專利名稱：烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制備方法
烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷及其制備方法本發(fā)明提供了包含至少一個(gè)聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于具有至少一個(gè)以至少一個(gè)-O-C(O)-O-R"單元封端的聚醚基，其中R"為相同或不同的烷基，該聚硅氧烷-聚醚共聚物的制備方法和用途，特別是用于聚氨酯泡沫生產(chǎn)。有機(jī)改性硅氧烷，尤其是聚醚硅氧烷是在與表面活性行為導(dǎo)向控制有關(guān)的幾乎所有行業(yè)內(nèi)廣泛使用的化合物。這類物質(zhì)用作例如表面活性劑、乳化劑、分散劑、漆流添加劑、潤滑劑、消泡劑、提高石油采收率的助劑、涂覆纖維、紗線或織物的紡織助劑或聚氨酯發(fā)泡中使用的泡沫穩(wěn)定劑。這類化學(xué)品用途的廣泛多樣性不僅依賴于使用硅氧烷結(jié)構(gòu)和作為取代基的聚醚的適當(dāng)組合，以伴隨著親水性/疏水性平衡具體地獲得其他類型的活性的可能性。含有聚氧化烯的改性單元的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物應(yīng)特別在聚氨酯泡沫生產(chǎn)中作為添加劑使用。這些泡沫穩(wěn)定劑能夠例如形成均勻孔結(jié)構(gòu)并使聚合物基體在泡沫生產(chǎn)過程中穩(wěn)定。預(yù)計(jì)聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物在泡沫穩(wěn)定中只在一定程度上有效。聚醚-聚硅氧烷共聚物基本上細(xì)分為兩大類。聚醚-聚硅氧烷共聚物早就已知，其中聚醚與聚硅氧烷鏈通過SiOC鍵連接。所述聚醚-聚硅氧烷共聚物可由羥基官能聚醚與含氯硅氧烷發(fā)生取代反應(yīng)或與烷氧基硅氧烷發(fā)生酯交換反應(yīng)制備。這組產(chǎn)品尤其以廣泛的加工范圍和高活性著稱，即具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)、所需的開孔含量/閉孔含量和無泡沫缺陷的聚氨酯泡沫在寬泛的穩(wěn)定劑濃度范圍內(nèi)獲得。由于這些性質(zhì)，SiOC產(chǎn)品組的PU穩(wěn)定劑在許多制劑中廣泛使用。一個(gè)缺點(diǎn)是SiOC鍵的抗水解性有限，從而限制了穩(wěn)定劑的保質(zhì)期，更具體地，限制了其外加劑或制劑的保質(zhì)期。SiOC穩(wěn)定劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是其在多元醇制劑中的溶解度中等，這可能會導(dǎo)致混濁，甚至?xí)霈F(xiàn)完全配制的多元醇配方分離的跡象。這個(gè)問題尤其在硬質(zhì)泡沫應(yīng)用中出現(xiàn)，其中預(yù)配制的混合物常常需要具有溶解度和分離阻力，所述預(yù)配制的混合物含有多元醇、催化劑、水/發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑和任選的其他添加劑，其作為即用型聚氨酯泡沫系統(tǒng)銷售。解決貯存過程中穩(wěn)定性差的渴望推動了第二類聚醚-聚硅氧烷共聚物的發(fā)展，在第二類聚醚-聚硅氧烷共聚物中，聚醚通過水解穩(wěn)定的SiC鍵與聚硅氧烷連接。由烯丙基聚醚與氫硅氧烷通過貴金屬催化的氫化硅烷化制備。SiC產(chǎn)品組的PU穩(wěn)定劑因在多元醇制劑中的高溶解度以及其貯存過程中的高穩(wěn)定性而值得注意。然而，其在熱固化柔性泡沫應(yīng)用中的用途不得益于從SiOC穩(wěn)定劑已知的廣泛的加工范圍，因?yàn)榉€(wěn)定劑的使用量必須在一個(gè)窄的范圍內(nèi)保持恒定，以便可獲得始終良好的泡沫性能。鉬金屬催化的氫化硅烷化是目前實(shí)行的用于氫硅氧烷水解穩(wěn)定的有機(jī)改性的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)。與Si-C連接的聚醚硅氧烷的工業(yè)合成在很大程度上取決于使用易獲得的烯丙基
/乙烯基聚醚。可以就其氧化烯單元(特別是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)的組成，改變聚氧化烯嵌段。術(shù)語“組成”不僅包含其內(nèi)表示的氧化烯單位的相對數(shù)，而且包含其在聚醚鏈內(nèi)的分布/排列。進(jìn)一步的特點(diǎn)為聚氧化烯嵌段的分子量和端基。通常包含在商業(yè)柔性聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑中的聚氧化烯的端基基本上是羥基官能度、甲醚基、丁醚基或其他醋酸酯官能團(tuán)。利用高壓二氧化碳作為發(fā)泡氣體的聚氨酯泡沫系統(tǒng)已在幾年中取得進(jìn)展。該技術(shù)例如在EPA0645226中描述。這種發(fā)泡技術(shù)的特點(diǎn)是用作PU反應(yīng)混合物的加壓CO2的自發(fā)發(fā)泡的排放地點(diǎn)對泡沫制劑的組分的孔形成特征的要求增加。這是容易理解的，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的PU發(fā)泡的特征在于慢慢開始異氰酸酯-水反應(yīng)，其只產(chǎn)生液體高分子相的緩慢CO2氣體飽和，隨后緩慢形成氣泡。這類系統(tǒng)的技術(shù)挑戰(zhàn)在于，盡管二氧化碳在幾分之一秒內(nèi)變成氣體，仍有必要控制孔的量和孔尺寸分布作為之后的泡沫形態(tài)學(xué)參數(shù)以及由其產(chǎn)生的泡沫特性。由于過程控制不足的典型缺陷是泡沫結(jié)構(gòu)中孔不均勻且部分變粗。盡可能減少這些缺陷情況的方法在于例如選擇適當(dāng)?shù)木勖?聚硅氧烷共聚物作為泡沫穩(wěn)定劑，例如US-A-5，357，018或US-A-5，321，051中所述，例如，或者在聚氨酯泡沫生產(chǎn)中，特別是在柔性聚氨酯-聚醚泡沫制劑中添加環(huán)狀有機(jī)碳酸酯，如EP0900811中教導(dǎo)。EP0798327描述了兩步法制備聚碳酸酯共聚醚二醇的方法。在第一步中，聚醚二醇與雙碳酸二甲酯在堿催化劑的存在下反應(yīng)形成聚醚二醇雙碳酸二甲酯，在隨后的第二步中，在蒸餾去除過量的碳酸二甲酯并去除堿催化劑后，將聚醚二醇雙碳酸二甲酯通過酸催化的酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯-共-聚醚二醇。其缺點(diǎn)是建立中間步驟并需要改變催化劑體系。US5, 525，640同樣涉及有機(jī)硅基潤濕劑及其在用惰性氣體發(fā)泡聚氨酯泡沫中的用途。該文獻(xiàn)教導(dǎo)的核心概念是，理想地，在惰性氣體壓力下的聚氨酯泡沫必須使用梳狀結(jié)構(gòu)的聚醚硅氧烷使其穩(wěn)定，其中在梳狀結(jié)構(gòu)的聚醚硅氧烷中，聚醚的氧化乙烯含量占總氧化烯含量的不到37%。本教導(dǎo)由在完全乙酰氧基或甲基封端的梳狀聚醚硅氧烷上機(jī)械擦除且液態(tài)CO2發(fā)泡的泡沫體系中的對比發(fā)泡試驗(yàn)支持。所要求的用于封端聚氧化烯分支的可選的端基為-C(O)Z ;、-C(O)0Z"或-C(O)NHZ',其中V包含I至8個(gè)碳原子的單官能烷基或芳基。這些端基不是特別重要，因?yàn)橐部蓮膬?yōu)選醋酸根封端和甲基封端的事實(shí)證明。W003/091320涉及特別用于當(dāng)孔結(jié)構(gòu)細(xì)小時(shí)使二氧化碳發(fā)泡的聚氨酯泡沫阻燃的有機(jī)硅基潤濕劑。再次提到US5，525，640的教導(dǎo)，其要求保護(hù)梳狀聚醚硅氧烷，在梳狀聚醚硅氧烷中，聚醚的氧化乙烯的含量占總氧化烯的含量小于37%，并且除了特別提出的用醋酸根和甲基封端外，在聚氧化烯基團(tuán)中，-C(O)Z ; ,-CC(O)OZ ;或-C(O)NHZ1,其中Z1包含I至8個(gè)碳原子的單官能烷基或芳基。類似地，US2010/0286295涉及在源自植物油聚醚醇的聚氨酯泡沫中使用的有機(jī)硅基潤濕劑并提出了含烷基有機(jī)硅聚醚的特殊結(jié)構(gòu)原理，再次描述了 W003/091320中公開的有機(jī)碳酸酯封端的可能性。再次，優(yōu)選醋酸根或甲基封端。盡管迄今取得了進(jìn)展，但可用的系統(tǒng)往往還缺乏在關(guān)鍵制劑中的聚氨酯孔結(jié)構(gòu)方面或在用液體、加壓氣體發(fā)泡方面的任何明顯改善。因此，本發(fā)明解決的問題是提供可選的泡沫穩(wěn)定劑，優(yōu)選地，其克服了現(xiàn)有技術(shù)泡沫穩(wěn)定劑的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)，并且，優(yōu)選地，其顯示了特別在柔性聚氨酯泡沫系統(tǒng)生產(chǎn)中和/或在用液體、加壓氣體的任何發(fā)泡中的優(yōu)異性能。然而令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如權(quán)利要求I定義的式(I)的聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物解決了該問題，該聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物具有有機(jī)碳酸酯官能團(tuán)作為封端。相應(yīng)地，本發(fā)明提供包含至少一個(gè)聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于至少一個(gè)聚醚基由至少一個(gè)-O-C(O)-O-R"單元封端，其中R"為相同或不同的烷基。本發(fā)明同樣也提供了制備聚硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于具有至少一個(gè)SiH或SiZ官能團(tuán)(Z是鹵素)的聚有機(jī)硅氧烷與至少一種具有至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)能與SiH或SiZ官能團(tuán)反應(yīng)的其他基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)，和/或開始與具有OH官能團(tuán)和至少一個(gè)能與SiH或SiZ官能團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)，然后與碳酸二烷基酯反應(yīng)。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚醚共聚物或根據(jù)本發(fā)明制備的聚硅氧烷-聚醚共聚物的用途，在聚氨酯泡沫生產(chǎn)和聚氨酯基塑料生產(chǎn)中用作泡沫穩(wěn)定劑，在液體CO2萃取中用作表面活性劑，在干洗中用作表面活性物質(zhì)，或在化妝品應(yīng)用中用作乳化劑。使用根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷-聚醚共聚物作為泡沫穩(wěn)定劑具有的優(yōu)點(diǎn)是，發(fā)泡組合物具有顯著提高的CO2溶解度。該提高的CO2溶解度可在柔性聚氨酯泡沫生產(chǎn)中顯示，根據(jù)本發(fā)明的以有機(jī)碳酸酯官能團(tuán)封端的聚醚硅氧烷通過泡沫開孔乃至塌陷的顯著增加的趨勢與具有類似結(jié)構(gòu)僅甲基封端不同的聚醚硅氧烷共聚物加以區(qū)分。在本申請文件提出的發(fā)明教導(dǎo)的上下文中公開的發(fā)泡結(jié)果是控制具體聚醚封端影響的明顯證據(jù)。比較實(shí)施例I中選擇的有機(jī)硅聚醚，即不根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例，在其聚氧化烯支鏈中具有羥基端基以及甲基端基。甲基封端以75eq%呈現(xiàn)。將該柔性泡沫穩(wěn)定劑以O(shè). 5份的使用濃度添加到柔性I3U泡沫基體，觀測到有I. 3cm的沉降。本發(fā)明的實(shí)施例3只需要46eq%的碳酸乙酯基團(tuán)(基于羥基和碳酸乙酯基團(tuán)的總和等于100eq%)以產(chǎn)生其他不變的共聚物結(jié)構(gòu)的塌陷泡沫。就本發(fā)明實(shí)施例5的結(jié)構(gòu)類似的碳酸乙酯-封端的聚醚硅氧烷來講，在此實(shí)現(xiàn)的86. 2eq%的封端度導(dǎo)致在所有所選的使用濃度(I. O份、O. 6份和O. 5份)下的塌陷泡沫。通過烷基碳酸酯的部分結(jié)合而引入到有機(jī)硅-聚醚結(jié)構(gòu)中的該性質(zhì)，為PU泡沫生產(chǎn)者提供了選擇，以在泡沫穩(wěn)定和開孔之間建立適應(yīng)系統(tǒng)的配方相互作用。測試顯示碳酸酯封端的聚硅氧烷-聚醚需要比例如甲基封端的聚硅氧烷-聚醚低的封端度，以基本實(shí)現(xiàn)與泡沫穩(wěn)定劑相同的性能。在聚醚硅氧烷基柔性泡沫穩(wěn)定劑的合成中，本發(fā)明教導(dǎo)另外為本領(lǐng)域技術(shù)人員提供了重新平衡共聚物的選擇，所述共聚物傾向于過度穩(wěn)定，并因此通過具體的任選的隨后結(jié)合烷基碳酸酯端基而過于靠近PU泡沫(收縮趨勢)。當(dāng)烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷與聚氧化烯醇類(聚醚)一起在外加劑中使用時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員會毫無困難地用實(shí)驗(yàn)方法確定成份的最佳濃度范圍，以便可產(chǎn)生聚氨酯泡沫的期望孔結(jié)構(gòu)。此結(jié)果與是否烷基碳酸酯封端的聚醚硅氧烷隨后與聚醚混合，或是否部分封端的烷基碳酸酯-封端的聚醚硅氧烷使用本發(fā)明的方法通過采用先前確定的過量聚醚制備無關(guān)。因此，本發(fā)明的碳酸酯封端的聚硅氧烷-聚醚共聚物具有的優(yōu)點(diǎn)是，所需封端程度較低，從而節(jié)約能源和原料。碳酸酯封端進(jìn)一步具有的優(yōu)點(diǎn)是，用于封端(碳酸二甲酯)的試劑比用于甲基封端和乙?；舛说脑噭?特別是硫酸二甲酯或氯甲烷)對人類和材料的危害更低。
權(quán)利要求
1.包含至少一個(gè)聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于其具有至少一個(gè)聚醚基以至少一個(gè)-O-C(O)-O-R"單元封端，其中R"為相同或不同的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚共聚物滿足式(I)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于n和η1各自獨(dú)立地為3 至 147，并且(η+η1) ( 150，k 為 O 或 I 至 5，R為甲基，R1為R或R3,R2為R或R3或氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酸氧基丙基，具有至少一個(gè)R3, R3在各處相同或不同，為 Q1-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R，) O-)y-(C(0) _0)p-R"，其中 I=O 或 I=I，且Q 為-CH2-CH2-CH2-,R8為直鏈烴基-CjH2j-,其中j = 4至12，w=0 或 I 至 100,x=0 或 5 至 140,y=0或5至140,條件是(x+y)的和彡5,P=I 至 10,R’在各處相同或不同，為苯基、甲基或乙基，優(yōu)選為甲基，且R"是氫、甲基、丁基或乙?；?。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3—項(xiàng)或多項(xiàng)的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚共聚物可通過根據(jù)權(quán)利要求5至9任一項(xiàng)所述的方法獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于所述聚硅氧烷-聚醚共聚物是還包括不含聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物的混合物，所述聚醚基以至少一個(gè)-O-C(O)-O-R"單元作為封端，和/或與不含硅原子的一種或多種聚醚形成混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于相對于每種情況中在聚硅氧烷-聚醚共聚物中的聚醚基的總量，含有至少一個(gè)聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物的摩爾分?jǐn)?shù)為5至98摩爾％，所述聚醚基以至少一個(gè)-O-C(O)-O-R"單元作為封端。
7.制備聚硅氧烷-聚醚共聚物的方法，其特征在于具有至少一個(gè)SiH或SiZ官能團(tuán)(其中，Z是鹵素)的聚有機(jī)硅氧烷與具有至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)能與SiH或SiZ官能團(tuán)反應(yīng)的其他基團(tuán)的至少一種有機(jī)化合物反應(yīng)，和/或開始與具有OH官能團(tuán)和至少一個(gè)能與SiH或SiZ官能團(tuán)的基團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)，然后與碳酸二烷基酯反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于用作有機(jī)化合物的化合物具有乙烯基或乙炔基端基作為能與SiH官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，該有機(jī)化合物具有至少一個(gè)或另外一個(gè)能與SiH或SiZ官能團(tuán)反應(yīng)的其他基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于具有至少一個(gè)碳酸酯官能團(tuán)和至少一個(gè)能與SiH或SiZ官能團(tuán)反應(yīng)的其他基團(tuán)的有機(jī)化合物包含式(IIIa)的聚醚，Q，-X- (R8X-) w- (CH2-CH2O-) x- (C (O) -Y) p- (CH2-CH (R，) 0-) y_C (0) -O-R "(IIIa)其中 Q’ 為 H 或 CH2=CH- (CH2) 或 CH E C- (CH2) 且 q=0 或 I，優(yōu)選為 I，P=I至100，優(yōu)選為I至10，R"、》、1、7、1 8和1 ’各自如前述權(quán)利要求定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于具有OH官能團(tuán)和至少一個(gè)能與SiH或SiZ官能團(tuán)反應(yīng)的其他基團(tuán)的有機(jī)化合物包含具有式(IIIb)的聚醚，Q，-X-(R8X-)w-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(R，)O-)y_H(IIlb)其中 Q’ 為 H 或 CH2=CH- (CH2) 或 CH E C- (CH2) 且 q=0 或 I，優(yōu)選為 I，并且 X、W、X、y、R8和R’各自如前述權(quán)利要求定義。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用具有式(IIIa)的聚醚，其中Q’為CH2=CH-CH2-, X和Y各自為0，R8是直鏈烴基-CjH2j-,其中j = 4至12，w=0或I至100,優(yōu)選為O, X=O或5至140,優(yōu)選為5至40, y=0或5至140,條件是(x+y)的和彡5，p=l至10，R’為甲基或乙基，優(yōu)選為甲基，并且R"是甲基或丁基，或其中Q’是H，X和Y各自為0，R8是直鏈烴基-CjH2j-，其中j = 4至12，W=O或1-100，優(yōu)選為O, x=0或5至140,優(yōu)選為5至40, y=0或5至140,條件是(x+y)的和彡5, p=l至10, R'是甲基或乙基，優(yōu)選為甲基，并且R"為氫或甲基或丁基。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用的具有至少一個(gè)SiH或SiZ官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷包含式(II)的具有端位和/或側(cè)位SiH或SiZ官能團(tuán)的聚4有機(jī)硅氧烷，
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于使用的具有至少一個(gè)SiH官能團(tuán)或SiZ官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷包含具有式(II)的聚有機(jī)硅氧烷，其中聚有機(jī)硅氧烷具有端位和/或側(cè)位SiH或SiZ官能團(tuán)，其中，η和η1各自獨(dú)立地是15至100，并且(n+n1) ( 100，k是O或I至5，R是甲基，并且R6是R或氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的聚娃氧燒-聚醚共聚物或根據(jù)權(quán)利要求7-13任一項(xiàng)所獲得的聚硅氧烷-聚醚共聚物的用途，其在聚氨酯泡沫生產(chǎn)和聚氨酯基塑料生產(chǎn)中用作泡沫穩(wěn)定劑，在液體CO2萃取中用作表面活性劑，在干洗中用作表面活性物質(zhì)，或在化妝品應(yīng)用中用作乳化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其特征在于在聚氨酯泡沫生產(chǎn)中使用CO2作為發(fā)泡劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的用途，其特征在于在聚氨酯泡沫生產(chǎn)中使用聚醚碳酸酯多元醇。
17.聚氨酯泡沫，其含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物或根據(jù)權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)所獲得的聚硅氧烷-聚醚共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的聚氨酯泡沫的用途，其用作冰箱保溫材料、隔熱板、夾層元件、管隔熱、噴射泡沫、I和I. 5組分儲罐泡沫、木材仿造物、造型泡沫、包裝泡沫、床墊、家具襯墊、汽車座椅襯墊、靠枕、儀表盤、汽車內(nèi)飾、車頂內(nèi)襯、吸聲材料、方向盤、鞋底、地毪背襯泡沫、過濾器泡沫、密封泡沫和粘合劑，或用于生產(chǎn)相應(yīng)的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含至少一個(gè)聚醚基的聚硅氧烷-聚醚共聚物，其特征在于具有至少一個(gè)以至少一個(gè)-O-C(O)-O-R″單元封端的聚醚基，其中R″為相同或不同的烷基，該聚硅氧烷-聚醚共聚物的制備方法和用途，特別是用于聚氨酯泡沫生產(chǎn)。
文檔編號C08G77/38GK102911361SQ20121027516
公開日2013年2月6日 申請日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者W·克諾特, H·杜齊克, F·亨寧, F·舒伯特, M·費(fèi)倫茨, R·胡貝爾 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司