一種聚異戊二烯溶液的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚異戊二烯溶液的處理方法，一種對(duì)在催化劑存在下合成的聚異戊二烯溶液進(jìn)行穩(wěn)定的方法，所述溶液含有催化劑，所述催化劑為鹵化鈦與有機(jī)鋁化合物以及給電子體相互作用的產(chǎn)物，其特征在于，該方法包括將所述聚異戊二烯溶液與檸檬酸系化合物接觸，使得所述溶液中的催化劑失活；所述檸檬酸系化合物選自檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸衍生物中的一種或多種。該方法非常簡(jiǎn)便、易于操作、成本低，能夠有效降低分離出的聚合物中鈦金屬含量。在催化劑減活步驟中使用檸檬酸系化合物代替甲醇等，還能夠減少對(duì)環(huán)境的污染。
【專利說明】一種聚異戊二烯溶液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚異戊二烯溶液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚異戊二烯按照其微觀結(jié)構(gòu)，可分為順式-1，4-聚異戊二烯、反式-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚異戊二烯和1，2-聚異戊二烯。其中，順式-1，4-聚異戊二烯俗稱異戊橡膠，其微觀結(jié)構(gòu)與天然橡膠(如三葉膠、銀菊膠)相似。異戊橡膠廣泛應(yīng)用于制造輪胎及其他橡膠制品，是天然橡膠的主要替代品。
[0003]許多鈦系Ziegler-Natta催化劑可用于合成順式-1，4-聚異戍二烯。工業(yè)生產(chǎn)上通常僅采用TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亞胺基鋁烷兩類催化劑。典型地，以溶液聚合方式進(jìn)行異戊二烯的配位聚合。
[0004]順式-1，4-聚異戊二烯的物理機(jī)械性能依賴于聚合物自身的物理化學(xué)性質(zhì)、同時(shí)也受加工配方和硫化條件的影響。為了穩(wěn)定聚合反應(yīng)中得到的聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)，必須避免聚合物在后加工步驟中的降解。因此，應(yīng)首先使來自聚合過程的聚合物溶液去活化并使之穩(wěn)定，再把聚合物從溶液中分離出來。
[0005]對(duì)順式-1，4-聚異戊二烯進(jìn)行穩(wěn)定處理是十分必要的。這是因?yàn)轫樖?1，4-聚異戊二烯具有高不飽和度，對(duì)一系列物理和化學(xué)因素如氧、臭氧、光、高溫和紫外線等不穩(wěn)定。上述因素可通過大分子鏈的交聯(lián)和斷鏈?zhǔn)蛊浣到?。為防止聚合物降解，需要使聚合物溶液中的痕量活性催化劑去活，因?yàn)樗鼈儾粌H能使穩(wěn)定劑失效，甚至能成為降解過程的引發(fā)劑。研究表明催化劑中的活性組分TiCl3在室溫下能和氧反應(yīng)生成諸如Cl3T1-O-O-TiCl3這樣的過氧化物。這種過氧化物容易分解生成自由基，如=Cl3Ti0.，這會(huì)進(jìn)一步引發(fā)聚合物的降解?？梢?，聚合物中存在的過渡金屬對(duì)聚合物的降解有很大影響。為了保持合成的順式-1，4-聚異戊二烯的物理化學(xué)性能，對(duì)痕量催化劑的去活及除去、以及對(duì)聚合物的穩(wěn)定化顯得十分重要。`
[0006]齊奧賽斯庫所著《異戊二烯定向聚合》(科學(xué)出版社，1984)—書中提到甲醇、乙醇、丙酮都是非常好的催化劑失活劑。在早期的工業(yè)生產(chǎn)中，這些失活劑廣泛使用。但是這些試劑與水完全互溶，而且試劑本身屬于有毒有害物質(zhì)，給水處理及環(huán)境保護(hù)帶來很大壓力。
[0007]SU689212公開了使用馬來酸衍生物作為催化劑的減活劑。但是，在催化劑失活過程中仍然使用了甲醇或乙醇。
[0008]GB1317507中提到使用脂肪二胺或多胺作為減活劑。但在實(shí)際使用中其去除聚合物中金屬鈦的效果并不好。
[0009]本領(lǐng)域仍然需要一種替代甲醇、乙醇或丙酮以及上述減活劑用以使來自聚合過程的聚異戊二烯溶液中的催化劑失活，從而穩(wěn)定聚合物的物理化學(xué)性能的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，而提供一種含有催化劑的聚異戊二烯溶液的處理方法。
[0011]本發(fā)明人在廣泛、深入的研究后發(fā)現(xiàn)，使用選自檸檬酸、檸檬酸鹽以及檸檬酸衍生物中的一種或多種檸檬酸系化合物能夠使來自聚合過程的聚異戊二烯溶液中的活性催化劑失活，從而使得聚合物溶液穩(wěn)定，而后能夠保證分離得到的聚合物具有更佳的物理機(jī)械性能。
[0012]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚異戊二烯溶液的處理方法，所述溶液含有催化劑，所述催化劑為鹵化鈦與有機(jī)鋁化合物以及給電子體相互作用的產(chǎn)物，其中，該方法包括將所述聚異戊二烯溶液與檸檬酸系化合物接觸，使得所述溶液中含有的催化劑失活；所述檸檬酸系化合物選自檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸衍生物中的一種或多種。
[0013]通過本發(fā)明方法，能夠有效降低分離出的聚合物中金屬鈦的含量以及灰分含量，使得聚異戊二烯中金屬鈦的含量降到合適的范圍，從而保證了合成的順式-1，4-聚異戊二烯的良好的耐老化性能和物理機(jī)械性能。此外，本發(fā)明提供的方法非常簡(jiǎn)便、易于操作、成本低。再者，采用所述檸檬酸系化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的減活劑甲醇，還大大減少了對(duì)環(huán)境的污染。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]按照本發(fā)明提供的聚異戊二烯溶液的處理方法，所述方法包括將所述聚異戊二烯溶液與檸檬酸系化合物接觸，使得所述溶液中的催化劑失活；所述檸檬酸系化合物選自檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸衍生物中的一種或多種。
`[0017]按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述檸檬酸鹽選自檸檬酸堿金屬鹽(如檸檬酸鋰、檸檬酸鈉和檸檬酸鉀中的一種或多種)和檸檬酸銨中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選，所述檸檬酸鹽選自檸檬酸鈉、檸檬酸鉀和檸檬酸銨中的一種或多種。需要解釋的是，以檸檬酸鹽中的檸檬酸鈉為例，通常情況下認(rèn)為，檸檬酸鈉指的是，檸檬酸的三個(gè)羧基中的氫均被鈉取代的情況，即檸檬酸三鈉。
[0018]按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述檸檬酸衍生物選自由通式I表示的檸檬酸酰胺和由通式2表不的檸檬酸酯中的一種或多種；
[0019]
【權(quán)利要求】
1.一種聚異戊二烯溶液的處理方法，所述溶液含有催化劑，所述催化劑為鹵化鈦與有機(jī)鋁化合物以及給電子體相互作用的產(chǎn)物，其特征在于，該方法包括將所述聚異戊二烯溶液與檸檬酸系化合物接觸，使得所述溶液中含有的催化劑失活；所述檸檬酸系化合物選自檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸衍生物中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述檸檬酸鹽選自檸檬酸堿金屬鹽和朽1檬酸銨中的一種或多種；所述檸檬酸衍生物選自由通式I表不的檸檬酸酰胺和由通式2表不的檸檬酸酯中的一種或多種；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法,其中,所述檸檬酸鹽選自檸檬酸鈉、檸檬酸鉀和朽1檬酸銨中的一種或多種；所述檸檬酸酰胺為具有下式3所不結(jié)構(gòu)的檸檬酸三酰胺,所述朽1檬酸酯為具有下式4所示結(jié)構(gòu)的檸檬酸三丁酯；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，所述檸檬酸系化合物的物質(zhì)的量為所述催化劑中的金屬鈦的物質(zhì)的量的1-100倍，優(yōu)選為30-50倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的處理方法,其中,所述檸檬酸和/或檸檬酸鹽以水溶液的形式使用，所述水溶液的濃度優(yōu)選為1-50重量％ ;所述檸檬酸衍生物以有機(jī)溶液的形式使用，所述有機(jī)溶液的濃度為1-50重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，接觸的溫度為40-70°C，接觸的時(shí)間為10-60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中，該方法還包括將水與將所述聚異戊二烯溶液與檸檬酸系化合物接觸后得到的溶液混合，并進(jìn)行油水分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其中，以所述聚異戊二烯溶液的重量為基準(zhǔn)，所述水的用量為10-300重量％，優(yōu)選為50-150重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其中，混合的溫度為30-70°C，優(yōu)選40-60°C;混合的時(shí)間為15-50分鐘，優(yōu)選20-40分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、7或8所述的處理方法，其中，以所述聚異戊二烯溶液的重量為基準(zhǔn)，所述聚異戊二烯的含量為8-20重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其中，該方法還包括:在油水分離后，進(jìn)一步分離得到的油相中的聚異戊二烯的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其中，該方法還包括:在將聚異戊二烯溶液與檸檬酸系化合物接觸之前、同時(shí)或之后，和/或?qū)⑺c將聚異戊二烯溶液與檸檬酸系化合物接觸后得到的溶液混合之前、同時(shí)或之后，加入穩(wěn)定劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述穩(wěn)定劑選自4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、N-苯基-N’-環(huán)己基對(duì)苯二胺、2，2’-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酹)、N_苯基-N’-異丙基對(duì)苯二胺、十八烷基-3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯中的一種或多種；以聚異戊二烯溶液中聚異戊二烯的重量為基準(zhǔn)，所述穩(wěn)定劑的用量為0.1-2重量％。
【文檔編號(hào)】C08K5/101GK103665219SQ201210338627
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月13日
【發(fā)明者】王超, 劉慧玲, 王雪, 李傳清, 于國柱, 呂鵬飛 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院