專利名稱：一種線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體領(lǐng)域，具體涉及一種線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法。
背景技術(shù)：
常見的苯乙烯類熱塑性彈性體主要有三類SBS、SIS、SEBS,主要結(jié)構(gòu)如下
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在現(xiàn)有苯乙烯類熱塑性彈性體的生產(chǎn)技術(shù)中，苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法很多。以SBS為例，其生產(chǎn)方法主要有采用單鋰引發(fā)劑的三步加料法、二步混合加料法、偶聯(lián)法以及采用雙鋰引發(fā)劑的二步加料法等。I、三步加料法
以正丁基鋰或仲丁基鋰等單鋰有機(jī)化合物為引發(fā)劑，在非極性溶劑中于惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，苯乙烯單體S和丁二烯單體B的加料順序如下所示
R—Li yB _ ,SxS 卜(SSS …) s— -_ (SSS ■ ■ ) (BBB …) B---卜
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(sss …)Cbbb*-) (sss …)
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首先將原料及各種組分進(jìn)行精制，然后向反應(yīng)器中加入規(guī)定量1/2的苯乙烯(質(zhì)量)，接著加入引發(fā)劑溶液，聚合在40 50°C下進(jìn)行，維持反應(yīng)0. 5 I小時(shí)，使單體苯乙烯全部轉(zhuǎn)化為聚合物。在丁二烯加入前，將聚合釜的溫度降至35°C，并控制丁二烯的加料速度以確保釜溫不超過60°C。此段聚合溫度一般維持在50 70°C，當(dāng)丁二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上時(shí)，將剩下的另一半量的苯乙烯加入。為促使單體全部轉(zhuǎn)化，釜溫提高至70 80°C，并維持反應(yīng)I小時(shí)，聚合結(jié)束后向聚合物溶液中加入含防老劑的環(huán)已烷溶液，并加入分散劑(如硬脂酸鈣)在90°C以上進(jìn)行凝聚，凝聚膠粒再經(jīng)振動(dòng)篩、擠壓脫水機(jī)和擠壓膨脹機(jī)脫水干燥、造粒后得產(chǎn)品，最后將產(chǎn)品包裝入庫(kù)。使用三步加料法雖然能制得質(zhì)量較好的SBS產(chǎn)品，但生產(chǎn)工藝步驟較多，引入有害雜質(zhì)的機(jī)會(huì)也較多，特別是第三步容易將微量有害雜質(zhì)帶入聚合體系，從而導(dǎo)致生成雙嵌段SB共聚物，而苯乙烯的均聚物和苯乙烯一丁二烯的二嵌段共聚物混在SBS中，都會(huì)影響最終產(chǎn)品的物理機(jī)械性能，特別是二嵌段物SB即使含量不多O 2%)也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因此用三步法生產(chǎn)的SBS產(chǎn)品質(zhì)量取決于三嵌段共聚物中包含苯乙烯均聚物和苯乙烯一丁二烯二嵌段物的含量。2、二步混合加料法 二步混合加料法與三步加料法相比只省去了第三步，而是在第二步加入丁二烯的同時(shí)把另一半苯乙烯也加入到聚合釜中。采用兩步混合加料法的原理是基于聚苯乙烯基鋰活性鏈端引發(fā)丁二烯聚合的能力高于引
發(fā)苯乙烯聚合的能力，兩者的競(jìng)聚率與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)相差較大，在第二步反應(yīng)時(shí)丁二烯首先聚合，在丁二烯基本轉(zhuǎn)化完全之后苯乙烯才開始聚合，二步混合加料法的主要優(yōu)點(diǎn)是減少了單體加料次數(shù)，因而可以減少雜質(zhì)進(jìn)入聚合反應(yīng)體系，減少二嵌段共聚物生成的機(jī)會(huì)，但當(dāng)丁二烯和苯乙烯同時(shí)存在時(shí)，特別是在丁二烯聚合后期，由于苯乙烯相對(duì)濃度較大，有時(shí)可能會(huì)生成少量苯乙烯與丁二烯的無(wú)規(guī)鏈段，這也會(huì)在一定程度上影響產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。3、偶聯(lián)法
偶聯(lián)法是先用單鋰引發(fā)劑制成雙嵌段SBLi，再加入偶聯(lián)劑制成線型三嵌段SBS或星型多臂SBS。偶聯(lián)法與上述三步法、兩步混合加料法相比，其突出特點(diǎn)是加料次數(shù)比三步法少，雜質(zhì)進(jìn)入的機(jī)會(huì)少，所制得聚合物的鏈段微觀結(jié)構(gòu)比二步混合加料法更為理想。與雙鋰引發(fā)劑二步法相比，偶聯(lián)法的引發(fā)劑制備比較簡(jiǎn)單，不需要極性溶劑。此外，還適用于單體A的活性鏈能引發(fā)單體B，而單體B的活性鏈不能引發(fā)單體A的聚合體系。4、雙鋰引發(fā)二步加料法
目前工業(yè)裝置多采用以單鋰(R-Li)為引發(fā)劑的順序加料法和偶聯(lián)法的聚合工藝，但此工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品存在二嵌段共聚物(SB)含量高(5% 10%)，產(chǎn)品耐老化性能相對(duì)較差的缺點(diǎn)。為此，SBS各主要生產(chǎn)廠商相繼進(jìn)行了雙鋰(Li-R-Li)及多鋰引發(fā)體系聚合工藝的開發(fā)，1991年已有Dexco Polymer公司的“Vector”等牌號(hào)面世，此體系可以減少SBS聚合過程中的第3步加料，產(chǎn)品不含或含微量二嵌段物，均聚物含量很少，產(chǎn)品
的耐老化性能得到改善，并可生產(chǎn)單鋰法無(wú)法生產(chǎn)的多臂產(chǎn)品，完全可在原有單鋰SBS生產(chǎn)裝置上實(shí)施。采用二步加料法合成線型SBS時(shí)，一般采用雙鋰引發(fā)劑，由于雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑中的溶解度很小，需要加入部分極性溶劑，而極性溶劑對(duì)聚合物中聚丁二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)有一定影響，所用溶劑的性質(zhì)與種類不同，可制得鏈段微觀結(jié)構(gòu)(主要是聚丁二烯部分的乙烯基結(jié)構(gòu))不同而性能也有差異的產(chǎn)品。二步加料法的工藝過程及控制方法與三步法基本相同，一般采用間歇聚合工藝，通常與溶液丁苯橡膠在同一套裝置上生產(chǎn)。中國(guó)專利CN1376721A中提供了一種降低線型苯乙烯類熱塑性彈性體變形的方法，而且操作較三步法簡(jiǎn)單；中國(guó)專利CN1392166A中采用三步法和復(fù)合偶聯(lián)劑法制備苯乙烯類熱塑性彈性體；中國(guó)專利CN1640903A中采用高單體濃度常溫引發(fā)聚合反應(yīng)，在第二段中不必加溫，僅靠反應(yīng)放熱就能維持很高的反應(yīng)速度，此類方法既節(jié)能降耗又經(jīng)濟(jì)實(shí)用。而上述的苯乙烯類熱塑性彈性體的制備中，制備的硬段部分主要為苯乙烯類單體如苯乙烯和a-甲基苯乙烯。而對(duì)于4-甲基苯乙烯為硬段制備線型苯乙烯類熱塑性彈性體的卻沒有涉及。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種與現(xiàn)有技術(shù)的硬段部分單體不同的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其制備的新型結(jié)構(gòu)的苯乙烯類熱塑性彈性體具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和加工流動(dòng)性。其技術(shù)方案是以苯乙烯類單體為硬段、共軛二烯烴類單體為軟段，
二者通過聚合反應(yīng)而成，所述的苯乙烯類單體為4-甲基苯乙烯或者其與苯乙烯的混合物。即在現(xiàn)有苯乙烯類熱塑性彈性體制備方法的基礎(chǔ)上，通過采用4-甲基苯乙烯作為硬段來(lái)全部或部分替代了現(xiàn)有其他苯乙烯類單體(苯乙烯和a-甲基苯乙烯等)制備線型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體。為了實(shí)現(xiàn)4-甲基苯乙烯作為硬段的產(chǎn)品性能，所述苯乙烯類單體與共軛二烯烴類單體的質(zhì)量比為10/90-40/60，并且在4-甲基苯乙烯其與苯乙烯的混合物中4-甲基苯乙烯保持一定的比例，因此4-甲基苯乙烯的所占比例最好不少于1/3。制備方法優(yōu)先采用偶聯(lián)法，其具體包括以下步驟
(1)、向溶劑中加入苯乙烯類單體和活化劑，然后加入引發(fā)劑烷基鋰進(jìn)行一段聚合反應(yīng)，所述步驟(I)中的溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷、活化劑優(yōu)選為四氫呋喃、烷基鋰優(yōu)選為正丁基鋰；一段反應(yīng)原理如下
權(quán)利要求
1.一種線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，以苯乙烯類單體為硬段、共軛二烯烴類單體為軟段，二者通過聚合反應(yīng)而成，其特征在于，所述的苯乙烯類單體為4-甲基苯乙烯或者其與苯乙烯的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，所述苯乙烯類單體與共軛二烯烴類單體的質(zhì)量比為10/9010/60 ;所述混合物中4-甲基苯乙烯的所占比例不少于1/3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的共軛二烯烴類單體為丁二烯或異戊二烯，且與苯乙烯類單體的質(zhì)量比均為80/20。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3所述的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，所述制備方法采用偶聯(lián)法，具體包括以下步驟 (I)、向溶劑中加入苯乙烯類單體和活化劑，然后加入引發(fā)劑烷基鋰進(jìn)行一段聚合反應(yīng)； (2 )、一段聚合反應(yīng)完成后，加入共軛二烯烴類單體進(jìn)行二段聚合反應(yīng)； (3)、二段聚合反應(yīng)完成后，加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完成后出料得到膠液，然后經(jīng)凝聚、干燥制得產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的溶劑為環(huán)己烷、活化劑為四氫呋喃、烷基鋰為正丁基鋰，所述的偶聯(lián)劑為二氯乙烷、二溴乙烷或者二碘乙烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中環(huán)己烷重量與共軛二烯烴類單體、苯乙烯類單體總重量之比為50:3，四氫呋喃重量與共軛二烯烴類單體、苯乙烯類單體總重量之比為1:40，正丁基鋰摩爾量與共軛二烯烴類單體、苯乙烯類單體總重量之比為10. 7mmol :240g，所述一段聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為4(T50°C，時(shí)間為30分鐘；所述步驟(2)中二段聚合反應(yīng)溫度為5(TllO°C，時(shí)間為30分鐘；所述步驟(3)中偶聯(lián)劑為二溴乙烷，其摩爾量與共軛二烯烴類單體、苯乙烯類單體總重量之比為8. 9mmol :240g，所述偶聯(lián)反應(yīng)溫度為75 100°C，時(shí)間為30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中得到的膠液凝聚前先加入防老劑2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚并攪拌均勻，其加入量占苯乙烯類和共軛二烯烴類單體總重量的0. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于所述產(chǎn)品的平均分子量為50000 350000。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體領(lǐng)域，具體涉及一種線型苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法。其技術(shù)方案是以苯乙烯類單體為硬段、共軛二烯烴類單體為軟段，二者通過聚合反應(yīng)而成，所述的苯乙烯類單體為4-甲基苯乙烯或者其與苯乙烯的混合物。本發(fā)明以4-甲基苯乙烯作為硬段，全部或部分替代了現(xiàn)有苯乙烯類單體制備一種新型的線型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體，其制備的產(chǎn)品分子量較大，平均分子量為50000～350000，且伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、硬度以及熔體流動(dòng)速率等物理機(jī)械性相比于苯乙烯單體制備的產(chǎn)品均有明顯提高。
文檔編號(hào)C08F297/04GK102702456SQ20121021167
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者佀慶法, 崔志勇, 項(xiàng)秀麗 申請(qǐng)人:山東聚圣科技有限公司