專利名稱：一種生物基聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性工程塑料，特別涉及一種生物基聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯，是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物的總稱，主要指聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，習(xí)慣上也包括聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯(PAR)等線型熱塑性樹(shù)脂，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。其中，纖維級(jí)聚酯切片是供給滌綸纖維企業(yè)加工纖維及相關(guān)產(chǎn)品的原料，同時(shí)聚酯還有瓶類、薄膜等用途，因此可以廣泛應(yīng)用于包裝業(yè)、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。工業(yè)上生產(chǎn)PET和PBT的方法主要包括環(huán)氧乙烷法、酯交換縮聚法和直接酯化縮聚法。環(huán)氧乙烷法直接用環(huán)氧乙烷與對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，再 進(jìn)行縮聚反應(yīng)，此法反應(yīng)壓力大，對(duì)設(shè)備要求苛刻。酯交換縮聚法先將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1，4_ 丁二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后在高真空及強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。直接酯化縮聚法用高純度PTA與乙二醇或1，4- 丁二醇直接酯化生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然而此法對(duì)原料純度要求高。作為生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品主要原料的對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)稱TPA)，主要從對(duì)二甲苯制得，雖是產(chǎn)量最大的二元羧酸，但也是一類依賴石油資源的化工產(chǎn)品，不僅價(jià)格昂貴，而且隨著石油資源的日益枯竭，對(duì)苯二甲酸的產(chǎn)量也會(huì)受到限制。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)聚酯的表觀消費(fèi)量迅速增長(zhǎng)，然而我國(guó)聚酯原料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展嚴(yán)重滯后于下游產(chǎn)業(yè)，國(guó)內(nèi)聚酯原料市場(chǎng)進(jìn)口的依存度很高，聚酯行情完全被聚酯原料的走勢(shì)所主導(dǎo)。因此，從其它資源(如可再生生物資源)中開(kāi)發(fā)可替代的綠色化合物來(lái)合成聚酯產(chǎn)品具有重要的意義。研究發(fā)現(xiàn)，含纖維素或淀粉等的生物質(zhì)資源可以通過(guò)直接水解，大量、經(jīng)濟(jì)、有效地制備乙酰丙酸和2，5-呋喃二甲酸。特別是，2，5-呋喃二甲酸在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與對(duì)苯二甲酸非常相似，且具有相似的化學(xué)和物理特性，能夠通過(guò)生物質(zhì)資源大量、經(jīng)濟(jì)、有效地制備得到，可替代對(duì)苯二甲酸用于合成聚酯。I，4-戊二醇可以由乙酰丙酸衍生得到，其通過(guò)縮聚、開(kāi)環(huán)聚合等手段可用于合成聚酯、聚碳酸酯等聚合物材料。公布號(hào)為CNlO 1899145A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種2，5_呋喃二甲酸基聚酯的制備方法，以2，5_呋喃二甲酸為主單體，乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己二醇為共聚單體，采用酯化和縮聚兩步法制備2，5-呋喃二甲酸基聚酯。公布號(hào)為CN102276812A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種聚2，5-呋喃二甲酸二醇酯的制備方法，首先將2，5-呋喃二甲酸與脂肪族二元醇在四價(jià)鈦化合物催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物；再將所述酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚2，5_呋喃二甲酸二醇酯。上述聚酯制備過(guò)程中均采用銻系或鈦系化合物作為縮聚反應(yīng)的催化劑，其雖具有較好的催化活性，然而銻系催化劑具有毒性，會(huì)對(duì)人體健康造成不良影響，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)過(guò)程中部分會(huì)被還原成灰色，容易積累殘留而造成環(huán)境污染；而鈦系催化劑不僅價(jià)格昂貴，易水解，活性不穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性差，還容易對(duì)聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題提供一種環(huán)境友好型生物基聚酯及其制備方法。本發(fā)明利用可再生的生物質(zhì)資源制備生物基聚酯，不僅制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)，而且減少了污染，提高了生物質(zhì)原料的利用度，具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供一種生物基聚酯，其結(jié)構(gòu)式由式(I)所示的第一基團(tuán)和式(II)所示的第二基團(tuán)組成
權(quán)利要求
1.一種生物基聚酯，其結(jié)構(gòu)式由式(I )所示的第一基團(tuán)和式(II)所示的第二基團(tuán)組成
2.一種制備權(quán)利要求I所述生物基聚酯的方法，包括如下步驟 A)將2，5-呋喃二甲酸與1，4_戊二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得酯化產(chǎn)物； B)將酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得生物基聚酯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)在酯化酶的催化作用下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反應(yīng)包括 Al)將2，5-呋喃二甲酸與1，4_戊二醇混合，制得混合液； A2)向混合液中加入酯化酶后進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得酯化產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟Al)中2，5-呋喃二甲酸與I，4-戊二醇的摩爾配比為I :1-10。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步驟A2)中酯化酶與混合液的重量配比為O. 1-2 :100，所述酯化反應(yīng)的溫度為40-50°C，反應(yīng)時(shí)間為2448小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)在路易斯酸的催化作用下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸選自氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸與酯化產(chǎn)物的重量配比為(1-4) :100。
10.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200-280°C，絕對(duì)壓力為2-10KPa，反應(yīng)時(shí)間為2_4h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物基聚酯及其制備方法，首先將2,5-呋喃二甲酸與1，4-戊二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得酯化產(chǎn)物；再將酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得生物基聚酯，所述生物基聚酯的結(jié)構(gòu)式由式(Ⅰ)所示的第一基團(tuán)和式(Ⅱ)所示的第二基團(tuán)組成，其中所述第一基團(tuán)與第二基團(tuán)的摩爾比為(60-80)(20-40)。本發(fā)明利用可再生的生物質(zhì)資源制備生物基聚酯，制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)；制備的聚酯產(chǎn)品具有優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性、熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)性，且易于加工，應(yīng)用范圍廣泛。
文檔編號(hào)C08G63/58GK102827361SQ20121025834
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者頡二旺, 張維 申請(qǐng)人:北京金驕生物質(zhì)化工有限公司