專利名稱：一種阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法，尤其涉及一種高強(qiáng)度、高剛性、低翹曲環(huán)保型阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下簡稱PBT)工程塑料及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二酯(以下簡稱PBT)是一種傳統(tǒng)的半結(jié)晶性工程塑料，作為一種重要的熱塑性工程塑料，廣泛應(yīng)用在汽車、電子、電器等行業(yè)。它具有高的結(jié)晶度和結(jié)晶速率及優(yōu)異的加工性能，已成為五大通用工程塑料中的一個(gè)重要成員，但經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)改性的PBT工程塑料，注塑過程中玻璃纖維沿著注塑流動(dòng)方向發(fā)生取向，這種取向使得注塑成型后塑料制件由于橫向和縱向收縮率不一致而產(chǎn)生翹曲。特別是一些殼體類塑件時(shí)由于存在塑件翹曲，影響塑件的后裝配加工和實(shí)際使用。長期以來，為降低翹曲，對玻璃纖維增強(qiáng)改性聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料，通常采用玻璃纖維和填料復(fù)配，通過降低玻璃纖維含量，增加無機(jī)填料的使用，來降低材料在注塑成型加工中玻璃纖維的取向，來解決翹曲問題，但這些無機(jī)填料的引入，會(huì)大大降低材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，影響材料的實(shí)際使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種阻燃聚增強(qiáng)對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法，通過將PBT與丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物(以下簡稱ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(以下簡稱AS)樹脂共混做合金，然后在該體系中引入剛性粒子，以解決已有技術(shù)中玻璃纖維增強(qiáng)阻燃PBT工程塑料的翹曲和低力學(xué)性能問題，使工程塑料可廣泛應(yīng)用于殼體類電子電器塑件領(lǐng)域。本發(fā)明提出的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法，所用原料中各組分的質(zhì)量百分比為
聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂15%—45%丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物樹脂8%~40%
丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂3%—15%
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂5%-—20%
溴系阻燃劑5%—9%
銻白一5%
馬來酸酐接支ABS2%—8%
復(fù)配抗氧劑0. 5%—3%
潤滑劑0. 5%—2%
玻璃纖維10%—30%其制備方法包括以下各步驟(I)按上述質(zhì)量百分比稱量聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，并在120°C 140°C下干燥2 4小時(shí)，使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中的含水率在0. 05%以下；(2)按上述質(zhì)量百分比稱量丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、溴系阻燃劑、銻白、相容劑、復(fù)配抗氧劑和潤滑劑，將上述干燥后的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂冷卻至室溫后，與上述稱量得到的各組分充分混合；(3)將步驟(2)得到的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、塑化，并在擠出過程中加入按上述比例稱量的玻璃纖維，經(jīng)機(jī)頭擠出、牽引、冷卻、切粒，烘干后得到產(chǎn)品，其中擠出溫度為220 245°C，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為250°C。上述制備方法，所述的復(fù)配抗氧劑的組成以重量百分比計(jì)為受阻酚類抗氧劑20%-35%，亞磷酸酯類抗氧劑30%-60%，硫代硫酸酯類抗氧劑20%-35%。本發(fā)明提出的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法，制備的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料，具有高強(qiáng)度、高剛性和低翹曲的效果，而常規(guī)的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料，為了實(shí)現(xiàn)材料的低翹曲和尺寸穩(wěn)定性，通常采用大量無機(jī)填料代替部分玻璃纖維，這種方法使材料的力學(xué)性能大幅度下降。而本發(fā)明制備方法中，通過引入非結(jié)晶型塑料ABS和AS樹脂，利用非結(jié)晶型塑料材料本身收縮率小于結(jié)晶型或半結(jié)晶型塑料，以及非結(jié)晶型塑料材料在流動(dòng)方向與垂直方向上的收縮率相差較小的優(yōu)點(diǎn)，來降低PBT工程塑料塑料件翹曲變形。同時(shí)在該配方體系中引入剛性粒子聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱PMMA)代替?zhèn)鹘y(tǒng)解決翹曲問題的無機(jī)填料粒子，來使阻燃PBT工程塑料同時(shí)具有高強(qiáng)度(主要是力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度)、高剛性和低翹曲等優(yōu)異性能，而解決了傳統(tǒng)采用玻璃纖維和無機(jī)填料復(fù)配時(shí)，由于無機(jī)填料與樹脂相容性不好導(dǎo)致材料力學(xué)性能大幅度降低的問題。本發(fā)明的制備方法中，所用的原料均具有環(huán)境友好性，其環(huán)境關(guān)聯(lián)物質(zhì)含量完全符合歐盟RoHS和REACH環(huán)保法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明的環(huán)保型阻燃增強(qiáng)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料可廣泛用于電子電器行業(yè)要求低翹曲、高強(qiáng)度、高剛性和高尺寸穩(wěn)定性的部件，特別是外形為殼體的塑件。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法，所用原料中各組分的質(zhì)量百分比為
聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂15%—45%
丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物樹脂8%—40%
丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂3 —15%
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂5%-—20%
溴系阻燃劑5%—9%
銻白3%—5 4
馬來酸酐接支ABS2%--8%
復(fù)配抗氧劑0. 5%—3%
潤滑劑0. 5%—2% 玻璃纖維10%--30%其制備方法包括以下各步驟(I)按上述質(zhì)量百分比稱量聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，并在120°C 140°C下干燥2 4小時(shí)，使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中的含水率在0. 05%以下；(2)按上述質(zhì)量百分比稱量丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、溴系阻燃劑、銻白、相容劑、復(fù)配抗氧劑和潤滑劑，將上述干燥后的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂冷卻至室溫后，與上述稱量得到的各組分充分混合；(3)將步驟(2)得到的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、塑化，并在擠出過程中加入按上述比例稱量的玻璃纖維，經(jīng)機(jī)頭擠出、牽引、冷卻、切粒，烘干后得到產(chǎn)品，其中擠出溫度為220 245°C，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為250°C。上述制備方法中，復(fù)配抗氧劑的組成以重量百分比計(jì)可以為受阻酚類抗氧劑20%-35%，亞磷酸酯類抗氧劑30%-60%，硫代硫酸酯類抗氧劑20%-35%。其中，受阻酚類抗氧劑可以為抗氧劑1010 (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、1076(3 (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯)或IRGAN0X245 (甘醇雙-3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯)。亞磷酸酯類抗氧劑為抗氧劑168 (三[2. 4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯)、626 (雙(2,4- 二叔丁基苯基)季戊四醇雙二亞磷酸酯)、627A (雙(2. 4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)或619 (雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯)中的任何一種。硫代硫酸酯類抗氧劑為DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)、DLTDP (硫代二丙酸雙十二醇酯)或DSTP (硫代二丙酸雙(十八)酯)中的一種。上述制備方法中，潤滑劑為硬脂酸鈣或季戊四醇硬脂酸酯。
上述制備方法中，玻璃纖維為無堿玻璃纖維，纖維的單絲直徑為13-14微米。上述制備方法中，溴系阻燃劑為溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯或十溴二苯乙烷中的一種或多種以任何比例相配合。本發(fā)明的制備方法中，復(fù)配抗氧劑由受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和硫代硫酸酯類抗氧劑復(fù)配而成。所述的PBT為聚對苯二甲酸丁二醇酯，其樹脂的相對黏度為
I.2Pa. S，熔點(diǎn)為220-235°C。其中的ABS為丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物，其橡膠含量為10-30%，AS為丙烯腈-苯乙烯共聚物，PMMA為聚甲基丙烯酸甲酯。以下是本發(fā)明制備方法的具體實(shí)施例，用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的補(bǔ)充和說明；但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。 本發(fā)明的以下實(shí)施例中所使用的技術(shù)，除非特別說明，均為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)；所使用的儀器設(shè)備、試劑等，除非是本說明書特別說明，均為本領(lǐng)域的研究和技術(shù)人員可以通過公共途徑獲得的。本發(fā)明實(shí)施例中用到的原材料來源如下馬來酸酐接枝ABS，由沈陽四維高聚物有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)為g-ABS ；丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物，由臺(tái)灣奇美公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)為747 ；丙烯腈一苯乙烯共聚物，由臺(tái)灣臺(tái)化公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)為NF2200 ；聚甲基丙烯酸甲酯，由LG化學(xué)公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)為IF80 ；聚對苯二甲酸丁二醇酯，由臺(tái)灣長春化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn),產(chǎn)品型號(hào)為1100-211M ；潤滑劑為市售的季戊四醇硬脂酸酯(PETS)；玻璃纖維，由浙江巨石集團(tuán)公司，型號(hào)為988A-1000 ；溴化環(huán)氧樹脂，由開美化學(xué)，KBE-1025 ；溴化聚苯乙烯，由山東兄弟化工提供，BPS-64 ；十溴二苯乙烷，由山東天一化學(xué)有限公司提供；鋪白，辰州鋪白，鋪含量99. 8%復(fù)配抗氧劑中，受阻酚類抗氧劑為汽巴精化中國有限公司提供的抗氧劑1010，亞磷酸酯類抗氧劑為美國康普頓公司提供的抗氧劑627A，硫代硫酸酯類抗氧劑為寧波金海雅寶有限公司提供的抗氧劑DLTP。本發(fā)明對比例I和2中用到的原材料來源如下聚對苯二甲酸丁二醇酯，由臺(tái)灣長春化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)，產(chǎn)品型號(hào)為1100-211M ；潤滑劑為市售的季戊四醇硬脂酸酯(PETS)；玻璃纖維，由浙江巨石集團(tuán)公司，型號(hào)為988A-1000 ；溴化環(huán)氧樹脂，由開美化學(xué)，KBE-1025;鋪白，辰州鋪白，鋪含量99. 8% ；復(fù)配抗氧劑中，受阻酚類抗氧劑為汽巴精化中國有限公司提供的抗氧劑1010，亞磷酸酯類抗氧劑為美國康普頓公司提供的抗氧劑627A，硫代硫酸酯類抗氧劑為寧波金海雅寶有限公司提供的抗氧劑DLTP ；無機(jī)填料選用滑石粉，由鹿泉市安利達(dá)粉體材料廠提供。表I所示是本發(fā)明的五個(gè)實(shí)施例和2個(gè)對比例的各組分列表，其制備方法如下(I)按表I的配方準(zhǔn)確稱量各組分原料，并預(yù)先將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂在120°C 140°C溫度下干燥2 4小時(shí)，控制樹脂的含水率在0. 05%以下；(2)將干燥后的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂冷卻至室溫后與其他樹脂、阻燃劑、銻白、潤滑劑、復(fù)配抗氧劑和增韌劑通過高速混合機(jī)或雙螺旋混合氣充分混合6 8分鐘；(3)將步驟(2)得到的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、塑化、引入玻璃纖維后經(jīng)擠出、牽引、冷卻、切粒，烘干后得到產(chǎn)品。擠出溫度為220 245°C，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為250°C。表I本發(fā)明的實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法，其特征在于所用原料中各組分的質(zhì)量百分比為 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂[5 -45%丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物樹脂8%—40%丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂3%—15%聚甲基丙烯酸甲酯樹脂5%-—20%溴系阻燃劑5%—9%銻白3%—5%馬來酸酐接枝ABS2%—8%復(fù)配抗氧劑0.5%—U潤滑劑0. 5%—2%玻璃纖維10%—30% 其制備方法包括以下各步驟 (1)按上述質(zhì)量百分比稱量聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，并在120°C 140°C下干燥2 4小時(shí)，使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中的含水率在0. 05%以下； (2)按上述質(zhì)量百分比稱量丙烯腈、丁二烯與苯乙烯的三元共聚物樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、溴系阻燃劑、銻白、相容劑、復(fù)配抗氧劑和潤滑劑，將上述干燥后的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂冷卻至室溫后，與上述稱量得到的各組分充分混合； (3)將步驟(2)得到的混合料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、塑化，并在擠出過程中加入按上述比例稱量的玻璃纖維，經(jīng)機(jī)頭擠出、牽引、冷卻、切粒，烘干后得到產(chǎn)品，其中擠出溫度為220 245°C，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為250°C。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的復(fù)配抗氧劑的組成以重量百分比計(jì)為受阻酚類抗氧劑20%-35%，亞磷酸酯類抗氧劑30%-60%，硫代硫酸酯類抗氧劑20%-35%。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其中所述的受阻酚類抗氧劑為抗氧劑2，6—二叔丁基-4-甲基苯酚、P (3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯或甘醇雙-3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯中的任何一種。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其中所述的亞磷酸酯類抗氧劑為抗氧劑三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇雙二亞磷酸酯、雙(2. 4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯中的任何一種。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于其中所述的硫代硫酸酯類抗氧劑為硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十二醇酯或硫代二丙酸雙(十八)酯)中的任何一種。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的潤滑劑為硬脂酸鈣或季戊四醇硬脂酸酯。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的玻璃纖維為無堿玻璃纖維，纖維的單絲直徑為13-14微米。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于其中所述的溴系阻燃劑為溴化環(huán)氧樹月旨、溴化聚苯乙烯或十溴二苯乙烷中的一種或多種以任何比例相配合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本方法以PBT、ABS、AS、PMMA、溴系助燃劑、銻白、抗氧化劑、潤滑劑、玻璃纖維等為原料，首先對PBT進(jìn)行干燥預(yù)處理，然后按一點(diǎn)的質(zhì)量百分比稱量稱量所有原料，混合料送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、塑化，并在擠出過程中加入玻璃纖維，經(jīng)機(jī)頭擠出、牽引、冷卻、切粒，烘干后得到產(chǎn)品。本發(fā)明方法制備的工程塑料，具有高強(qiáng)度、高剛性和低翹曲的效果，所用的原料具有環(huán)境友好性，其環(huán)境關(guān)聯(lián)物質(zhì)含量完全符合歐盟環(huán)保法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明的工程塑料可廣泛用于電子電器行業(yè)要求低翹曲、高強(qiáng)度、高剛性和高尺寸穩(wěn)定性且特別是外形為殼體的塑件。
文檔編號(hào)C08L25/12GK102746624SQ201210258558
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者唐帥, 廖險(xiǎn)峰, 張宜鵬, 徐新民, 曹亮, 曹金波, 畢立, 竺朝山, 賈義軍, 錢志國, 韓莉 申請人:北京市化學(xué)工業(yè)研究院, 北京科方創(chuàng)業(yè)科技企業(yè)孵化器有限公司