專利名稱：具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于堿性膜及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、無污染、低溫操作和啟動迅速等優(yōu)點，已成為21世紀高效、環(huán)境友好的重要能源技術(shù)之一。然而，隨著使用要求的不斷提高，燃料電池的發(fā)展已受到材料高成本(特別是關(guān)鍵材料電催化劑和質(zhì)子交換膜)等問題的制約。近年來，堿性陰離子交換膜(AAEMs)及其在燃料電池中的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。相對于質(zhì)子交換膜燃料電池，堿性陰離子交換膜燃料電池具有如下優(yōu)點1)堿性介質(zhì)中，陽極氧化和陰極還原反應(yīng)都具有很高的反應(yīng)活性，因此可以使用非貴金屬材料如銀、 鎳、鐵等作催化劑[M.A. Abdel Rahim, R. M. Abdel Hameed, M. W. Khalil, J. Power Sources 134(2004) 160]，拓寬了催化劑的選擇范圍；2)堿性陰離子膜中的OH-基團與質(zhì)子傳遞方向相反，可消除電滲析引起的甲醇滲透，大大降低了燃料透過問題[S.M.A. Shibili, M. Noel, J. Power Sources 45(1993) 139]，同時改善了陰極側(cè)的管理[R. Mosdale, R. Srinivasan, Electrochem. Acta 40(1995)413] ；3)AAEMs 與 CO2 只有弱酸化作用，不會生成鹽，可以避免碳酸鹽析出的難題[P. Staiti，Z. Poltarzewski，V. Alderueei，J. Appl. Electrochem. 22(1992)663]。一些研究者通過對聚合物基體如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺(PEI)、雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)等進行改性處理(氯甲基化、季銨化和堿化)或者通過在聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)中輻射接枝季銨基團等方法制備了 AAEMs[J. J. Kang, W. Y. Li, Y. Lin, X. P. Li, X. R. Xiao, S. B. Fang, Poly. Adv. Tech. 15(2004)61 ；L. Li, Y. X. Wang, J. Membr. Sci. 262 (2005) 1 ；G. G. Wang, Y. Μ. ffeng, D. Chu, D. Xie, R. R. Chen, J. Membr. Sci. 326 (2009) 4 ； J. Fang, P. K. Shen, J. Membr. Sci. 285 (2006) 317 ；C. Τ. S. Robert, R. V. John, Solid State Ionics 176(2006)585 ； N. D. Timothy, C. T. S. Robert, R. V. John, J. Mater. Chem. 12 (2002) 3371 ； R. V. John, C. T.S.Robert，8 (2006) 839]。但該類陰離子交換膜制備過程復(fù)雜，同時在較高溫度(大于 60°C )，特別是高濃度堿液條件下不穩(wěn)定而導(dǎo)致的膜性能下降甚至膜降解。因此，研制和開發(fā)高性能、高穩(wěn)定性、易制備和價格低廉的新型堿性聚合物固體電解質(zhì)膜意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用，該膜既表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性，又具有優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，顯著的降低燃料電池的成本，制備方法簡單，成本低，成膜性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜，其組分按質(zhì)量百分比包括50-95%的含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)、5-50%的含有季銨基團的水溶性聚合物和0-45%的水溶性增塑劑。所述的含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)、季銨化羥乙基乙氧基纖維素(QHECE)(購于美國Aldrich公司)或聚丙烯酰胺-共-二烯丙基氯化胺(PAADDAC)(購于美國Aldrich公司)。所述的水溶性增塑劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇甲基醚(PEGME)、聚乙二醇二甲基醚(PEOTE)、聚乙二醇二酐醇醚(PE⑶CE)(購于美國Aldrich公司)、聚乙烯醇二羧基甲基醚(PEGBCME)(購于美國Aldrich公司)。所述的含氧基水溶性聚乙烯醇(PVA)的分子量范圍為低分子量G0000 < Mw
<70000)、中分子量(89000 < Mw < 98000)或高分子量(1M000 < Mw < 186000)。所述含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)，其分子量范圍為超低分子量(Mw < 100000)、低分子量(100000 < Mw < 200000)、中分子量Q00000
<Mw < 350000)或高分子量(400000 < Mw < 500000)。本發(fā)明的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，包括(1)將含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去離子水中，于80-100°C下攪拌至透明均一溶液，然后將含有季銨基團的水溶性聚合物和水溶性增塑劑溶于去離子水中，攪拌，得到均一混合溶液，再使所述的混合溶液自然干燥成膜，得到聚合物膜；(2)將上述聚合物膜經(jīng)熱處理物理法交聯(lián)，然后再進一步經(jīng)交聯(lián)劑進行化學(xué)交聯(lián)， 最后浸置于KOH溶液中進行離子交換即可。所述步驟O)中的熱處理物理法交聯(lián)的溫度為80_180°C，時間為15min-n!。所述步驟O)中的熱處理物理法交聯(lián)的溫度為100-150°C，時間為30min-a!。所述步驟O)中的化學(xué)交聯(lián)時間為15min-7h，交聯(lián)劑為戊二醛。所述步驟O)中的KOH溶液的濃度范圍為1-lOmol/L。本發(fā)明的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜應(yīng)用于制備燃料電池。所述的燃料電池包括H2/02燃料電池、H2/空氣燃料電池、以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚等為燃料的直接堿性液體燃料電池和金屬-空氣電池。有益效果(1)本發(fā)明的堿性陰離子交換復(fù)合膜既表現(xiàn)出高的導(dǎo)電性，常溫下電導(dǎo)率可達到 0. 025S cm—1 ；又具有優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，浸置于80°C、8M/L的KOH溶液360h后電導(dǎo)率仍可達0. OlS cm-1,而膜的機械穩(wěn)定性沒有任何下降；(2)本發(fā)明的制備方法簡單，容易操作，成膜性好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(3)本發(fā)明的堿性陰離子交換膜復(fù)合膜可直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等為燃料的液體燃料電池，顯著的降低了燃料電池的成本。


圖1為PVA/50% PDDA復(fù)合交聯(lián)季銨型聚合物膜在130°C -Ih下經(jīng)不同時間化學(xué)交聯(lián)處理后的電導(dǎo)率及含水率；圖2為PVA/50 % PDDA復(fù)合交聯(lián)季銨型聚合物膜在不同溫度物理交聯(lián)Ih下再經(jīng)化學(xué)交聯(lián)Ih后的電導(dǎo)率及含水率；圖3為PVA/50% PDDA-OH堿性陰離子交換復(fù)合膜在140°C -Ih,化學(xué)交聯(lián)-Ih下經(jīng)不同濃度KOH溶液離子交換后的電導(dǎo)率及含水率；圖4為不同比例PVA/PDDA-0H堿性陰離子交換復(fù)合膜在140°C -Ih,化學(xué)交聯(lián)-Ih 下經(jīng)2M KOH溶液離子交換后的電導(dǎo)率及含水率；圖5為PVA/50% PDDA-0H堿性陰離子交換復(fù)合膜浸置于80°C、8M KOH溶液中電導(dǎo)率及含水率隨時間的變化。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1將30g的PVA粉末(分子量為124000-186000)溶于300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，制備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質(zhì)量比=1 0.5 將上述PVA水溶液與PDDA (分子量為100000 < Mw < 200000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液后，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然干燥成膜。將膜剝下置于烘箱中130°C物理交聯(lián) lh，再浸于15mL10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中， 室溫下進行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)(交聯(lián)時間分別為15min，30min，lh，;3h，7h)后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌，然后保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子復(fù)合膜。用交流阻抗法和干濕重法分別測定其電導(dǎo)率和含水率，結(jié)果如圖1所示。實施例2將30g的PVA粉末(分子量為89000-98000)溶于300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，制備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質(zhì)量比=1 0. 5將上述PVA水溶液與PDDA (分子量為200000 < Mw < 350000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液后，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然干燥成膜。將膜剝下置于烘箱中不同溫度下(110°C、 120°C、130°C、140°C、15(rC )物理架橋交聯(lián)Ih后再將膜浸于15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt%)丙酮(彡99. 5wt%)溶液中，室溫下進行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌，然后保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子復(fù)合膜。用交流阻抗法和干濕重法分別測定其電導(dǎo)率和含水率，結(jié)果如圖2所示。實施例3將30g的PVA粉末(分子量為40000-70000)溶于300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，制備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質(zhì)量比=1 0.5將上述 PVA水溶液與PDDA(分子量為400000 < Mw < 500000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液后， 將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然干燥成膜。將膜剝下置于烘箱中140°C物理交聯(lián)Ih后再將膜，浸于15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中， 室溫下進行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌，然后保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子復(fù)合膜。將經(jīng)上述方法制備的PVA/50PAADDA膜浸在不同濃度的KOH溶液中(1M/L、2M/L、 4M/L、6M/L、8M/L、10M/L)進行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/50PAADDA堿性陰離子交換復(fù)合膜膜，然后將膜保存于去離子水中，利用交流阻抗法和干濕重法分別測定其電導(dǎo)率及含水率，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)該膜具有很高的離子電導(dǎo)率，室溫下達0.025S cm—1。實施例4將30g的PVA粉末(分子量89000-98000)溶于300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，制備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質(zhì)量比分別為1 0. 125、 1 0. 25,1 0. 5,1 0. 75,1 1)將上述 PVA 水溶液與 PDDA (分子量為100000 < Mw
<200000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液后，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然干燥成膜。將膜剝下置于烘箱中140°C物理交聯(lián)Ih后再將膜浸于15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中，室溫下進行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出， 浸于去離子水中充分洗滌，然后保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子復(fù)合膜。將經(jīng)上述方法制備的PVA/50PAADDA膜浸在2M KOH溶液中進行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到不同比例的PVA/PAADDA-0H堿性陰離子交換復(fù)合膜，然后將膜保存于去離子水中，用交流阻抗法和干濕重法分別測定其電導(dǎo)率及含水率，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)該膜具有很高的離子電導(dǎo)率，室溫下達 0.025S CnT1所述含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺(PDDA)，其分子量范圍為超低分子量(Mw < 100000)、低分子量(100000 < Mw < 200000)、中分子量Q00000
<Mw < 350000)或高分子量(400000 < Mw < 500000)。實施例5將30g的PVA粉末(分子量89000-98000)溶于300ml去離子水中，90°C下加熱攪拌至透明均一溶液，制備得到10% PVA儲備液。按PVA與PDDA質(zhì)量比=1 0. 5將上述 PVA水溶液與PDDA (100000 < Mw < 200000)溶液混合，攪拌成均一透明溶液后，將混合液澆鑄入塑料圓盤中，自然干燥成膜。將膜剝下置于烘箱中140°C物理交聯(lián)Ih后再將膜浸于 15mL 10%的含有少量HCl的戊二醛(GA，25wt% )丙酮(彡99. 5wt% )溶液中，室溫下進行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)Ih后將膜取出，浸于去離子水中充分洗滌，然后保存與去離子水中即得到改性的季銨鹽陰離子復(fù)合膜。將經(jīng)上述方法制備的PVA/50PAADDA膜浸置于2M KOH溶液中進行離子交換24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到PVA/50PAADDA-0H堿性陰離子交換復(fù)合膜。在將膜浸于80°C、8M KOH溶液中進行加速劣化實驗，間隔不同時間取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH至中性，然后將膜保存于去離子水中，用交流阻抗法和干濕重法分別測定其電導(dǎo)率及含水率，結(jié)果如圖5所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)該膜具有優(yōu)良的耐堿穩(wěn)定性，經(jīng)過360h的加速劣化實驗后電導(dǎo)率仍可達0. OlS cnT1。
權(quán)利要求
1.一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜，其組分按質(zhì)量百分比包括 50-95%的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、5-50%的含有季銨基團的水溶性聚合物和0-45% 的水溶性增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜，其特征在于所述的含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺PDDA、季銨化羥乙基乙氧基纖維素QHECE以及聚丙烯酰胺-共-二烯丙基氯化胺PAADDAC。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜，其特征在于所述的水溶性增塑劑為聚乙二醇PEG、聚乙二醇甲基醚PEGME、聚乙二醇二甲基醚 PE⑶E、聚乙二醇二酐醇醚PE⑶CE、聚乙烯醇二羧基甲基醚PEGBCME。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜，其特征在于所述的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA的分子量范圍為低分子量40000 <Mw< 70000、中分子量89000 < Mw < 98000或高分子量124000 < Mw < 186000 ；所述含有季銨基團的水溶性聚合物為聚二烯丙基二甲基氯化胺，其分子量范圍為超低分子量Mw < 100000、低分子量 100000 < Mw < 200000、中分子量 200000 < Mw < 350000 或高分子量 400000 < Mw < 500000。
5.一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法，包括(1)將含氧基水溶性聚乙烯醇PVA溶于去離子水中，于80-100°C下攪拌至透明均一溶液，然后將含有季銨基團的水溶性聚合物和水溶性增塑劑溶于去離子水中，攪拌，得到均一混合溶液，再使所述的混合溶液自然干燥成膜，得到聚合物膜；(2)將上述聚合物膜經(jīng)熱處理物理法交聯(lián)，然后再進一步經(jīng)交聯(lián)劑進行化學(xué)交聯(lián)，最后浸置于KOH溶液中進行離子交換即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于所述步驟O)中的熱處理物理法交聯(lián)的溫度為80-180°C，時間為15min-n!； 所述的化學(xué)交聯(lián)時間為15min-7h，交聯(lián)劑為戊二醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于所述步驟O)中的熱處理物理法交聯(lián)的溫度為100-150°C，時間為30min-a!。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于所述步驟O)中的KOH溶液的濃度范圍為1-lOmol/L。
9.一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜應(yīng)用于制備燃料電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜應(yīng)用于制備燃料電池，其特征在于所述的燃料電池包括4/ 燃料電池、H2/空氣燃料電池、以甲醇、乙醇、丙醇、甘油或二甲醚為燃料的直接堿性液體燃料電池和金屬-空氣電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有耐堿穩(wěn)定性的堿性陰離子交換復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用，其組分按質(zhì)量百分比包括50-95％的含氧基水溶性聚乙烯醇PVA、5-50％的含有季銨基團的水溶性聚合物和0-45％的水溶性增塑劑；其制備方法包括(1)將含氧基水溶性聚乙烯醇溶于去離子水中，然后將含有季銨基團的水溶性聚合物和水溶性增塑劑溶于去離子水中，得到均一混合溶液，自然干燥成膜，得到聚合物膜；(2)將上述聚合物膜經(jīng)熱處理物理法交聯(lián)，然后再經(jīng)交聯(lián)劑進行化學(xué)交聯(lián)，最后浸置于KOH溶液中即可；該堿性陰離子交換復(fù)合膜應(yīng)用于制備燃料電池。本發(fā)明的堿性陰離子交換復(fù)合膜導(dǎo)電性高，耐堿穩(wěn)定性好；本發(fā)明的制備方法簡單，成膜性好。
文檔編號C08J7/12GK102544547SQ20121000292
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月6日
發(fā)明者喬錦麗, 劉玲玲, 張璟 申請人:東華大學(xué)