專利名稱：一種耐熱性發(fā)泡微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚合物外殼包覆物理發(fā)泡劑制備發(fā)泡微膠囊技術(shù)，特別涉及一種耐熱性發(fā)泡微膠囊制備方法。該耐熱性發(fā)泡微膠囊可應(yīng)用于發(fā)泡溫度較高的紡織、造紙、油墨、塑料及橡膠等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
發(fā)泡微膠囊，又稱為熱膨脹性微膠囊，是由阻氣性良好的熱塑性聚合物外殼包裹低沸點(diǎn)物理發(fā)泡劑而形成的微膠囊，一般通過水溶性分散體系中的可聚合單體和發(fā)泡劑經(jīng)懸浮聚合而成。當(dāng)發(fā)泡微膠囊加熱時(shí)，發(fā)泡劑氣化，產(chǎn)生膨脹力作用于聚合物外殼，使其模量減少，當(dāng)升高到一定溫度時(shí)，膠囊發(fā)生急劇膨脹，其體積增大為原來的幾倍乃至幾十倍，此時(shí)的溫度稱之為起始發(fā)泡溫度；進(jìn)一步升高溫度，膠囊內(nèi)的壓力增加，膠囊體積增大，囊壁變薄，達(dá)到最大發(fā)泡倍率，繼續(xù)升溫，發(fā)泡劑會(huì)透過囊壁逸出，其內(nèi)壓降低，發(fā)泡粒子收縮，此時(shí)的溫度稱為耐熱溫度。根據(jù)發(fā)泡微膠囊不同的用途，可分為低溫、中溫、高溫等級(jí)別。在有些場合，需要其起始發(fā)泡溫度較高，耐熱溫度較大，如鞋材，希望在混煉過程中發(fā)泡膠囊不發(fā)泡，而在成型過程中發(fā)泡，即加工溫度需要高溫度，因此，這些場合為發(fā)泡微膠囊提出了耐熱性要求。現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于丙烯腈類與丙烯酸酯類單體共聚體系形成的發(fā)泡微膠囊的文獻(xiàn)報(bào)道如下專利號(hào)為ZL0180821. 3名稱為《熱發(fā)泡性微球體及其制造方法》提出，采用柔性不飽和C = C雙鍵雙官能團(tuán)交聯(lián)劑來替代剛性C = C雙鍵、或三鍵官能團(tuán)交聯(lián)單體，使得其在發(fā)泡溫度下囊壁保持其彈性，即降低其剛性；但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡粒子有粘連，發(fā)泡溫度達(dá)到200°C左右有收縮。專利號(hào)為ZL02811733. 6名稱為《熱發(fā)泡性微球體及其制造方法》的中國發(fā)明專利提出，在相同聚合體系，在懸浮聚合一定時(shí)刻后，添加硅烷偶聯(lián)劑于聚合體系中的技術(shù)方案，可減少發(fā)泡粒子的粘連以及較低溫度出現(xiàn)寬幅的發(fā)泡行為；主要存在添加的偶聯(lián)劑在懸浮體系分散不均勻，從而造成粗產(chǎn)品中含有凝膠團(tuán)現(xiàn)象。專利申請?zhí)枮?00680047764. X名稱為《熱發(fā)泡性微球及其制造方法和用途》的中國發(fā)明專利申請中提出，采用甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的共聚方案，由于形成聚甲基丙烯酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物外殼，其耐熱溫度可220°C以上，但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該方案存在以下兩個(gè)方面的問題(I)發(fā)泡后的聚合物外殼幾乎沒彈性或彈性??；(2)它不能與堿性物質(zhì)混溶(在鞋材加工中通常需加入小蘇打)，若混溶，發(fā)泡后立即收縮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述不足，提供一種耐熱性優(yōu)異、發(fā)泡倍率高，顯示穩(wěn)定發(fā)泡行為的耐熱性發(fā)泡微膠囊的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種耐熱性發(fā)泡微膠囊的制備方法，其中，以丙烯腈類單體聚合物為囊壁，以低沸點(diǎn)烷烴發(fā)泡劑為芯材，經(jīng)懸浮聚合而成，包括以下步驟(I)主分散劑的生成，所述主分散劑為硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠，生成方法為在帶回流、攪拌的反應(yīng)釜中添加硅溶膠，恒溫滴入有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)得主分散劑；(2)懸浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均質(zhì)機(jī)下分散成小液滴得懸浮乳液，其中水性混合液由分散劑、PH值調(diào)節(jié)劑、無機(jī)鹽以及去離子水機(jī)械攪拌而成；油相混合液由可聚合單體包括丙烯腈類單體、共聚單體、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑以及引發(fā)劑機(jī)械攪拌而成；(3)發(fā)泡微膠囊的制備，將懸浮乳液轉(zhuǎn)移入帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)恒溫進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫，經(jīng)過濾、清洗、干燥及篩分得到發(fā)泡微膠囊產(chǎn)品；其中，所述步驟(I)中所述改性硅溶膠用量為步驟(2)和(3)中所述的懸浮乳液總重量的O. 4 1% ;其中，硅烷偶聯(lián)劑用量為硅溶膠固體用量的2 10% ;所述硅溶膠為酸性、中性或堿性硅溶膠；·其中，所述步驟(2)中所述分散劑除了包括步驟(I)中所述的主分散劑外，還包括助分散劑，助分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的任一種；助分散劑用量為懸浮乳液總重量的O. 2
O.5% ；所述發(fā)泡劑是低沸點(diǎn)碳原子數(shù)為4 8烷烴，包括丁烷，異丁烷，戊烷、異戊烷、新戊烷，己烷、異己烷、庚烷、異庚烷、辛烷，異辛烷中任一種或者任意組合構(gòu)成發(fā)泡微膠囊的芯材，其用量為可聚合單體重量的20 40% ；所述丙烯腈類單體、共聚單體及交聯(lián)劑作為可聚合單體按比例聚合構(gòu)成發(fā)泡微膠囊的外殼，按可聚合單體重量百分計(jì)所述丙烯腈類單體占80 94. 5%，共聚單體占5 18%，交聯(lián)劑單體占O. 5 2%，所述丙烯腈類單體是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物，兩者的質(zhì)量配比為1.5 4 I ；所述共聚單體包括親水性不飽和烯類單體和聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體，親水性不飽和單體是甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，其用量為共聚單體重量的5 20%，聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體是甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯中的任一種，其用量為共聚單體重量的80 95% ；所述交聯(lián)劑為具有柔性鏈段的二元、三元丙烯酸酯類單體，具體是二乙(丙)二醇二 _(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二 _(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羥甲基丙烷三_(甲基)丙烯酸酯中的任一種；所述PH調(diào)節(jié)劑為酸性物質(zhì)。進(jìn)一步地，所述步驟(I)中，硅烷偶聯(lián)劑為含可聚合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，包括具有乙稀基、丙稀基、甲基丙稀基、稀丙基的有機(jī)娃化合物，具體地，為二甲基丙稀氧基丙基二甲氧基娃燒，二甲基丙稀氧基丙基甲基_■甲氧基娃燒，乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙烯基丙烯三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙烯基丙烯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。進(jìn)一步地，從改性硅溶膠穩(wěn)定性及懸浮聚合分散效果看，所述硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基甲基_■甲氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基二甲氧基硅烷中的任一種；所述硅溶膠優(yōu)選為酸性硅溶膠。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，從分散劑在懸浮聚合體系中聚合產(chǎn)物分散穩(wěn)定性及顆粒勻度看，優(yōu)選為改性硅溶膠加入量為懸浮液體總重量的O. 5 O. 8%，偶聯(lián)劑用量為硅溶膠用量的3 8%，助分散劑加入量為懸浮乳液總重量的O. 3 O. 5%。進(jìn)一步地，從發(fā)泡劑發(fā)泡倍率及耐熱穩(wěn)定性考慮，所述步驟(2)中，丙烯腈和甲基丙烯腈兩者的質(zhì)量配比為優(yōu)選如下比例2 4 1，兩者總用量為可聚合單體重量的83 93% ;共聚單體占6. 2 15%，交聯(lián)劑單體占O. 8 2%，其中，親水性不飽和單體的用量占共聚單體重量的10 20%，聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體的用量占共聚單體重量的80 90%。進(jìn)一步地，從發(fā)泡倍率及起始發(fā)泡溫度考慮，優(yōu)選發(fā)泡劑為異戊烷、戊烷、異己烷、己烷，異辛烷、辛烷中任一種或者任意組合。進(jìn)一步地，從膠囊發(fā)泡倍率及耐熱性考慮，優(yōu)選所述發(fā)泡劑的用量為可聚合單體 重量的25 35%。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為油溶性引發(fā)劑，包括偶氮類或過氧化物引發(fā)劑，該類引發(fā)劑與可聚合單體能形成均相油狀液，并利于其進(jìn)行懸浮聚合，具體地，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚睛、過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己酯中的任一種，其用量為可聚合單體重量的0.2 1%。進(jìn)一步地，優(yōu)選所述引發(fā)劑用量為可聚合單體重量的O. 5 1%，在該引發(fā)劑用量下，膠囊具有高的發(fā)泡倍率及產(chǎn)率。進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述pH調(diào)節(jié)劑為稀鹽酸或稀硫酸，懸浮乳液的pH值范圍為I 5。


圖I為本發(fā)明所述的發(fā)泡微膠囊在不同溫度下發(fā)泡倍率的圖示。
具體實(shí)施例方式為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合較佳實(shí)施方式并配合附圖詳予說明。申請人:為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)有以下因素制約微膠囊的耐熱性能(1)微膠囊的粒徑形態(tài)及分布，若微膠囊為大小均勻的球形粒子，其耐熱性增強(qiáng)；(2)采用二氧化硅作為聚合體系的分散劑，加入量較多，可以使體系分散均勻，形成的膠囊熱發(fā)泡時(shí)，粒子粘連少，但是，其發(fā)泡倍率降低，同時(shí)脆性的二氧化硅無機(jī)物在聚合物外殼中，易形成裂紋，其耐熱性較差；(3)加入硅烷偶聯(lián)劑，由于在聚合物外殼層沉積，可以減少二氧化硅的使用量，但是，一方面該工藝需要在聚合一定時(shí)刻才加入偶聯(lián)劑到帶壓力的反應(yīng)釜中，由于加入量較少，攪拌速率低，在懸乳液體系中分散難以保證均勻，易產(chǎn)生凝膠塊體。為此，申請人嘗試以下技術(shù)思路⑴首先將帶有C = C雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與分散劑硅溶膠聚合，形成穩(wěn)定的偶聯(lián)劑改性硅溶膠；然后將其加入到水相高速均質(zhì)分散，由于改性過程簡便(只要在恒溫下加偶聯(lián)劑攪拌到一定時(shí)刻即可)，偶聯(lián)劑分散均勻(高速分散)，同時(shí)不飽和基團(tuán)能在懸浮聚合中參與反應(yīng)，因此，產(chǎn)物質(zhì)量控制穩(wěn)定，從而提高其耐熱性能；(2)加入少量親水性共聚單體如甲基丙烯酸羥乙酯等，使得形成的聚合物難以聚并為大顆粒，即使微膠囊粒徑均勻；(3)加入少量聚合物為高玻璃化溫度的丙烯酸酯類單體如甲基丙烯酸異冰片酯等，該單體的加入，使其耐熱性增強(qiáng)。根據(jù)以上技術(shù)思路，本發(fā)明提供了一種耐熱性發(fā)泡微膠囊的制備方法以丙烯腈類單體聚合物為囊壁，以低沸點(diǎn)烷烴發(fā)泡劑為芯材，經(jīng)懸浮聚合而成，包括以下步驟(I)主分散劑的生成，所述主分散劑為硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠，生成方法為在帶回流、攪拌的反應(yīng)釜中添加硅溶膠，恒溫滴入有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)得主分散劑；(2)懸浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均質(zhì)機(jī)下分散成小液滴得懸浮乳液，其中水性混合液由分散劑、PH值調(diào)節(jié)劑、無機(jī)鹽以及去離子水按一定比例機(jī)械攪拌而成；油相混合液由可聚合單體包括丙烯腈類單體、共聚單體、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑以及引發(fā)劑按一定比例機(jī)械攪拌而成； 步驟(2)中，所述分散劑除了包括步驟(I)中所述的主分散劑外，還包括助分散齊U，助分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的任一種；助分散劑用量為聚合體系中懸浮乳液總重量的O. 2 O. 5% ；所述改性硅溶膠用量為聚合體系中懸浮乳液總重量的O. 4 1% ;其中，硅烷偶聯(lián)劑用量為硅溶膠固體用量的2 10% ;所述硅溶膠為酸性、中性或堿性硅溶膠；所述發(fā)泡劑是低沸點(diǎn)碳原子數(shù)為4 8烷烴，包括丁烷，異丁烷，戊烷、異戊烷、新戊烷，己烷、異己烷、庚烷、異庚烷、辛烷，異辛烷中任一種或者任意組合構(gòu)成發(fā)泡微膠囊的芯材；所述丙烯腈類單體、共聚單體及交聯(lián)劑作為可聚合單體按比例聚合構(gòu)成發(fā)泡微膠囊的外殼，按可聚合單體重量百分計(jì)所述丙烯腈類單體占80 94. 5%，共聚單體占5 18%，交聯(lián)劑單體占O. 5 2%，所述丙烯腈類單體是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物，兩者的質(zhì)量配比為I. 5 4 I ；所述共聚單體包括親水性不飽和烯類單體和聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體，親水性不飽和單體是甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，其用量為共聚單體重量的5 20%，聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體是甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯中的任一種，其用量為共聚單體重量的80 95% ；所述交聯(lián)劑為具有柔性鏈段的二元、三元丙烯酸酯類單體，具體是二乙(丙)二醇二 _(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二 _(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羥甲基丙烷三_(甲基)丙烯酸酯中的任一種。(3)發(fā)泡微膠囊的制備，將懸浮乳液轉(zhuǎn)移入帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)恒溫進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫，經(jīng)過濾、清洗、干燥及篩分得到發(fā)泡微膠囊產(chǎn)品。步驟(2)中，助分散劑為水溶性高分子聚合物；交聯(lián)劑為具有柔性鏈段的二元、三元丙烯酸酯類單體，具體是二乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的任一種，具體比如為二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二 -甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二 -甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二 -甲基丙烯酸酯、三丙二醇二 -甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二 -甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任一種，其用量為可聚合單體重量的O. 5 2% ；步驟(2)中，發(fā)泡劑是低沸點(diǎn)碳原子數(shù)為4 8烷烴，構(gòu)成發(fā)泡微膠囊的芯材，發(fā)泡劑可以為異戊烷、戊烷、異己烷、己烷，異辛烷、辛烷中任一種或者任意組合，其用量為烯類可聚合單體重量的20 40% ;步驟(2)中，引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，包括偶氮類或過氧化物引發(fā)劑，具體地，弓丨發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚睛、過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己酯中的任一種，其用量為烯類可聚合單體重量的O. 2 I %，具體地，比如為過氧化二碳酸二己酯、過氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二-4-叔丁基環(huán)己酯中的任一種；pH調(diào)節(jié)劑為酸性物質(zhì)，具體地，為稀鹽酸或稀硫酸，懸浮乳液的PH值范圍為I 5。、
上述制備方法中，優(yōu)選的方案及優(yōu)選的理由如下步驟(I)中，主分散劑為硅烷偶聯(lián)劑改性的硅溶膠分散體，加入量少，分散不均勻，加入量多，聚合物耐熱性變差，優(yōu)選加入的硅溶膠量(固體量)為懸浮液體總重量的
O.5 O. 8%。硅烷偶聯(lián)劑為含C = C雙鍵的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(A-174)，其優(yōu)選用量為硅溶膠(固體)用量的3 8% ;考慮到偶聯(lián)劑改性硅溶膠后的乳液穩(wěn)定性(在堿性條件下易結(jié)塊、凝結(jié))，使用的硅溶膠為酸性硅溶膠。步驟⑵中，微膠囊外殼由丙烯腈類單體、共聚單體及交聯(lián)劑按比例聚合而成。選用丙烯腈類單體是因?yàn)樗鼈兙哂休^高的耐溶劑、高阻隔性能，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用丙烯腈、甲基丙烯腈混合物聚合，其發(fā)泡性能較好，且甲基丙烯腈活性大于丙烯腈、但甲基丙烯腈價(jià)格高，因此，單體配比中丙烯腈的用量宜大于甲基丙烯腈，兩者質(zhì)量配比為I. 5 4 1，優(yōu)選2 4 : I ;優(yōu)選丙烯腈類單體總用量為可聚合單體重量的83 93% ;共聚單體包括親水性不飽和烯類單體和其聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體，添加親水單體增強(qiáng)聚合產(chǎn)物的分散穩(wěn)定性，添加聚合物為高玻璃化溫度的烯類單體，降低產(chǎn)物的結(jié)晶性能，提高產(chǎn)物耐熱性。親水性不飽和單體用量少，效果差，用量多，產(chǎn)物粘度大，過濾困難，聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體用量太多，其產(chǎn)品脆性增加；優(yōu)選親水性單體量占共聚單體量的10-20%，高玻璃化溫度單體體量占共聚單體量的80-90% ;共聚單體總量增加，產(chǎn)品耐溶劑性能下降，優(yōu)選共聚單體總用量為可聚合單體重量的6. 2 15%。添加交聯(lián)劑提高產(chǎn)品耐熱性能和耐溶劑性能，交聯(lián)劑用量少，發(fā)泡劑耐溶劑性能差，膠囊包裹不完整，包裹率低，產(chǎn)率低，用量大，產(chǎn)率高，但發(fā)泡倍率減少。交聯(lián)劑用量少，；交聯(lián)劑用量高，發(fā)泡劑發(fā)泡倍率低；優(yōu)選用量為可聚合單體重量的O. 8 2% ;步驟⑵中，微膠囊芯材由低沸點(diǎn)碳原子數(shù)為4 8烷烴單獨(dú)或混合組成，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳原子數(shù)小，起始發(fā)泡溫度低，碳原子數(shù)大，起始發(fā)泡溫度高；若采用不同碳原子烷烴混合，由于可以降低起始發(fā)泡壓力，在不斷升溫中緩慢膨脹，其發(fā)泡性能較好，芯材用量少，發(fā)泡倍率低，用量多，發(fā)泡倍率高，但由于其膠囊壁薄，耐熱性降低，其優(yōu)選用量為烯類可聚合單體重量的25 35% ;步驟⑵或(3)中，引發(fā)劑為油溶性引發(fā)劑，懸浮聚合的聚合溫度與其使用的引發(fā)劑有關(guān)，以半衰期10小時(shí)為考察對象，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用偶氮二異丁腈(聚合溫度65°C )、偶氮二異庚睛(聚合溫度53°C )較為適宜，引發(fā)劑用量少，產(chǎn)率低，用量大，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移大，交聯(lián)性增強(qiáng)，其發(fā)泡倍率較低，其優(yōu)選用量為可聚合單體重量的O. 5 1% ;考慮到偶聯(lián)劑改性硅溶膠后乳液穩(wěn)定性(在堿性條件下易結(jié)塊、凝結(jié))，懸浮聚合宜在酸性條件下進(jìn)行，加入酸性物質(zhì)如稀鹽酸、稀硫酸等來調(diào)節(jié)水溶液PH值，pH值低，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，產(chǎn)物粒徑小，PH值高，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)率低，優(yōu)選的pH值范圍為2 4 ;由于丙烯腈類單體水溶性高，易于在水相均相成核(形成實(shí)心球)，不利于發(fā)泡劑膠囊化，加入氯化鈉等，可降低單體的水溶性，利于形成發(fā)泡劑微膠囊。本發(fā)明有很多成功實(shí)施例，為了更好地說明本發(fā)明耐熱性發(fā)泡微膠囊的耐熱性、顆粒大小及分布及發(fā)泡倍率等，下面列舉比較例和本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，并結(jié)合圖I和表一對其技術(shù)性能指標(biāo)進(jìn)行描述。比較例I
按照專利號(hào)為ZL0180821. 3的實(shí)施方法，其基本實(shí)施方案如下水相混合液取600g蒸餾水加入到IOOOmL的塑料燒杯中、在機(jī)械攪拌下分別添加150g氯化鈉、30%硅溶膠16g、聚乙烯吡咯烷酮2. 4g等，攪拌均勻后滴加稀硫酸，調(diào)節(jié)溶液PH值為I. 5得水性乳液。油相混合液在通風(fēng)條件下，將低溫冷藏好的150g丙烯腈、50g甲基丙烯腈、20g甲基丙烯酸甲酯加入到300mL的塑料燒杯中、滴加二乙二醇二丙烯酸酯2. 5g，然后添加偶氮二異丁腈2g、戊烷30g，異己烷30g，攪拌得油相液。將水性乳液和油相混合液在高速均質(zhì)機(jī)下分散成小液滴懸乳液，將其轉(zhuǎn)入帶攪拌IOOOml反應(yīng)釜。65°C恒溫水浴聚合反應(yīng)22h，反應(yīng)完畢，自然冷卻到室溫，卸料，將其轉(zhuǎn)移到壓濾器中過濾、去離子水清洗、濾渣低溫干燥并在200目的振動(dòng)篩下篩分得對比例I產(chǎn)品。實(shí)施例I硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠在裝有回流、攪拌得250mL燒瓶中，添加IOOg硅溶膠(固含量30% )升溫至60°C，在攪拌下滴入l.Og甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷A-174有機(jī)硅偶聯(lián)劑，保溫?cái)嚢?h，最后加水稀釋至有效固含量為30%的水性溶液備用。水相混合液取600g蒸餾水加入到IOOOmL的塑料燒杯中、在機(jī)械攪拌下分別添加150g氯化鈉、改性硅溶膠16g、聚乙烯吡咯烷酮2. 4g等，攪拌均勻后滴加稀硫酸，調(diào)節(jié)溶液PH值為I. 5得水性乳液。油相混合液在通風(fēng)條件下，將冰箱中冷卻好的150g丙烯腈、50g甲基丙烯腈、20g甲基丙烯酸異冰片酯加入到300mL的塑料燒杯中、滴加甲基丙烯酸羥丙酯I. 88g，二乙二醇二丙烯酸酯2. 5g，然后添加偶氮二異丁腈2g、戊烷30g、異己烷30g，攪拌得油相液。將水性乳液和油相混合液在高速均質(zhì)機(jī)下分散成小液滴懸浮乳液，將其轉(zhuǎn)入帶攪拌IOOOml反應(yīng)釜。65°C恒溫水浴聚合反應(yīng)22h，反應(yīng)完畢，自然冷卻到室溫，卸料，將其轉(zhuǎn)移到壓濾器中過濾、去離子水清洗、濾渣低溫干燥并在200目的振動(dòng)篩下篩分得實(shí)施例產(chǎn)品。實(shí)施例2與實(shí)施例I中不同的是硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠有機(jī)硅偶聯(lián)劑為乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，滴入量為 I- 4g。
水相混合液改性硅溶膠24g、聚乙烯吡咯烷酮4g，調(diào)節(jié)溶液pH值為2得水性乳液。油相混合液各物質(zhì)用量如下，130g丙烯腈、70g甲基丙烯腈、18g甲基丙烯酸異冰片酯，滴加甲基丙烯酸羥丙酯2g、二丙二醇二丙烯酸酯3. 0g，然后添加偶氮二異丁腈2. 2g、戊烷25g、異己烷35g。實(shí)施例3與實(shí)施例I中不同的是硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠有機(jī)硅偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，滴入量
I.5g。水相混合液改性硅溶膠28g、聚乙烯吡咯烷酮2. 8g，調(diào)節(jié)溶液pH值為3得水性乳液。油相混合液各物質(zhì)用量如下，120g丙烯腈、80g甲基丙烯腈、12g甲基丙烯酰胺，滴加甲基丙烯酸羥丙酯3. 0g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯3. 5g，然后添加偶氮二異庚腈1.8g、戊烷25g、異辛烷35g。聚合體系的懸浮聚合反應(yīng)中，升溫至53°C反應(yīng)22h。實(shí)施例4與實(shí)施例I中不同的是硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠有機(jī)硅偶聯(lián)劑為A-174，滴入量2. 2g。水相混合液改性硅溶膠34g、聚乙烯吡咯烷酮5g等，調(diào)節(jié)溶液pH值為I得水性乳液。油相混合液各物質(zhì)用量如下，125g丙烯腈、75g甲基丙烯腈、30g甲基丙烯酸異冰片酯，滴加甲基丙烯酸羥乙酯I. 88、三乙二醇二丙烯酸酯4. 5g，然后添加偶氮二異丁腈
I.2g、戊烷 15g、己烷 45g。實(shí)施例5與實(shí)施例I中不同的是硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠有機(jī)硅偶聯(lián)劑為乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-1271)，滴入量為2. 3g。水相混合液改性硅溶膠Hg、聚乙烯醇2. 5g等，調(diào)節(jié)溶液pH值為4得水性乳液。油相混合液各物質(zhì)用量如下，130g丙烯腈、70g甲基丙烯腈、40g丙烯酰胺，滴加甲基丙烯酸羥乙酯2. 88g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯3. 0g，然后添加偶氮二異庚腈I. 0g、戊烷25g、辛烷25g。聚合體系的懸浮聚合反應(yīng)中，加熱升溫至53°C反應(yīng)22h。 實(shí)施例6與實(shí)施例I中不同的是硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠有機(jī)硅偶聯(lián)劑為A-151，滴入量2. 5g。水相混合液改性硅溶膠15g、聚乙烯醇2. 2g等，調(diào)節(jié)溶液pH值為5得水性乳液。油相混合液各物質(zhì)用量如下，160g丙烯腈、40g甲基丙烯腈、20g雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯，滴加甲基丙烯酸羥丙酯3. 2g，二乙二醇二丙烯酸酯2. 0g，然后添加偶氮二異丁腈0. 8g、戍燒40g、異己燒40g。
實(shí)施例7與實(shí)施例I中不同的是硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠有機(jī)硅偶聯(lián)劑為A-151，滴入量3. 0g。水相混合液改性硅溶膠22g、聚乙烯醇3g等，調(diào)節(jié)溶液pH值為I. 5得水性乳液。油相混合液各物質(zhì)用量如下，155g丙烯腈、45g甲基丙烯腈、30g甲基丙烯酸異冰片酯，滴加甲基丙烯酸羥乙酯2. 0g，二乙二醇二丙烯酸酯I. 6g，然后添加偶氮二異丁腈O. 6g、戍燒30g、異己燒60g。 實(shí)施例8與實(shí)施例I中不同的是硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠有機(jī)硅偶聯(lián)劑為A-151，滴入量O. 6g。水相混合液改性硅溶膠28g、聚乙烯醇4. 5g等，調(diào)節(jié)溶液pH值為3得水性乳液。油相混合液各物質(zhì)用量如下，130g丙烯腈、70g甲基丙烯腈、40g甲基丙烯酸酰胺，滴加甲基丙烯酸羥丙酯3. 88g、三丙乙二醇二甲基丙烯酸酯I. 4g，然后添加偶氮二異丁腈O. 8g、戊烷30g、異辛烷40g。接下來，通過先介紹發(fā)泡倍率和粒徑測試的定義及實(shí)驗(yàn)條件，再詳細(xì)說明比較例和實(shí)施例的比對結(jié)果。發(fā)泡倍率取發(fā)泡微膠囊2g放入烘箱中，從130°C開始，每隔5°C做一次實(shí)驗(yàn)，每一個(gè)樣品恒溫加熱2min，將發(fā)泡后的樣品倒入量筒中，測量其體積，與未加熱發(fā)泡微膠囊體積之比，為發(fā)泡微膠囊在此溫度下的發(fā)泡倍率；將其急劇膨脹的溫度定為起始發(fā)泡溫度，將其膨脹后明顯收縮的溫度稱為耐熱溫度；將其發(fā)泡倍率最高時(shí)溫度定義為最大發(fā)泡倍率溫度。粒徑測試取發(fā)泡微膠囊O. 05g，將其置于載玻片上，滴一滴甘油液體于其上面，輕輕涂平，將其在歐美克儀器公司的顆粒圖像分析儀進(jìn)行分析。通常通過累計(jì)計(jì)算，從最大粒徑開始算到這些粒徑值的顆粒(含重量計(jì))含量分別為10%，50%，90%時(shí)對應(yīng)的粒徑大小值，分別對應(yīng)于D10，D50, D90的數(shù)據(jù)，其中以D50表示其平均粒徑大小，通過比較D10，D90數(shù)據(jù)，大致可分析其粒徑分布。然后請參見圖1，由圖I可以看出，采用本發(fā)明方案(實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3)，使用經(jīng)酸性硅溶膠偶聯(lián)劑改性得到的改性硅溶膠作為懸浮聚合分散劑，通過添加水溶性烯類單體及聚合物玻璃化溫度較高的丙烯酸酯類單體，獲得的發(fā)泡微膠囊產(chǎn)品，與比較例I相比，其發(fā)泡倍率、起始發(fā)泡溫度以及最大發(fā)泡溫度相近，但其耐熱溫度前者明顯高于后者(近20°C )，因此，可以應(yīng)用在需要較高加工溫度使用發(fā)泡微膠囊的場合。8個(gè)實(shí)施例以及比較例I所得發(fā)泡微膠囊產(chǎn)品的熱物性測試結(jié)果(見表一)表明，與比較例I比較，實(shí)施例1-8耐熱性能均較高，并體現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。從粒徑大小看，它們的粒徑相近(15 20 μ m)，受懸浮聚合酸度的影響，pH值較低，粒徑略??；pH值較高，粒徑略大，但其分布有所差異，比較例I分布比較寬，實(shí)施例1-8分布較窄(看DlO和、D90數(shù)據(jù)與D50相差值)。表一
權(quán)利要求
1.一種耐熱性發(fā)泡微膠囊的制備方法，其特征在于以丙烯腈類單體聚合物為囊壁，以低沸點(diǎn)烷烴發(fā)泡劑為芯材，經(jīng)懸浮聚合而成，包括以下步驟 (1)主分散劑的生成，所述主分散劑為硅烷偶聯(lián)劑改性硅溶膠，生成方法為在帶回流、攪拌的反應(yīng)釜中添加硅溶膠，恒溫滴入有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)得主分散劑； (2)懸浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均質(zhì)機(jī)下分散成小液滴得懸浮乳液，其中水性混合液由分散劑、PH值調(diào)節(jié)劑、無機(jī)鹽以及去離子水機(jī)械攪拌而成；油相混合液由可聚合單體包括丙烯腈類單體、共聚單體、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑以及引發(fā)劑機(jī)械攪拌而成； (3)發(fā)泡微膠囊的制備，將懸浮乳液轉(zhuǎn)移入帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)恒溫進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫，經(jīng)過濾、清洗、干燥及篩分得到發(fā)泡微膠囊產(chǎn)品； 其中，所述步驟⑴中 所述改性硅溶膠用量為步驟(2)和(3)中所述的懸浮乳液總重量的0.4 1%;其中，硅烷偶聯(lián)劑用量為硅溶膠固體用量的2 10%，所述硅溶膠為酸性、中性或堿性硅溶膠； 其中，所述步驟⑵中 所述分散劑除了包括步驟(I)中所述的主分散劑外，還包括助分散劑，助分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的任一種，助分散劑用量為懸浮乳液總重量的0. 2 0. 5% ; 所述發(fā)泡劑是低沸點(diǎn)碳原子數(shù)為4 8烷烴，包括丁烷，異丁烷，戊烷、異戊烷、新戊烷，己烷、異己烷、庚烷、異庚烷、辛烷，異辛烷中任一種或者任意組合，構(gòu)成發(fā)泡微膠囊的芯材，其用量為可聚合單體重量的20 40% ； 所述丙烯腈類單體、共聚單體及交聯(lián)劑作為可聚合單體按比例聚合構(gòu)成發(fā)泡微膠囊的外殼，按可聚合單體重量百分計(jì)丙烯腈類單體占80 94. 5 %，共聚單體占5 18 %，交聯(lián)劑單體占0. 5 2%，所述丙烯腈類單體是丙烯腈和甲基丙烯腈的混合物，兩者的質(zhì)量配比為 I. 5 4 I ； 所述共聚單體包括親水性不飽和烯類單體和聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體，親水性不飽和單體是甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯，其用量為共聚單體重量的5 20%，聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體是甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯中的任一種，其用量為共聚單體重量的80 95% ； 所述交聯(lián)劑為具有柔性鏈段的二元、三元丙烯酸酯類單體，具體是二乙(丙)二醇二 _(甲基)丙烯酸酯、三乙(丙)二醇二 _(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙(丙)氧化三羥甲基丙烷三_(甲基)丙烯酸酯中的任一種；所述PH調(diào)節(jié)劑為酸性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，硅烷偶聯(lián)劑為含可聚合反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)娃化合物，包括具有乙稀基、丙稀基、甲基丙稀基、稀丙基的有機(jī)娃化合物，具體地，為三甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，三甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅燒，乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基甲基_■甲氧基娃燒、甲基丙稀酸氧基三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙烯基丙烯三甲氧基硅烷，3-環(huán)氧丙烯基丙烯丙基甲基二甲氧基娃燒中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于從改性硅溶膠穩(wěn)定性及懸浮聚合分散效果看，所述娃燒偶聯(lián)劑優(yōu)選為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的任一種；所述硅溶膠優(yōu)選為酸性硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，從分散劑在懸浮聚合體系中聚合產(chǎn)物分散穩(wěn)定性及顆粒勻度看，優(yōu)選為改性硅溶膠加入量為懸浮乳液總重量的0. 5 0. 8%，偶聯(lián)劑用量為硅溶膠用量的3 8%，助分散劑加入量為懸浮液體總重量的 0. 3 0. 5 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于從發(fā)泡劑發(fā)泡倍率及耐熱穩(wěn)定性考慮，所述步驟(2)中，丙烯腈和甲基丙烯腈兩者的質(zhì)量配比為優(yōu)選如下比例2 4 1，兩者總用量為可聚合單體重量的83 93% ;共聚單體占6. 2 15%，交聯(lián)劑單體占0. 8 2%，其中，親水性不飽和單體的用量占共聚單體重量的10 20%，聚合物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不飽和烯類單體的用量占共聚單體重量的80 90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于從發(fā)泡倍率及起始發(fā)泡溫度考慮，所 述步驟⑵中，優(yōu)選發(fā)泡劑為異戊烷、戊烷、異己烷、己烷，異辛烷、辛烷中任一種或者任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于從膠囊發(fā)泡倍率及耐熱性考慮，優(yōu)選所述發(fā)泡劑的用量為可聚合單體重量的25 35%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述引發(fā)劑優(yōu)選為油溶性引發(fā)劑，包括偶氮類或過氧化物引發(fā)劑，該類引發(fā)劑與可聚合單體能形成均相油狀液，并利于其進(jìn)行懸浮聚合，具體地，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚睛、過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己酯中的任一種，其用量為可聚合單體重量的0. 2 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于優(yōu)選所述引發(fā)劑用量為可聚合單體重量的0. 5 I%，在該引發(fā)劑用量下，膠囊具有高的發(fā)泡倍率及產(chǎn)率。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中，pH調(diào)節(jié)劑為稀鹽酸或稀硫酸，懸浮乳液的pH值范圍為I 5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐熱性發(fā)泡微膠囊的制備方法，其中，以丙烯腈類單體聚合物為囊壁，以低沸點(diǎn)烷烴發(fā)泡劑為芯材，經(jīng)懸浮聚合而成，包括以下步驟(1)主分散劑的生成，生成方法為在帶回流、攪拌的反應(yīng)釜中添加硅溶膠，恒溫滴入有機(jī)硅偶聯(lián)劑反應(yīng)得主分散劑；(2)懸浮乳液的生成，由水性混合液和油相混合液在高速均質(zhì)機(jī)下分散成小液滴得懸浮乳液；(3)發(fā)泡微膠囊的制備，將懸浮乳液轉(zhuǎn)移入帶攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)恒溫進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫，經(jīng)過濾、清洗、干燥及篩分得到發(fā)泡微膠囊產(chǎn)品。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的制備方法得到的產(chǎn)品具有發(fā)泡倍率高，耐熱性強(qiáng)，粒徑均勻的特點(diǎn)，可應(yīng)用于紡織、造紙、油墨、塑料及橡膠等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F220/28GK102702449SQ20121019425
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
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