專利名稱：氨基官能聚合物構(gòu)成的縮合產(chǎn)物的制作方法
氨基官能聚合物構(gòu)成的縮合產(chǎn)物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型的曼尼希類(Mannich-analoge)的縮合產(chǎn)物以及用于其制備的新型方法。本發(fā)明的其他主題是這種縮合產(chǎn)物作為單組分和雙組分環(huán)氧樹脂粘合劑固化中的促進劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂由聚醚聚合物構(gòu)成，其根據(jù)不同的反應(yīng)進程在添加適合的固化劑的情況下，得到具有高強度和化學(xué)耐性的熱固性塑料。如果將環(huán)氧樹脂和固化劑混合，那么根據(jù)不同的組成和溫度通常在幾分鐘至幾個小時內(nèi)進行初始粘性混合物的固化?？缮藤彨@得各種體系作為用于環(huán)氧樹脂的固化劑，例如以胺、酰胺和酸酐為基礎(chǔ)的固化劑(例如以名稱Epikure 由Hexion Speciality Chemicals獲得)或者基于聚醚胺的固化劑(例如以名
稱 Jeffamine 由 Huntsman 獲得)。作為固化劑或促進劑還可以使用由伯胺，甲醛和苯酚構(gòu)成的曼尼希堿(參見尤其是EP0253339A)。此外，WOOO/15687還描述了一種曼尼希堿促進劑，其通過曼尼希堿與胺的
轉(zhuǎn)氨基作用制備。相應(yīng)的傳統(tǒng)曼尼希堿的缺點在于應(yīng)用苯酚作為起始原料，這樣所獲得的曼尼希堿往往還包括未反應(yīng)的苯酚。由于游離苯酚的毒性，以苯酚為基礎(chǔ)的曼尼希堿因此在很多應(yīng)用領(lǐng)域不能使用。因此為了制備不含苯酚的曼尼希堿作出了很大的努力。因此開發(fā)了例如以壬基酚或?qū)κ宥』椒踊蜓訛榛A(chǔ)的曼尼希堿(參見US6，262，148)。同樣相應(yīng)的商購產(chǎn)品，如 Huntsman Advanced Materials Inc.的 AiadliriK) 142 是眾所周知的。使用傳統(tǒng)曼尼希堿時的其他缺點在于，在使用甲醛的情況下制備它們。甲醛尤其是造成過敏，皮膚刺激、呼吸道刺激和眼睛刺激的罪魁禍首。因此，需要提供曼尼希類的縮合產(chǎn)物，其可以在不使用甲醛的情況下制備。已知的傳統(tǒng)曼尼希固化劑的另一主要缺點是高粘度，這在制備時由于低聚物和副產(chǎn)物的形成而造成。如此，通過酚類與甲醛在傳統(tǒng)的曼尼希堿合成中于堿性條件下的反應(yīng)，形成高分子量和相對較高粘度的甲階酚醛樹脂。當(dāng)這種高分子量和相對較高粘度的甲階酚醛樹脂例如與聚合多胺(其本身同樣具有更高的粘度)應(yīng)當(dāng)反應(yīng)生成傳統(tǒng)的曼尼希堿時，由于所獲得的反應(yīng)混合物的高粘度這通常是不可能成功的。因此由苯酚，甲醛和聚合多胺構(gòu)成的傳統(tǒng)曼尼希堿通常不容易獲得。當(dāng)制備傳統(tǒng)曼尼希堿固化劑時，通常使用大量過量的胺進行操作，以維持較低的分子量和由此維持較低的粘度。因此，一般情況下傳統(tǒng)的曼尼希堿固化劑與常用的多胺混合使用。但是，額外多胺的混入通常對經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂組合物的性能產(chǎn)生負面影響。此外，用于制備已知的曼尼希堿的方法是非常昂貴且難以進行的，特別是如果要盡量避免形成高分子縮合產(chǎn)物的話。這樣，例如在EP1475411A中公開了一種用于制備以間甲苯酚或3，5- 二甲苯酚和多胺為基礎(chǔ)的曼尼希堿的兩個步驟的制備方法，其中優(yōu)選使用叔胺。同樣，一種兩個步驟的曼尼希堿制備方法公開于EP1475412A中，此處其由酚類，如間甲苯酚、3，5- 二甲苯酚或間苯二酚與多胺(優(yōu)選在使用叔胺情況下)獲得。這類兩個步驟的方法需要額外的耗費且使得曼尼希堿的制備成本增高?；谶@種現(xiàn)有的技術(shù)，本發(fā)明的目的在于，提供可供選擇的、優(yōu)選不具有上述缺點的環(huán)氧樹脂的促進劑或環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。本發(fā)明的目的特別是，提供不含有游離酚的環(huán)氧樹脂的促進劑或不含有游離酚的環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。再者，本發(fā)明的目的還在于，提供不含有甲醛的環(huán)氧樹脂的促進劑或不含有甲醛的環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。在制備相應(yīng)的促進劑時，因此應(yīng)當(dāng)優(yōu)選放棄使用苯酚和甲醛。此外，本發(fā)明的目的還特別在于，提供不具有低聚副產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂的促進劑或不具有低聚副產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂和聚氨酯的固化劑。因此，所述的促進劑應(yīng)當(dāng)以不形成不期望的高分子縮合產(chǎn)物的簡單方式來獲得。發(fā)明描述此目的通過縮合產(chǎn)物解決，所述縮合產(chǎn)物由至少一種通式(I)的(羥甲基)苯酚，
權(quán)利要求
1.縮合產(chǎn)物，其由至少一種通式(I)的(羥甲基)苯酚和至少一種聚氧化亞烷基二胺構(gòu)成，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺包括基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺對應(yīng)通式結(jié)構(gòu)(II):
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺對應(yīng)通式結(jié)構(gòu)(III):
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的縮合產(chǎn)物，其特征在于，所述的聚氧化亞烷基二胺具有220至10，000g/mol的分子量。
6.用于制備縮合產(chǎn)物的方法，其特征在于，使至少一種(羥甲基)苯酚與至少一種聚氧化亞烷基二胺反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1中定義的(羥甲基)苯酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項定義的聚氧化亞烷基二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項的方法，包括以下工藝步驟: (i)將至少一種(羥甲基)苯酚和至少一種聚氧化亞烷基二胺在15-10(TC、優(yōu)選20-90°C、特別優(yōu)選20-70°C的溫度下，預(yù)先置于反應(yīng)容器中； (ii)將溫度升高至120-190°C，優(yōu)選120-180°C，特別優(yōu)選120_170°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述的方法在1-10個小時，優(yōu)選1-8個小時，特別優(yōu)選2-5個小時的時間段內(nèi)進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10中任一項的方法，其特征在于，所述的至少一種(羥甲基)苯酚與所述的至少一種聚氧化亞烷基二胺以1:30，優(yōu)選1:10，特別優(yōu)選1:1的化學(xué)計量比來反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至11中任一項的方法獲得的縮合產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項或根據(jù)權(quán)利要求12的至少一種縮合產(chǎn)物在環(huán)氧樹脂體系中的用途，特別是在環(huán)氧樹脂粘合劑和環(huán)氧樹脂涂層中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，用以促進環(huán)氧樹脂粘合劑的固化、用以改善環(huán)氧樹脂粘合劑的粘附性和/或環(huán)氧樹脂粘合劑的剝離強度。
15.雙組分組合物，其包括:包含至少一種具有至少兩個可以與胺反應(yīng)的官能團的胺反應(yīng)性化合物的第一組分，和包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項或根據(jù)權(quán)利要求12的縮合產(chǎn)物的第二組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由至少一種(羥甲基)苯酚和至少一種聚氧化亞烷基二胺構(gòu)成的縮合產(chǎn)物和其制備方法以及其在環(huán)氧樹脂體系固化中的用途。
文檔編號C08G65/26GK103201306SQ201180054154
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者J·芬特爾, U·格貝爾, E·卡塞米, A·克拉默 申請人:Sika技術(shù)股份公司