法。
[0049]試驗原水水質(zhì)見表1。
[0050]表1試驗水質(zhì)
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，包括以下步驟: 1)溶液配制: 將碳原子數(shù)為31的不飽和羧酸和無機還原劑溶于有機溶劑中，形成試劑I ;將無機氧化劑溶于有機溶劑中，形成試劑II ;將碳原子數(shù)為16~24的不飽和脂肪酸溶在有機溶劑中，形成試劑III; 2)聚合反應(yīng): 將試劑I升溫至45飛5°C，加入試劑II和試劑III，完畢后，加熱至溶劑沸騰，所述試劑1、試劑I1、試劑III在所述有機溶劑的沸點溫度發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為f5h ； 其中，所述聚合反應(yīng)中，反應(yīng)物的加入量為: 不飽和羧酸5~15wt% 不飽和脂肪酸85~95wt% ； 無機還原劑加入量為不飽和羧酸和不飽和脂肪酸總質(zhì)量的8~14%， 無機氧化劑加入量為不飽和羧酸和不飽和脂肪酸總質(zhì)量的8~14% ； 3)將得到的產(chǎn)物冷卻，得到共聚物阻垢分散劑。
2.如權(quán)利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述試劑II和試劑III加入的總時間控制為f 3h。
3.如權(quán)利要求2所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述不飽和脂肪酸為油酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸中的至少一種；所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來酸和衣康酸中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為沸點在7(T90°C之間的醇或酮。
5.如權(quán)利要求4所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述醇為乙醇或異丙醇；所述酮為丁酮。
6.如權(quán)利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述無機還原劑為焦亞硫酸鹽或亞硫酸鹽，優(yōu)選為焦亞硫酸鈉或焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉或亞硫酸鉀。
7.如權(quán)利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述無機氧化劑為過硫酸鹽，優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
8.如權(quán)利要求1所述的無磷共聚物阻垢分散劑的制備方法，其特征在于，所述試劑1、試劑II和試劑III中的有機溶劑選同一種。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項所述的方法制備的無磷共聚物阻垢分散劑，其特征在于，該共聚物阻垢分散劑的分子量范圍為4000-12000，分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、長碳鏈； 該阻垢分散劑的單體和配比為: 碳原子數(shù)為16~24的不飽和脂肪酸，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5~15% ； 碳原子數(shù)為31的不飽和羧酸，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85、5%。
【文檔編號】C08F220/02GK103804562SQ201210460375
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月15日
【發(fā)明者】酈和生, 王亭, 李長玥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院