專利名稱：一類具有結(jié)晶性能的二氧化碳基高分子材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一類具有結(jié)晶性能的二氧化碳基高分子材料，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化碳是造成溫室效應(yīng)的主要氣體，同時它又是地球上儲量最豐富與廉價的碳資源，其儲量比石油、天然氣和煤的總和還要多。二氧化碳的化學固定是綠色化學的一個重要研究領(lǐng)域。在催化劑作用下，二氧化碳可以與環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)制備可生物降解的聚碳酸酯材料。該聚合物具有優(yōu)良的阻隔氧和水的性能，可以用作食品包裝材料、工程塑料、橡·膠添加劑、膠黏劑和醫(yī)藥材料等。目前國內(nèi)外很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚制備聚碳酸酯的專利報道。如美國專利US 3585168、US 3900424、US3953383使用基于烷基鋅的雙組分催化體系制備數(shù)均分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開特許專利JP 02142824和JP02575199采用昂貴的卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率達到10，104可聚合物/摩爾催化劑，但聚合物分子量只有5000左右，且反應(yīng)需要10天以上。中國專利申請?zhí)朇N 98125654. 6、CN00136189. 9、CN 03105023. 9報道了烷基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體系，用于制備分子量大于20000的聚碳酸酯。我們首次報道了關(guān)于內(nèi)消旋脂環(huán)類烷氧烷烴與二氧化碳共聚物具有良好的結(jié)晶性能(中國專利公開號CN 102229745A)，但目前所有報道的基于端位環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚物的材料均是無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。這一特性造成該類型聚合物注射成型加工比較困難，同時聚合物制品的熱穩(wěn)定性和機械性能都較差。而對于結(jié)晶性聚合物來說，最終制品的物理機械強度和使用性能與聚合物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等密切相關(guān)，因此可以方便的通過調(diào)變聚合物的結(jié)晶度等因素來有效控制聚合物的各種性能參數(shù)。目前已知的工業(yè)化的高分子材料中有超過80%的都是具有結(jié)晶性能的聚合物材料。因此，制備具有結(jié)晶能力的二氧化碳基高分子材料尤為重要。具有結(jié)晶能力聚合物的很大程度上取決于分子鏈內(nèi)重復(fù)單元的對稱性，但遺憾的是，盡管以環(huán)氧丙烷為代表的分子內(nèi)含有供電子性基團的端位環(huán)氧烷烴和CO2交替共聚物的立構(gòu)規(guī)整度已經(jīng)提高到了接近完美的程度(Sci. China Chem.，2010, 53，1646 - 1652)，但該類聚碳酸酯材料仍不具備結(jié)晶性能，使得聚合物的使用溫度只能限制在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開了一類具有結(jié)晶性能的二氧化碳基高分子材料，以前所報道的涉及二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚形成的聚碳酸酯都呈現(xiàn)無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所涉及一類可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料，系具有高度全同結(jié)構(gòu)和主鏈手性的聚碳酸酯，克服了基于二氧化碳的聚碳酸酯材料在注射成型加工方面的問題，聚合物的機械性能和熱穩(wěn)定性都有了較大改善。本發(fā)明的技術(shù)方案是所提出的具有結(jié)晶性能的二氧化碳基高分子材料有如下特征二氧化碳和含吸電子性基團的端位環(huán)氧烷烴在催化劑作用下共聚形成具有高度全同結(jié)構(gòu)的可結(jié)晶的聚碳酸酯材料；
權(quán)利要求
1.一類具有結(jié)晶性能的二氧化碳基高分子材料，其特征在于，該二氧化碳基高分子材料是二氧化碳和含吸電子性基團的端位環(huán)氧烷烴在催化劑作用下交替共聚形成如下所示全同結(jié)構(gòu)的可結(jié)晶的聚碳酸酯材料。，
2.根據(jù)權(quán)利要求I的二氧化碳基高分子材料，其特征在于含吸電子性基團的端位環(huán)氧烷烴與二氧化碳的交替共聚物鏈中碳酸酯單元含量為90% -100% ;聚合物全同結(jié)構(gòu)在80. 0%-99. 9%之間；將聚合物經(jīng)氫氧化鈉水溶液水解后，獲得的二醇化合物的對映體選擇性在80. 0%-99. 9%之間；聚碳酸酯的數(shù)均分子量在500 300000之間，分子量分布為I.01 15. 00。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化碳基高分子材料，其特征在于，聚碳酸酯在高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)到低于該聚合物熔點(Tm)的溫度之間處理至少30秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化碳基高分子材料，其特征在于含有苯環(huán)的芳香類端位環(huán)氧烷烴與二氧化碳交替共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化范圍在8(Tl00°C之間，結(jié)晶溫度變化范圍在12(Tl80°C之間，熔融熱焓值變化范圍在0. 5 200J/g之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化碳基高分子材料，其特征在于含有吸電子性基團的端位非芳香類環(huán)氧烷烴與二氧化碳交替共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化范圍在2(T60°C之間，結(jié)晶溫度變化范圍在9(Tl80°C之間，熔融熱焓值變化范圍在0. 5 200J/g之間。
6.權(quán)利要求1-5任一所述二氧化碳基高分子材料的制備方法，其特征在于，所用雙組分催化體系中主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物(R1) (R2) (R3) (R4) (R5) (R6)SalenCoX的結(jié)構(gòu)通式為
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一類具有結(jié)晶性能的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料。其特征在于含吸電子性基團的端位環(huán)氧烷烴與二氧化碳在催化劑作用下共聚形成具有高度全同結(jié)構(gòu)的可結(jié)晶的聚碳酸酯材料。該聚碳酸酯有如下特征聚合物鏈中碳酸酯單元含量為90%–100%；聚合物的全同結(jié)構(gòu)在80.0%–99.9%之間；將聚合物經(jīng)氫氧化鈉水溶液水解后，測量得到二醇的對映體選擇性在80.0%–99.9%之間；該聚合物經(jīng)過簡單的熱處理后即可得到結(jié)晶性聚碳酸酯。本發(fā)明提出的聚碳酸酯材料具有易結(jié)晶、抗熱形變能力強等優(yōu)點。
文檔編號C08G64/10GK102786677SQ201210265270
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者任偉民, 伍廣朋, 呂小兵, 徐鵬翔, 祖玉萍 申請人:大連理工大學