專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有纖維素酯和苯乙烯類樹脂的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，將含有各種樹脂的樹脂組合物用于家用電器和汽車的各種部件、殼體等，辦公設(shè)備、電子/電氣設(shè)備的殼體等。并且，作為在樹脂組合物中使用的樹脂，已開始使用植物來源的樹脂。纖維素酯和聚乳酸等作為植物來源的樹脂而公知，已提出含有這些物質(zhì)的樹脂組合物。日本特開2007-161943號公報中已經(jīng)公開了一種樹脂組合物，其由纖維素酯、非纖維素酯類熱塑性樹脂、上述纖維素酯用增塑劑、和抑制或防止該增塑劑滲出的滲出抑制劑構(gòu)成。記載了可在該樹脂組合物中配合除臭劑，且作為無機類除臭劑中的一種例示了二氧化鈦(第0166、168段)，并可混合作為任選組分的著色劑(染料、顏料等)(第0228段)。日本特開2006-111858號公報中公開了一種樹脂組合物，其通過將75 10重量％的選自(A)聚乳酸樹脂和(B)纖維素酯中的一種以上的樹脂，25 90重量％的(C)芳族聚碳酸酯樹脂，以及⑶增容劑配合而制成，其中，相對于總量為100重量份的所述選自㈧和(B)中的一種以上和成分(C)，(D)增容劑的含量為f50重量份。在第0150段中，還記載了通過配合炭黑、氧化鈦、紅氧化鐵、群青、燒結(jié)黃以及其它各種顏色的顏料、染料中的一種以上，從而將樹脂調(diào)色成各種顏色，并能夠改善耐候(光)性和導(dǎo)電性。日本特開2008-303288號公報中公開了一種纖維強化阻燃性樹脂組合物，其含有(A)熱塑性聚酯樹脂、(B)以纖維素為主要成分的纖維、(C)第一阻燃劑，具有2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪骨架的磷酸鹽(聚磷酸三聚氰胺)作為(C)第一阻燃劑。未記載可混合顏料和無機填料等。日本特許第3704280號公報中公開了一種木質(zhì)類樹脂組合物，所述木質(zhì)類組合物含有熱塑性樹脂、纖維素類填料、無機填料和發(fā)泡劑，其中纖維素類填料是在含氟聚合物的存在下使用有機硅改性處理而得到的纖維素類填料。日本特許第3695958號公報中公開了一種比重為O. 5^1. O的木紋樣樹脂成型物，其中所述木紋樣樹脂成型物由下述物質(zhì)混合而形成1飛O重量％的白度80%以上的纖維素粉末和4(Γ99重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(下文，稱作ABS樹脂)構(gòu)成的樹脂組合物，⑵相對于100重量份的纖維素粉末和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂構(gòu)成的樹脂組合物，O. Γ10重量份的包含3 20重量％著色劑和8(Γ97重量％苯乙烯類樹脂的樹脂組合物，所述苯乙烯類樹脂與所述ABS樹脂在200°C且IO3秒―1的剪切速度下的熔融粘度比為O. 4以下或2. 5以上，和(3)0. Γ1重量份發(fā)泡劑。作為(2)著色劑例舉了多種物質(zhì)(第0020段)，盡管作為其中的一種包含鈦白，但在實施例中使用的物質(zhì)為蒽醌類顏料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供以纖維素酯為基礎(chǔ)的樹脂組合物，通過使該樹脂組合物含有特定量的二氧化鈦，能夠抑制由于在成型時施加的熱歷史而造成的變色。作為解決問題方法，本發(fā)明提供樹脂組合物，其含有(A)纖維素酯、(B)苯乙烯類樹脂和(C) 二氧化鈦，其中，成分(A)和成分(B)的含量為成分(A) 95 50質(zhì)量％,成分(13)5 50質(zhì)量％，相對于總量為100質(zhì)量份的成分㈧和成分(B)，成分(C)的含量為O. f 10質(zhì)量份，所述樹脂組合物不含成分㈧和成分⑶的增容劑。因為含有給定量的成分(C) 二氧化鈦的隱蔽效果，本發(fā)明的樹脂組合物可抑制由于在成型時施加的熱歷史而導(dǎo)致的成型體的著色(變得不顯著)。
具體實施例方式〈成分(A)>成分(A)纖維素酯可選自乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、甲基纖維素乙酸酯、羧甲基纖維素乙酸酯、羥乙基纖維素乙酸酯、羥乙基纖維素乙酸酯、羥丙基纖維素乙酸酯(七；口一;^ 7*七f 一卜t F' 口々7?？谪?。一卜)、羥丙基纖維素乙酸酯(匕F' 口今7?？谪啊＿财哌部谝?7 7*七亍一卜)、羥丙基纖維素丁酸酯(七卟口一 7 7''子>一卜匕卜''口今7?？谪啊Ｒ徊?、羥丙基纖維素丁酸酯(匕卜'' 口今'> 7?？谪?。卟七卟口一 7
7'f P—卜)和二乙酸纖維素等。其中優(yōu)選乙酸纖維素(CA)、乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素(CAB)。從改進流動性和提高成型體的機械強度的觀點來看，相對于100質(zhì)量份纖維素酯，成分(A)纖維素酯可含有5 25質(zhì)量份的增塑劑。作為增塑劑，優(yōu)選除鄰苯二甲酸酯以外的己二酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑。從保持流動性(加工性)的觀點來看，纖維素酯的重均分子量優(yōu)選在10000^100000的范圍，更優(yōu)選15000 80000的范圍。重均分子量可使用凝膠滲透色譜裝置(島津制作所制造的Prominence GPC型)，并使用測量柱Shim-pack GPC-80M進行測定。<成分⑶>成分(B)苯乙烯類樹脂，含有苯乙烯單元作為構(gòu)成單元，除PS樹脂(聚苯乙烯均聚物)外，可例舉共聚物。就共聚物而言，可選自ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AS (丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠)樹脂、AES(丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯)樹脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙 烯-苯乙烯)樹脂、HIPS樹脂(耐沖擊性聚苯乙烯)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)樹脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、SB(苯乙烯-丁二烯)樹脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)樹脂、SEBS (苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯)、SIS (苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯)樹脂、SIBS (苯乙烯-異戊二烯/ 丁二烯-苯乙烯)樹脂、SEPS (苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)樹脂等，這些共聚物可并用。
作為成分(B)苯乙烯類樹脂，優(yōu)選ABS樹脂、AS樹脂或其組合。在使用ABS樹脂時，從耐沖擊性的觀點來看，優(yōu)選橡膠含量為5 60質(zhì)量％的樹脂，更優(yōu)選橡膠含量為1(Γ60質(zhì)量％的樹脂。在使用AS樹脂時，從成型性的觀點來看，優(yōu)選熔體流動速率為l(T200g/10分鐘的樹脂，更優(yōu)選15 200g/10分鐘的樹脂。在并用ABS樹脂和AS樹脂時，可在上述范圍內(nèi)調(diào)整橡膠含量和熔體流動速率。對于樹脂組合物中成分㈧和成分⑶的含量，基于成分㈧和成分⑶的總量，成分(A)為5(Γ95質(zhì)量％，優(yōu)選7(Γ95質(zhì)量％，更優(yōu)選8(Γ95質(zhì)量％， 成分(B)為5(Γ5質(zhì)量％，優(yōu)選3(Γ5質(zhì)量％，更優(yōu)選2(Γ5質(zhì)量％。成分(A)的含量低于50質(zhì)量％時，成分(B)的含量高于50質(zhì)量％時，不能解決本發(fā)明的問題。< 成分(C) >成分(C) 二氧化鈦是如下所述成分，將含有作為樹脂成分的特定比例的成分(A)和成分(B)的本發(fā)明樹脂組合物進行成型而得到成型體時，通過隱蔽在成型時施加的熱歷史而導(dǎo)致的成型體變色而賦予抑制變色的效果(隱蔽效果)的成分。盡管二氧化鈦具有金紅石型或銳鈦礦型等晶型，但也可為任意晶型。為發(fā)揮上述隱蔽效果，優(yōu)選平均粒徑在O. 0Γ3μπι的范圍，更優(yōu)選O. ΟΓ μπι的范圍?？墒褂秒娮语@微鏡測定平均粒徑。根據(jù)需要，可使用氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、氧化鋯、多元醇、硅烷偶聯(lián)劑等對二氧化鈦進行表面處理?；诳偭繛?00質(zhì)量份的成分㈧和成分⑶，樹脂組合物中的成分(C) 二氧化鈦的含量為O. Γ10質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 3飛質(zhì)量份，更優(yōu)選為O. 5^3質(zhì)量份。本發(fā)明的樹脂組合物中還可含有成分⑶潤滑劑。作為成分⑶潤滑劑，可例舉高級脂肪酸或其酯、酰胺等的衍生物、烯烴蠟、液體石蠟，例如可使用日本特開2000-212451號公報的第0017、022段中記載的物質(zhì)(但是、
中公開的高級脂肪酸鹽除外)。基于總量為100質(zhì)量份的成分(A)和成分(B)，樹脂組合物中的成分(D)潤滑劑的含量為O. 0Γ3質(zhì)量份，優(yōu)選為O. Γ2質(zhì)量份。本發(fā)明的樹脂組合物還可含有作為阻燃劑的成分(E)磷酸酯。成分(E)磷酸酯可使用作為阻燃劑已知的物質(zhì)，例如可使用大八化學(xué)公司制造的PX-200、202、CR-741、CR-733S、TPP (磷酸三苯酯)等?；诳偭繛?00質(zhì)量份的成分(A)和成分(B)，樹脂組合物中的成分(E)磷酸酯的含量為5 40質(zhì)量份，優(yōu)選為1(Γ40質(zhì)量份，更優(yōu)選為1(Γ30質(zhì)量份。本發(fā)明的樹脂組合物還可含有成分(F)抗氧化劑。作為成分(F)抗氧化劑，可例舉作為樹脂用抗氧化劑已知的磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、酚類抗氧化劑(例如，在日本特開平7-76640號公報的第0015、025段中記載的亞磷酸酯類抗氧化劑和硫醚類抗氧化劑等物質(zhì)和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三亞磷酸異癸酯等烯丙基亞磷酸酯和烷基亞磷酸酯)、氨類抗氧化劑等，優(yōu)選磷類抗氧化劑和硫類抗氧化劑。
基于總量為100質(zhì)量份的成分(A)和成分(B)，樹脂組合物中的成分(F)抗氧化劑的含量為0.0Γ3質(zhì)量份，優(yōu)選為O. 0Γ1質(zhì)量份。根據(jù)用途，本發(fā)明的樹脂組合物可含有常用的添加劑、無機填料、穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑等)、著色劑(染料、除二氧化鈦外的顏料等)、阻燃劑、抗靜電劑、脫模劑、防粘劑、分散劑、流化劑(流動化剤)、抗滴落劑、抗菌劑等。本發(fā)明的樹脂組合物含有上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和根據(jù)需要含有的其它成分，但不含成分(A)和成分(B)的增容劑。本發(fā)明的樹脂組合物可使用雙螺桿擠出機、亨舍爾混合機、班伯里混合機、單螺桿擠出機、多螺桿擠出機和捏合機等制造。實施例實施例及比較例通過將表I中所示的成分混合得到實施例和比較例的組合物。對所得組合物進行表I中所示的各種評價。表I中所示成分的詳細情況如下。成分⑷乙酸丙酸纖維素CPA-482_20 (由Esetaman chemical制造)(取代度[丙?；鵠2. 6，取代度[乙?；鵠O.1)成分(B) 苯乙烯類樹脂1:ABS樹脂，ST/ΑΝ比=74/26，橡膠量=15，MFR=19g/10分鐘苯乙烯類樹脂2 =ABS樹脂，ST/ΑΝ比=74/26，橡膠量=16，MFR=45g/10分鐘苯乙烯類樹脂3 =ABS樹脂，ST/ΑΝ比=73/27，橡膠量=40，MFR= Ig/10分鐘苯乙烯類樹脂4 AS樹脂，ST/ΑΝ比=76/24，MFR=32g/10分鐘在此，ST表示苯乙烯，AN表示丙烯腈，MFR的試驗條件為220°C，10kg。成分(C)二氧化鈦R_FC590E (三協(xié)化學(xué)制造)成分(D)潤滑劑1:ALFL0W-H-50S (日本油脂制造，亞乙基雙硬脂酰胺)潤滑劑2 H1-CALL-K-350 (KANEDA 制造，液體石蠟)成分(E)磷酸酯PX-200 (大八化學(xué)制造，芳族縮合磷酸酯)成分(F)抗氧化劑1:ADK STAB PEP-8 (ADEKA制造，雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯)抗氧化劑2 Irgafos 168 (BASF日本，三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯)(阻燃性)根據(jù)UL-94規(guī)格進行垂直燃燒試驗，使用厚度為1. 5mm的成型品，并評價。(拉伸強度和伸長率)根據(jù)ISO 527，以50_/分鐘的速度進行拉伸試驗，測定拉伸強度和伸長率(拉伸破壞時所稱的形變)。(簡支梁沖擊強度)
根據(jù)ISO 179/leA 測定。(載荷撓曲溫度)根據(jù)ISO 75，測定1. 80MPa下的彎曲應(yīng)力。(熔體流動速率)根據(jù)ISO 1133 測定。(成型時滯留變色(滯留変色))使用三菱重工制造的265/100MS2成型機，在料筒溫度220 °C下制備90_X50_X3mm 的試驗片 I。然后，在相同成型機中的料筒內(nèi)，除了在220°C下停留保持10分鐘外，以與試驗片I相同的方法制備試驗片2。通過以下標準從試驗片I和試驗片2的色差(ΛΕ)來判斷有無停留保持(在220°C下停留保持10分鐘)所引起的色差[ΛΕ]。色差越小，表示成型時滯留變色(由熱引起的變色)越小。(色相變化的判斷)X : Λ E 為 8 以上Λ :ΛΕ為3以上 且低于8〇ΛΕ為3以下[表 I]
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其含有(A)纖維素酯、(B)苯乙烯類樹脂和(C)二氧化鈦， 成分(A)和成分(B)的含量為成分(4)95 50質(zhì)量％，成分 )5 50質(zhì)量％， 相對于總量為100質(zhì)量份的成分㈧和成分(B)，成分(C)的含量為O. f 10質(zhì)量份， 所述樹脂組合物不含成分(A)和成分(B)的增容劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其還含有(D)潤滑劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其還含有(E)磷酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其還含有(F)抗氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述成分㈧纖維素酯選自乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述成分(B)苯乙烯類樹脂為ABS樹脂和/或AS樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其還含有(E)磷酸酯和(F)抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物可抑制由于在成型時施加的熱歷史而造成的變色。所述樹脂組合物含有(A)纖維素酯、(B)苯乙烯類樹脂和(C)二氧化鈦，其中，成分(A)和成分(B)的含量為成分(A)95~50質(zhì)量%，成分(B)5~50質(zhì)量%，相對于總量為100質(zhì)量份的成分(A)和成分(B)，成分(C)的含量為0.1~10質(zhì)量份，所述樹脂組合物不含成分(A)和成分(B)的增容劑。
文檔編號C08K3/22GK103030839SQ201210370958
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月4日
發(fā)明者今西慎一郎, 坂本英明, 大越雅之, 八百健二 申請人:大賽璐高分子株式會社, 富士施樂株式會社