專利名稱：聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、以及水系粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、以及使用該聚氯丁二烯膠乳的水系粘接劑。更詳細(xì)而言，涉及用乳液聚合法制造的聚氯丁二烯膠乳的品質(zhì)改良技術(shù)。
背景技術(shù)：
在乳化劑中使用聚乙烯醇的聚氯丁二烯膠乳(PVA乳化型聚氯丁二烯膠乳)有如下特征與賦粘樹脂乳液、增稠劑等各種配合劑的相容性優(yōu)異，配混設(shè)計(jì)的自由度高，在各種被粘物上涂布后的粘性優(yōu)異。PVA乳化型聚氯丁二烯膠乳可有效利用這些特征在用于將膠合板等木材之間、發(fā)泡絕熱材料與混凝土等粘接的水系粘接劑中使用。但是，這些水系粘接劑在干燥時(shí)，有時(shí)粘接劑層表面有聚乙烯醇滲出，在濕度高的地方、容易被水潤濕的地方使用時(shí)，可能會(huì)引起粘接不良。因此，對使用了聚氯丁二烯膠乳·的水系粘接劑，以各種方法研究了耐水粘接力的改良。水系粘接劑以往的耐水粘接力的改良技術(shù)可大致區(qū)分為(I)使聚氯丁二烯膠乳中含有聚乙烯醇以外的添加劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)廣3) ;(2)改良聚氯丁二烯的結(jié)構(gòu)的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4); (3)改良聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)5、6)。這些改良技術(shù)中，作為(I)的例子，如專利文獻(xiàn)I所述，提出了一種在特定結(jié)構(gòu)的非離子系乳化劑的存在下，在(T20°C的溫度范圍下使氯丁二烯乳液聚合的方法。該方法中，可得到初始粘接力、常態(tài)粘接力、耐水粘接力優(yōu)異的水系粘接劑用的聚氯丁二烯膠乳。另外，專利文獻(xiàn)2提出了一種在聚乙烯醇的存在下，使氯丁二烯與特定量的烯屬不飽和羧酸乳化共聚后，加入PH調(diào)節(jié)劑(弱酸鹽)和自由基捕捉劑的方法。該專利文獻(xiàn)2所述的制造方法中，其目的除了使聚氯丁二烯膠乳組合物的耐水粘接力提高之外，還有使貯藏穩(wěn)定性良好。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3所述的粘接劑組合物中，通過在聚氯丁二烯膠乳中配混硫服化合物，實(shí)現(xiàn)耐水粘接力的提聞。作為(2)的改良技術(shù)的例子，有如專利文獻(xiàn)4所述的聚氯丁二烯膠乳組合物的制造方法那樣，在聚乙烯醇和非離子系乳化劑以特定量存在的條件下，使氯丁二烯與烯屬不飽和羧酸乳化共聚的方法。該方法中，得到了凝膠含量1(Γ70質(zhì)量％、ρΗ為6、的聚氯丁二烯膠乳。作為(3)的改良技術(shù)的例子，有如專利文獻(xiàn)5所述的聚氯丁二烯系膠乳的制造方法那樣，使用分子內(nèi)含有廣15摩爾％乙烯單元的聚乙烯醇作為乳化劑的方法。另外，專利文獻(xiàn)6也提出了一種使用具有1.9摩爾％以上1,2-二醇鍵的聚乙烯醇作為乳化劑的聚氯丁二烯膠乳的制造方法。這些專利文獻(xiàn)5、6所述的方法中，除了耐水粘接力，還實(shí)現(xiàn)了接觸性、抗熱蠕變性等粘接性能的提高。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-160804號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-53703號公報(bào)(日本特許第4342706號)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-256511號公報(bào)(日本特許第4244253號)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2007-63370號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2001-139611號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2004-346183號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，根據(jù)前述改良技術(shù)，使用PVA乳化型聚氯丁二烯膠乳的水系粘接劑的耐水 粘接力提高，但還不夠充分。具體而言，在鞋的橡膠部件的粘接、潛水衣衣料的發(fā)泡橡膠與布的粘接等要求高耐水粘接力的領(lǐng)域中，還需要進(jìn)一步的改良。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種耐水性優(yōu)異、適于要求高耐水粘接力的水系粘接劑的聚乙烯醇乳化型聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、以及水系粘接劑。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決前述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得到了如下所示的見解認(rèn)為前述以往的PVA乳化型聚氯丁二烯膠乳中耐水性的改良困難的理由是由于在使膠乳干燥時(shí)，干燥皮膜的表面有水溶性的PVA滲出，形成了不耐水的PVA層。特別是在粘接劑中使用這種聚氯丁二烯膠乳時(shí)，與被粘物的界面上形成了水容易浸入的水溶性PVA層，因此容易導(dǎo)致耐水粘接力的降低。因此，本發(fā)明人對該點(diǎn)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過在PVA分子鏈中導(dǎo)入羧基，使其能夠與金屬氧化物、各種固化劑進(jìn)行交聯(lián)，從而可減少使膠乳干燥時(shí)的PVA的滲出。并且發(fā)現(xiàn)通過使用該P(yáng)VA作為乳化劑，聚氯丁二烯膠乳的耐水性提高，作為水系粘接劑時(shí)得到優(yōu)異的耐水粘接性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳含有氯丁二烯的均聚物或氯丁二烯與其他單體的共聚物，在分子內(nèi)具有羧基的聚乙烯醇的存在下進(jìn)行乳液聚合而得。本發(fā)明中，由于使用具有羧基的聚乙烯醇進(jìn)行乳液聚合，通過配混金屬氧化物、酰肼化合物、含氨基化合物以及異氰酸酯化合物等能夠與羧基反應(yīng)的化合物，從而可使聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)。其結(jié)果，聚氯丁二烯膠乳的干燥皮膜的耐水性提高。該聚氯丁二烯膠乳中，聚乙烯醇例如可具有衣康酸或馬來酸的共聚單元、皂化度為65 95mol%、且用JIS K6726中規(guī)定的方法測定的粘度為3飛OmPa · S。另外，前述聚乙烯醇中基于含羧基的乙烯基單體的單元的比率例如可設(shè)為O. Γ2摩爾％。進(jìn)而，也可含有氯丁二烯與含羧基的乙烯基單體的共聚物。本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳的制造方法中，在分子內(nèi)具有羧基的聚乙烯醇的存在下，使氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯與其他單體乳液聚合。該制造方法中，可使用皂化度為65 95mol%、且用JIS K6726中規(guī)定的方法測定的粘度為3飛OmPa · S、具有衣康酸或馬來酸的共聚單元的聚乙烯醇。另外，可使用包含O. Γ2摩爾％基于含羧基的乙烯基單體的單元的聚乙烯醇。進(jìn)而，例如也可使氯丁二烯與含羧基的乙烯基單體乳液聚合。
本發(fā)明的水系粘接劑含有前述聚氯丁二烯膠乳。該粘接劑由于使用了在分子內(nèi)具有羧基的聚乙烯醇的存在下進(jìn)行乳液聚合而得到的耐水性優(yōu)異的聚氯丁二烯膠乳，因此耐水粘接性提高。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于使用特定結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇進(jìn)行乳液聚合，因此可獲得耐水性提高、作為水系粘接劑時(shí)得到優(yōu)異的耐水粘接性的聚氯丁二烯膠乳。
具體實(shí)施方式

以下對用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，本發(fā)明不受以下說明的實(shí)施方式的限制。第I實(shí)施方式首先，對本發(fā)明的第I實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳為借助聚乙烯醇(以下也稱為PVA。)將2-氯-1，3-丁二烯(以下稱為氯丁二烯。)的聚合物乳化而得到的膠乳(乳液)。并且，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳通過使用分子內(nèi)具有羧基的PVA作為乳化齊U，使氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯與其他單體在水中進(jìn)行自由基乳液聚合而得到。氯丁二烯聚合物本實(shí)施方式的氯丁二烯膠乳中所含有的氯丁二烯聚合物為氯丁二烯的均聚物或氯丁二烯與其他單體的共聚物。此處，作為能夠與氯丁二烯共聚的其他單體，例如可列舉出2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、I-氯-1，3- 丁二烯、硫、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯酸及其酯類，也可根據(jù)需要使用兩種以上。另外，優(yōu)選的是，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含有的氯丁二烯聚合物為氯丁二烯與含羧基的乙烯基單體的共聚物。這是因?yàn)槿绻购然囊蚁┗鶈误w共聚，則在粘接劑中配混氧化鋅、氧化鎂這些金屬氧化物時(shí)，2價(jià)金屬離子與羧基發(fā)生交聯(lián)，可使耐熱性、耐溶劑性這些粘接性能提高。另外，乳化劑中使用的PVA的羧基與氯丁二烯聚合物的羧基若發(fā)生交聯(lián)，則使膠乳干燥時(shí)不易發(fā)生PVA的滲出。由此，聚氯丁二烯膠乳的耐水性提高、作為水系粘接劑時(shí)得到優(yōu)異的耐水粘接性。其中，作為含羧基的乙烯基單體，最優(yōu)選甲基丙烯酸，其加入量優(yōu)選在單體共100質(zhì)量份中，含羧基的乙烯基單體為O. 0Γ5質(zhì)量份。由此，可使作為粘接劑時(shí)的粘接性能進(jìn)一步提聞。PVA制造本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳時(shí)使用的PVA分子內(nèi)具有羧基。作為分子內(nèi)具有羧基的PVA，例如有下述化學(xué)式Γ3所示結(jié)構(gòu)的PVA，特別是從長期維持聚氯丁二烯膠乳的貯藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，適宜的是具有衣康酸或馬來酸的共聚單元的PVA。其中，下述化學(xué)式1 3中，R為氫或飽和烴基，X為氫、鈉或鉀。化學(xué)式I
權(quán)利要求
1.一種聚氯丁二烯膠乳，其含有氯丁二烯的均聚物或氯丁二烯與其他單體的共聚物， 所述聚氯丁二烯膠乳是在分子內(nèi)具有羧基的聚乙烯醇的存在下進(jìn)行乳液聚合而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，所述聚乙烯醇具有衣康酸或馬來酸的共聚單元，皂化度為65 95mol%，且用JIS K6726中規(guī)定的方法測定的粘度為3 60mPa · S。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，所述聚乙烯醇中，基于含羧基的乙烯基單體的單元的比率為O. Γ2摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，含有氯丁二烯與含羧基的乙烯基單體的共聚物。
5.一種聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其在分子內(nèi)具有羧基的聚乙烯醇的存在下使氯丁二烯單獨(dú)或氯丁二烯與其他單體乳液聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯醇具有衣康酸或馬來酸的共聚單元，皂化度為65 95mol%，且用JIS K6726中規(guī)定的方法測定的粘度為3 60mPa · S。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯醇中，基于含羧基的乙烯基單體的單元的比率為O. Γ2摩爾％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5 7中的任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳的制造方法，其特征在于，使氯丁二烯與含羧基的乙烯基單體乳液聚合。
9.一種水系粘接劑，其含有權(quán)利要求Γ4中的任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳。
全文摘要
本發(fā)明提供耐水性優(yōu)異、適于要求高耐水粘接力的水系粘接劑的聚乙烯醇乳化型聚氯丁二烯膠乳及其制造方法、以及水系粘接劑。在分子內(nèi)具有羧基的聚乙烯醇的存在下，使氯丁二烯單獨(dú)或?qū)⒙榷《┡c其他單體乳液聚合，形成氯丁二烯膠乳。然后在該氯丁二烯膠乳中配混固化劑、金屬氧化物等，形成水系粘接劑。
文檔編號C08F2/24GK102898568SQ20121026553
公開日2013年1月30日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者砂田潔, 大勢元博 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社