專利名稱：烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴組合物、填料和一種光伏電池模塊。
背景技術(shù)：
填料可以用來(lái)封裝光電子器件的發(fā)光或感光部件，所述光電子器件例如，光伏電池、發(fā)光二極管(LED)或有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。
作為填料的材料，通常用于光伏電池模塊中的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物可以作為例子。然而，該EVA聚合物具有低粘合強(qiáng)度，因此，包含該EVA聚合物作為填料的器件不具有足夠的耐久性。另外，熱壓工藝會(huì)使該EVA聚合物熱降解，并且產(chǎn)生有毒氣體(如檸檬酸氣體)。這種有毒氣體會(huì)使工作環(huán)境惡化，并且導(dǎo)致所述器件的性能降低。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明旨在提供一種烯烴組合物、一種填料和一種光伏電池模塊。
技術(shù)方案
在一個(gè)實(shí)施方式中，一個(gè)說明性的烯烴組合物可以包含:烯烴聚合物，所述烯烴聚合物具有至少一種可水解基團(tuán)或至少一種可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物；和堿性水解催化劑。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯烴組合物可為用于填料的組合物或者用于光電子元件的填料的組合物。所述用于光電子元件的填料的組合物可指用作封裝光電子元件(如光伏電池、LED或0LED)的填充材料的組合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯烴組合物可為用于層壓工藝或升溫層壓工藝的材料的組合物。
在所述組合物中的烯烴聚合物包含至少一種可水解基團(tuán)或至少一種可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物。本文中所用術(shù)語(yǔ)“烯烴聚合物或烯烴樹脂”可指包含至少一種烯烴單體作為聚合單元的聚合物。另外，所述聚合物可以包括:均聚物，所述均聚物是使用相同種類的單體制備的均一聚合物；和共聚物，所述共聚物是通過至少兩種不同的單體的反應(yīng)制備的共聚物，或者是由相同種類的單體制備但在化學(xué)上具有不同的片段或嵌段的共聚物。另外，此處，短 語(yǔ)“包含單體作為聚合單元”可指通過聚合反應(yīng)單體形成聚合物的主鏈或側(cè)鏈的情形。
所述可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物可為通過在所述組合物中的堿性水解催化劑的作用水解的材料。本文中，所述可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物還可被稱為“反應(yīng)性官能團(tuán)”。如果將所述組合物用于填料中，所述可水解基團(tuán)和所述反應(yīng)性官能團(tuán)可使所述填料具有優(yōu)異的粘附強(qiáng)度。例如，如果使所述填料接觸玻璃基板，則所述可水解基團(tuán)或反應(yīng)性官能團(tuán)可以與玻璃基板表面上的官能團(tuán)形成物理鍵(如氫鍵)，或者通過縮合反應(yīng)形成化學(xué)共價(jià)鍵，由此提高填料的粘附強(qiáng)度。本文中，所述包含至少一種可水解基團(tuán)或其至少一種水解產(chǎn)物的烯烴聚合物可被稱為“改性烯烴聚合物”。
所述可水解基團(tuán)的種類沒有特別限制。作為可水解基團(tuán)，可以使用可水解的甲硅烷基基團(tuán)。本文中，具有至少一種可水解的甲硅烷基基團(tuán)作為可水解基團(tuán)的烯烴聚合物還可被稱為“硅烷改性烯烴聚合物”。本文所用術(shù)語(yǔ)“可水解的甲硅烷基基團(tuán)”可指具有至少一種可水解的殘基的甲娃燒基基團(tuán)。
作為可水解的甲硅烷基基團(tuán)的實(shí)例，可以使用通式I所示的官能團(tuán)。
[通式I]
-SUX)mY(3_m)
通式I中，X是與硅原子結(jié)合的可水解的殘基，Y是與硅原子結(jié)合的不可水解的殘基，以及m是從I到3的數(shù)字。
在所述通式I中，“Si”的左側(cè)的符號(hào)“-”可指由“Si”表示的硅原子與所述烯烴聚合物直接結(jié)合或者通過適當(dāng)?shù)倪B接體與所述烯烴聚合物間接結(jié)合。
作為可水解的殘基(X)，齒素原子、燒氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、酸氧基基團(tuán)、燒硫基基團(tuán)、亞燒基氧基硫基基團(tuán)(alkyleneoxythio group)可以作為例子。
作為通式I中的鹵素原子，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘⑴可以作為例子，并且氯(Cl)作為優(yōu)選的例子。
作為通式I中的烷氧基基團(tuán)，具有I至20個(gè)碳原子、I至12個(gè)碳原子、I至8個(gè)碳原子或I至4個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)可以作為例子。所述烷氧基基團(tuán)可以具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且可以非必需地由至少一個(gè)取代基取代。
此外，在通式I中的芳氧基基團(tuán)中的術(shù)語(yǔ)“芳基”可以包括芳代脂烷基基團(tuán)(aralkyl group)或芳燒基基團(tuán)(arylalkyl group)以及芳基基團(tuán)，并且可指由含有至少一個(gè)苯環(huán)或者其中使至少兩個(gè)苯環(huán)連接或縮合的結(jié)構(gòu)的化合物或其衍生物得到的單價(jià)殘基。所述芳基基團(tuán)可為具有6至25個(gè)碳原子、6至21個(gè)碳原子、6至18個(gè)碳原子或6至12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。作為所述芳基，苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、芐基、甲苯基、二甲苯基或萘基基團(tuán)可以作為例子，并且苯基可作為優(yōu)選的例子。所述芳基基團(tuán)還可非必需地由至少一個(gè)取代基取代。
另外，在通式I中的酰氧基基團(tuán)可為具有I至20個(gè)碳原子、I至16個(gè)碳原子或I至12個(gè)碳原子的酰氧基基團(tuán)。所述酰氧基基團(tuán)可以非必需地由至少一個(gè)取代基取代。
另外，在通式I中的烷硫基基團(tuán)可為具有I至20個(gè)碳原子、I至16個(gè)碳原子、I至12個(gè)碳原子、I至8個(gè)碳原子或I至4個(gè)碳原子的烷硫基基團(tuán)。所述亞烷基氧基硫基基團(tuán)可為具有I至20個(gè)碳原子、I至16個(gè)碳原子、I至12個(gè)碳原子、I至8個(gè)碳原子或I至4個(gè)碳原子的亞燒基氧基硫基基團(tuán)。所述燒硫基或亞燒基氧基硫基基團(tuán)還可非必需地由至少一個(gè)取代基取代。
本文中，可以非必需地取代特定官能團(tuán)的所述取代基可以是，但不限于， 羥基、環(huán)氧基、燒基、稀基、塊基、燒氧基、酸基、疏基、丙稀酸基、甲基丙稀酸基、芳基或異氛酸酷基基團(tuán)。
在通式I中，X優(yōu)選為烷氧基。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烷氧基基團(tuán)可為具有I至20個(gè)碳原子、I至16個(gè)碳原子、I至12個(gè)碳原子、I至8個(gè)碳原子或I至4個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)。所述烷氧基基團(tuán)可為線性、支化或環(huán)狀烷氧基基團(tuán)，并且可以非必需地由至少一個(gè)取代基取代。所述烷氧基基團(tuán)可為，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基基團(tuán)，并且優(yōu)選甲氧基或乙氧基基團(tuán)。
通式I的不可水解的殘基可為氫、烷基或芳基基團(tuán)。
本文中，所述烷基基團(tuán)可為具有I至20個(gè)碳原子、I至16個(gè)碳原子、I至12個(gè)碳原子、I至8個(gè)碳原子或I至4個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基基團(tuán)。所述烷基基團(tuán)可以非必需地被取代。
作為在所述“Y”中的芳基基團(tuán)，在所述“X”中的芳氧基基團(tuán)中描述的芳基基團(tuán)可以作為例子。
另外，通式I的m是I至3的數(shù)字，而在另一個(gè)實(shí)施方式中，m可為2或3，或者3。
例如，通過使至少一種α -烯烴與至少一種不飽和硅烷化合物共聚合，或者例如，通過將至少一種不飽和硅烷化合物接枝到烯烴樹脂上，可以制備所述包含至少一種可水解的甲硅烷基基團(tuán)的烯烴聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯烴組合物可以是共聚物，所述共聚物包含至少一種共聚合的α-烯烴和至少一種共聚合的由通式2表示的不飽和硅烷化合物；或者可以是接枝聚合物，所述接枝聚合物包含在其上接枝了由通式2表示的不飽和硅烷化合物的烯烴樹脂:
[通式2]
DSUX)mY(3_m)
在通式2中，D是與硅原子結(jié)合的烯基基團(tuán)，以及X、Y和m與在通式I中所限定的相同。
在通式2中的烯基基團(tuán)可為2至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子、2至8個(gè)碳原子或2至4個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烯基基團(tuán)。所述烯基基團(tuán)可以非必需地由至少一個(gè)取代基取代。所述烯基基團(tuán)可為乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環(huán)己烯基或或辛烯基基團(tuán)，并且，通常為乙烯基基團(tuán)。
在通式2中的不飽和硅烷化合物可為，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃燒、乙稀基二丙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基二丁氧基娃燒、乙稀基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
在所述烯烴聚合物或烯烴樹脂中包含的α烯烴可為具有2至20個(gè)碳原子、2至16個(gè)碳原子、2至12個(gè)碳原子、2至8個(gè)碳原子或2至4個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀的取代的或未取代的α烯烴。所述α烯烴可為，但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊稀、2_甲基-1- 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、1-己稀、1-庚稀、1-羊稀、1-壬稀或1-癸稀，并且優(yōu)選乙烯。
在所述烯烴聚合物是共聚物的情況下，相對(duì)于100重量份的所述α烯烴，所述共聚物可以包含0.1至10.0重量份或0.5至5.0重量份的所述不飽和娃燒化合物，以及在所述烯烴聚合物是接枝聚合物的情況下，相對(duì)于100重量份的所述烯烴樹脂，所述接枝聚合物可以包含0.1至10.0重量份或0.5至5.0重量份的所述不飽和硅烷化合物。在此，除非另有明確說明，本文所用單位“重量份”可指各成分的重量比。
所述硅烷改性烯烴聚合物可為，但不限于，通過將由通式2表示的不飽和硅烷化合物接枝到烯烴樹脂上制備的接枝聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，其上接枝不飽和硅烷化合物的烯烴樹脂可為聚乙烯。術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”可以包括通過使乙烯聚合制備的均聚物以及具有至少50mol%的共聚合的乙烯和不同的α-烯烴或不同的共聚單體作為聚合單元的共聚物。
所述聚乙烯可為低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、極超低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯中的至少一種。
作為其上接枝不飽和硅烷化合物的聚乙烯，可以使用具有許多側(cè)鏈的聚乙烯。在具有許多側(cè)鏈的聚乙烯中，可以更加有效地進(jìn)行接枝。具有許多側(cè)鏈的聚乙烯通常具有低密度，而具有較少側(cè)鏈的聚乙烯通常具有高密度。因此，可以優(yōu)選使用低密度聚乙烯。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚乙烯的密度可為大約0.85至0.96g/cm3或大約0.85至0.92g/cm3。
另外，所述聚乙烯在190° C下的熔體流動(dòng)速率(MFR)可為大約0.1至50g/10min、大約 1.0 至 50.0g/10min 或大約 1.0 至 30.0g/IOmin0
具有上述物理性能的聚乙烯可被更加有效地被不飽和硅烷化合物接枝。當(dāng)所述組合物包含具有上述物理性能的聚乙烯時(shí)，其可以具有優(yōu)異的模壓性能和粘附。
所述組合物包含堿性水解催化劑。所述堿性水解催化劑可以通過在所述填料的制備過程中或者在用所述組合物或所述填料封裝元件的過程中使烯烴聚合物的可水解基團(tuán)水解而將可水解基團(tuán)轉(zhuǎn) 變?yōu)榉磻?yīng)性官能團(tuán)。
所述堿性水解催化劑可以適當(dāng)?shù)乇３炙獬潭葟亩行У馗鶕?jù)用途調(diào)節(jié)所述組合物或填料的物理性能。另外，所述堿性水解催化劑可以穩(wěn)定地保持所期望的全部物理性能而不會(huì)對(duì)在組合物中包含的不同的成分產(chǎn)生不良影響。
作為堿性水解催化劑，有機(jī)胺化合物、包含至少一個(gè)氮作為成環(huán)原子的雜環(huán)化合物、金屬氫氧化物和金屬氨化物的至少一種或兩種可以作為例子。如上所述，所述有機(jī)胺化合物可為烷基胺或二烷基胺。在有機(jī)胺化合物中的烷基基團(tuán)可為具有I至20個(gè)碳原子、I至16個(gè)碳原子、I至12個(gè)碳原子、I至8個(gè)碳原子或I至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。所述烷基基團(tuán)可為線性、支化或環(huán)狀烷基，并且可以非必需地用至少一個(gè)取代基取代或者未經(jīng)取代。
具體而言，所述有機(jī)胺化合物可為，但不限于，乙胺、己胺、正丙胺、丁胺、十二烷胺或二丁胺。
如上所述，術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)化合物”可指包含至少一個(gè)氮原子作為形成環(huán)的雜原子的環(huán)烴化合物。作為雜環(huán)化合物，包含一個(gè)或兩個(gè)氮原子作為雜原子并且還包含三至八個(gè)的成環(huán)原子的環(huán)烴化合物可以作為例子。在一個(gè)實(shí)施方式中，作為雜環(huán)化合物，吡啶可以作為例子。
另外，作為金屬氫氧化物，可以使用Na0H、K0H、Rb0H或CsOH。作為金屬氨化物，可以使用 NaNH2、KNH2、RbNH2 或 CsNH2。
在這些催化劑中，可以使用有機(jī)胺化合物，優(yōu)選烷基胺或二烷基胺，更優(yōu)選含有I至16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的烷基胺或者含有2至32個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的二烷基胺，但不限于此。
相對(duì)于100重量份的改性烯烴聚合物,所述組合物可以包含0.01至5重量份、0.01至2重量份、0.05至1.5重量份或0.05至1.0重量份的堿性水解催化劑。在這種重量比下，所述組合物的物理性能可被有效地調(diào)節(jié)。
必要時(shí)，所述組合物可以進(jìn)一步包含選自光穩(wěn)定劑、UV吸收劑和熱穩(wěn)定劑的至少一種或兩種。
所述光穩(wěn)定劑可以用來(lái)捕獲使烯烴聚合物光劣化的自由基從而防止光氧化。作為光穩(wěn)定劑，可以使用受阻胺化合物或受阻哌啶化合物，但是本發(fā)明不限于此。
另外，所述UV吸收劑可以吸收入射到組合物中的UV射線，并且將入射的UV射線轉(zhuǎn)變成無(wú)害的分子中熱能，由此防止引發(fā)烯烴聚合物的光劣化的自由基的激發(fā)。所述UV吸收劑可為，但不限于，基于二苯甲酮的UV吸收劑、基于苯并三唑的UV吸收劑、基于丙烯腈的UV吸收劑、基于金屬配位化合物鹽的UV吸收劑、基于受阻胺的UV吸收劑、基于有機(jī)的UV吸收劑，例如， 超細(xì)粒子氧化鈦或超細(xì)粒子氧化鋅，或基于無(wú)機(jī)的UV吸收劑。
另外，所述熱穩(wěn)定劑可為，但不限于，基于磷的熱穩(wěn)定劑，例如，三(2，4- 二-叔丁基苯基)磷酸酯、二 [2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯磷酸、四(2，4- 二-叔丁基苯基)[1，I’ -聯(lián)苯基]_4，4’ -亞基二憐酸酯和二(2，4- 二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯；或者，基于內(nèi)酯的熱穩(wěn)定劑，例如，8-羥基-5，7- 二-叔丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物。
所述光穩(wěn)定劑、UV吸收劑和/或熱穩(wěn)定劑的含量沒有特別限制。添加劑的含量可以考慮組合物的用途、添加劑的形狀和密度而適當(dāng)選擇，并且相對(duì)于100重量份的組合物的總固體成分可以在0.01至5重量份的適當(dāng)范圍內(nèi)進(jìn)行常規(guī)的調(diào)節(jié)。
除了上述成分外，所述組合物還可以根據(jù)用途進(jìn)一步包含在相應(yīng)領(lǐng)域中已知的各種適合的添加劑。
本發(fā)明還涉及一種填料。示例性的填料可以包含至少一種烯烴聚合物，所述烯烴聚合物包含至少一種可水解基團(tuán)或至少一種可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物，即，至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，所述填料可被用于封裝各種光電子元件。
例如，所述填料可以具有片或膜形狀?？紤]到二極管的支撐效率和破壞可能性、所述器件的減重或可使用性等，所述填料的厚度可被調(diào)節(jié)成大約10 μ m至2000 μ m,并且優(yōu)選大約IOOym至1250μπι。然而，所述填料的膜厚度可以根據(jù)所應(yīng)用的具體用途而改變。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述填料的凝膠分?jǐn)?shù)可為從5%到60%的范圍內(nèi)。所述凝膠分?jǐn)?shù)可以是在將所述填料置于90° C水中18小時(shí)之后按照ASTM D2765的規(guī)范進(jìn)行測(cè)量的。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述填料的凝膠分?jǐn)?shù)可為從5%到55%、從10%到50%或從20%到50%的范圍內(nèi)。如果所述填料的凝膠分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)，則所述填料可以具有合適的交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^調(diào)整向烯烴聚合物引入可水解基團(tuán)的程度和/或可水解基團(tuán)的水解程度來(lái)控制所述凝膠分?jǐn)?shù)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述填料可以具有70N/15mm以上的90度剝離強(qiáng)度。所述90度剝離強(qiáng)度可以是在150° C下使用層壓機(jī)(如真空層壓機(jī))10分鐘將所述填料壓制在玻璃基板上之后測(cè)量的。
所述剝離強(qiáng)度可為100N/15mm以上、120N/15mm以上或160N/15mm以上。所述剝離強(qiáng)度是在使用層壓機(jī)通過壓制粘附到玻璃基板上的所述填料之后測(cè)量的90度剝離強(qiáng)度，并且，具體地，是按照下列實(shí)施例中描述的方法測(cè)量的剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度的上限沒有特別限制，并且，例如，可被調(diào)整為300N/15mm以下。
例如，可以通過調(diào)整引入到烯烴聚合物中的可水解基團(tuán)的比例或者可水解基團(tuán)的水解程度來(lái)控制剝離強(qiáng)度。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述填料可以具有從0.01到1.5范圍內(nèi)的可水解基團(tuán)的指數(shù)，以及從0.0l到1.5范圍內(nèi)的可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物的指數(shù)。所述指數(shù)可以是通過傅里葉變換紅外光譜法(FT-1R)測(cè)量的。
如上所述，可水解基團(tuán)的指數(shù)以及可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物的指數(shù)是能夠顯示通過在所述填料的制備過程中被水解而將在用于制備所述填料的含有至少一種可水解基團(tuán)的烯烴聚合物中的可水解基團(tuán)轉(zhuǎn)變成水解產(chǎn)物(即，反應(yīng)性官能團(tuán))的程度的指數(shù)。例如，在可水解基團(tuán)的指數(shù)相對(duì)高而水解產(chǎn)物的指數(shù)相對(duì)低的情況下，其可表示發(fā)生了相對(duì)少量的可水解基團(tuán)的水解。此外，在可水解基團(tuán)的指數(shù)相對(duì)低而水解產(chǎn)物的指數(shù)相對(duì)高的情況下，其可表示發(fā)生了相對(duì)大量的可水解基團(tuán)的水解。如果可水解基團(tuán)的指數(shù)和可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物的指數(shù)被控制在上述范圍內(nèi)，則其可以保持所述填料的物理性能，包括粘附強(qiáng)度。
如上所述，可水解基團(tuán)的指數(shù)和可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物的指數(shù)(即，反應(yīng)性官能團(tuán))可以根據(jù)下列公式I和公式2進(jìn)行計(jì)算。
[公式I]
H=A/B
[公式2]
R=C/B
在公式I和公式2中，H是可水解基團(tuán)的指數(shù)，A是在FT-1R分析中通過填料中的可水解基團(tuán)觀察到的峰的強(qiáng)度，B是在FT-1R分析中在720CHT1觀察到的峰的強(qiáng)度，R是反應(yīng)性官能團(tuán)的指數(shù)，以及C是在FT-1R分析中通過填料中的反應(yīng)性官能團(tuán)觀察到的峰的強(qiáng)度。
可以通過在下列實(shí)施例中描述的方法進(jìn)行FT-1R分析。另外，數(shù)值“A”是根據(jù)引入到烯烴聚合物中的可水解基團(tuán)的種類在FT-1R分析中觀察到的可水解基團(tuán)的峰強(qiáng)度，并且具體位置可以根據(jù)可水解基團(tuán)的具體種類而確定。數(shù)值“C”是根據(jù)通過引入到烯烴聚合物中的可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)生的反應(yīng)性官能團(tuán)的種類在FT-1R分析中觀察到的反應(yīng)性官能團(tuán)的峰強(qiáng)度，并且峰的具體位置可以根據(jù)反應(yīng)性官能團(tuán)的具體種類而確定。另外，在FT-1R分析中在720CHT1觀察到的峰是通過搖動(dòng)聚合物的全部“-CH2_”產(chǎn)生的峰，并且使用在公式I和公式2中的峰的強(qiáng)度C作為參考值。
所述填料可以具有0 .05至0.5,0.05至0.3或0.1至0.2的可水解基團(tuán)的指數(shù)(公式I的H)。所述反應(yīng)性官能團(tuán)的指數(shù)(公式2的R)可為0.03至0.5或0.03至0.1。
在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用所述烯烴組合物制備填料。因此，所述填料可以進(jìn)一步包含堿性水解催化劑。如果使用包含含有可水解基團(tuán)的烯烴聚合物和堿性水解催化劑的組合物，則與使用含有不同種類的催化劑(如有機(jī)金屬催化劑)的烯烴組合物的情況相t匕，其對(duì)實(shí)現(xiàn)前述凝膠分?jǐn)?shù)、剝離強(qiáng)度或者可水解基團(tuán)或反應(yīng)性官能團(tuán)的指數(shù)會(huì)是更加有利的。
所述填料可以包含在使如上所述的成分均勻地混合在組合物中的情形下的烯烴組合物或者在組合物中使所述成分的至少一些部分彼此發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)的情形下的烯烴組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述填料可以通過采用如熱熔融擠出或T-模成型(T-diemolding)的成型方法將所述組合物模塑成膜或片形狀而制備。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在由所述烯烴組合物制備填料的情況下，在所制備的填料中堿性水解催化劑的剩余量可為從Ippm到50，OOOppm、從3ppm到10，OOOppm、從IOppm到10, 000ppm、從50ppm到7，000ppm或從300ppm到6，000ppm的范圍內(nèi)。所述剩余量可以是通過HPLC (高效液相色譜法)測(cè)量的。
理論上，所述催化劑控制可水解基團(tuán)的水解反應(yīng)速率，并且在反應(yīng)終止之后保持其最初狀態(tài)，因此，在作為填料的原料的烯烴組合物中混合的催化劑的量將在填料被制備后保持相同。然而，在烯烴組合物中混合的催化劑能夠?qū)嶋H上在填料的制備過程中消失，或者所述催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)或性能能夠?qū)嶋H上在水解反應(yīng)速率的控制過程中改變。因此，在烯烴組合物中混合的催化劑的量可以不同于在所制備的填料中的催化劑的剩余量。因此，如果僅僅考慮在烯烴組合物中混合的催化劑的量，則設(shè)計(jì)出具有預(yù)定的物理性能的填料會(huì)是困難的。
然而，如果將所述催化劑的剩余量控制在上述范圍內(nèi)，則實(shí)現(xiàn)填料中適當(dāng)?shù)慕宦?lián)結(jié)構(gòu)會(huì)變得更容易，并因此更容易地有效地獲得預(yù)定的物理性能。
本發(fā)明還涉及一種制備所述填料的方法。說明性的方法可以包括將包含含有至少一種可水解基團(tuán)的烯烴聚合物模塑成膜或片形狀。所述方法可以包括將含有堿性水解催化劑的烯烴組合物模塑成膜或片形狀。
例如，所述方法可以包括制備所述烯烴組合物而后將所制備的烯烴組合物模塑成膜或片形狀。
例如，所述烯烴組合物可以通過以下步驟制備:使α-烯烴和不飽和硅烷化合物混合，通過在游離基聚合引發(fā)劑存在下同時(shí)地或逐漸地使混合物中的成分共聚合來(lái)制備烯烴聚合物，以及使所述聚合物與水解催化劑(例如，堿性水解催化劑)混合。如上所述，在使α-烯烴和不飽和硅烷化合物混合的過程中，如必要，不同種類的共聚單體可被混合在一起。另外，在共聚合步驟中，如必要，適合的鏈轉(zhuǎn)移劑可被一起使用。另外，在混合催化劑之前或之后，或者在混合同時(shí)，不同種類的添加劑，如光穩(wěn)定劑、UV吸收劑或熱穩(wěn)定劑，可被混合在一起。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴聚合物的聚合以及如催化劑的添加劑的混合。
所述烯烴組合物還可以通過以下步驟制備:通過使烯烴樹脂和不飽和硅烷化合物混合而后在游離基發(fā)生器存在下將所述不飽和硅烷化合物接枝到所述烯烴樹脂上制備改性烯烴聚合物，以及使所述改性烯烴聚合物與如堿性水解催化劑的添加劑混合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烯烴組合物可以通過以下步驟制備:將由通式2表示的硅烷化合物接枝到烯烴樹脂上而后使所制備的其上接枝了硅烷化合物的聚合物與堿性水解催化劑混合?？梢栽谟坞x基發(fā)生器存在下進(jìn)行硅烷化合物的接枝。另外，可以在同一反應(yīng)器中進(jìn)行接枝和催化劑的混合。
反應(yīng)器的種類沒有特別限制。作為反應(yīng)器，例如，可以使用壓出機(jī)或包括至少一個(gè)給料器的圓筒。如果使用這種反應(yīng)器，例如，烯烴聚合物可以通過以下步驟制備:將液體硅烷化合物和游離基發(fā)生器投入到由壓出機(jī)加熱和熔融的烯烴聚合物中從而進(jìn)行壓出過程；或者在給料器中混合烯烴聚合物、游離基發(fā)生器和硅烷化合物，而后將該混合物投入到圓筒中，并且通過加熱和熔融使混合物反應(yīng)。
在所述方法中，可以將水解催化劑投入到反應(yīng)器(其中，在形成聚合物之前或之后或者在形成聚合物同時(shí)制備烯烴聚合物)中。另外，水解催化劑還可以連同不同的添加劑(如UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑或光穩(wěn)定劑)一起被投入。
如果在單個(gè)反應(yīng)器中完成這種聚合物的制備和所述添加劑的混合，則可以簡(jiǎn)化工藝。
所述水解催化劑和/或不同的添加劑可被直接投入到反應(yīng)器中，或者可以以將要混合的母料的類型被投入。所述母料是顆粒類型的原料，其中添加劑被以高濃度濃縮并分散。
將添加劑投入到形成烯烴聚合物的反應(yīng)器中的方法沒有特別限制，并且可以是在壓出機(jī)或圓筒的適當(dāng)位置裝備側(cè)向進(jìn)料器并且經(jīng)由進(jìn)料器投入母料類型的添加劑的方法，或者在給料器中使添加劑與烯烴聚合物混合的方法。
在所述方法中，反應(yīng)器的具體種類和設(shè)計(jì)、熱熔融、混合、或包括反應(yīng)溫度和時(shí)間的條件、游離基發(fā)生器的種類以及制備母料的方法沒有特別限制，并且可以考慮到將要使用的成分而被適當(dāng)選擇。
另外，將所述組合物模塑成片或膜形狀的方法沒有特別限制，并且可以使用常規(guī)的制造膜或制造片的工藝，例如，T-模工藝或壓出。在所述方法中，優(yōu)選地，使用互相連接的設(shè)備原位進(jìn)行制備組合物以及形成膜或形成片的上述過程。
本發(fā)明還涉及一種光電子器件。示例性的光電子器件可以包括用所述組合物封裝的光電子兀件。
所述封裝的光電子元件可為光伏電池、LED或OLED的發(fā)光或感光部件。
在封裝二極管的組合物中的烯烴聚合物可以具有由可水解基團(tuán)或反應(yīng)性官能團(tuán)適當(dāng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并因此保持對(duì)光電子器件中不同部件的優(yōu)異的粘附。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在封裝二極管的組合物中水解催化劑的剩余量可為Ippm至50，OOOppm,并且在該范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)適合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。如上所述，理論上，在填料或光電子器件制備之后，在烯烴組合物中混合的催化劑的量將保持相同。然而，在實(shí)際過程中，在烯烴組合物中混合的催化劑的量會(huì)變得不同于在填料中或在光電子器件中催化劑的剩余量。因此，僅僅簡(jiǎn)單考慮在烯烴組合物中混合的催化劑的量，會(huì)難以設(shè)計(jì)出具有預(yù)定性能的光電子器件；然而，通過控制所述催化劑的剩余量可以更容易地實(shí)現(xiàn)填料中適當(dāng)?shù)慕宦?lián)結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑的剩`余量可為3ppm至10，000ppm>IOppm至10, OOOppm、50ppm至7，OOOppm或300ppm至6，OOOppm。如將在下文中所述的,所述催化劑的剩余量是在封裝之后通過高效液相色譜法(HPLC)測(cè)量的數(shù)值。
光電子器件的具體結(jié)果或者使用所述組合物封裝光電子元件的方法沒有特別限制，并且根據(jù)相應(yīng)器件可以使用常規(guī)應(yīng)用于該領(lǐng)域的方法和結(jié)構(gòu)。
例如，當(dāng)所述光電子器件是光伏電池時(shí)，如圖1或2所示，所述光電子器件可以是光伏電池模塊，其包括光接收基板11和21、背板12和22和設(shè)置在光接收基板11和21與背板12和22之間并且用填料14和24封裝的光電動(dòng)二極管13和23。在此，填料14和24可以包含上述烯烴組合物。圖1顯示器件I的常規(guī)結(jié)構(gòu)，其中，使用基于硅晶片的活性層作為光電動(dòng)二極管13，以及圖2顯示器件2的常規(guī)結(jié)構(gòu)，其中，使用通過沉積形成的薄膜活性層作為光電動(dòng)二極管23。
例如，所述模塊可以根據(jù)所需的結(jié)構(gòu)通過以下步驟制備:堆疊光接收基板11和21、填料14和24、光電動(dòng)二極管13和23和背板12和22，真空吸收所堆疊的產(chǎn)物以及通過常規(guī)成型方法(如層壓)熱壓所堆疊的產(chǎn)物。層壓的條件沒有特別限制，并且可以常規(guī)地在90° C至230° C或110° C至190° C下進(jìn)行層壓5至60分鐘或8至40分鐘。
光接收基板11和21、背板12和22和光電動(dòng)二極管13和23的具體種類沒有特別限制。例如，作為光接收基板11和21，可以使用玻璃板、通過堆疊玻璃形成的透明復(fù)合材料板、含氟聚合物板、耐候性膜和阻擋膜，以及作為背板12和22，可以使用通過堆積金屬(如鋁)形成的復(fù)合材料板、含氟聚合物板、耐候性膜和阻擋膜。另外，作為光電動(dòng)二極管13和23，可以使用基于硅晶片的活性層或通過沉積形成的薄膜活性層。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠有效地用作填充材料的烯烴組合物。


圖1和2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式的光伏電池模塊的示意圖。
圖3為根據(jù)實(shí)施例1測(cè)量的FT-1R分析的光譜。
具體實(shí)施方式
在下文中，將參照根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和不根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并不限于下列實(shí)施例。
在說明書中，將應(yīng)用下列測(cè)量方法測(cè)量物理性能。
1.FT-1R 分析
使用FT-1R分析器(FTS3000，B10-RAD)對(duì)在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的填料進(jìn)行FT-1R分析。在所分析的FT-1R光譜中，在1091CHT1下觀察由作為被引入到烯烴聚合物中的可水解基團(tuán)的甲氧基甲硅烷基(S1-OCH3)的甲氧基基團(tuán)的拉伸運(yùn)動(dòng)引起的峰，以及在3645CHT1下觀察通 過使可水解基團(tuán)水解產(chǎn)生的反應(yīng)性官能團(tuán)(S1-OH)的羥基基團(tuán)的拉伸運(yùn)動(dòng)引起的峰。因此，將在1091CHT1下觀察到的峰的強(qiáng)度、在720CHT1下觀察到的峰的強(qiáng)度和在3645CHT1下觀察到的峰的強(qiáng)度代入由公式I和公式2得到的公式3和公式4中，由此計(jì)算可水解基團(tuán)的指數(shù)和反應(yīng)性官能團(tuán)的指數(shù)。圖3是根據(jù)實(shí)施例1的FT-1R分析圖。
[公式3]
可水解基團(tuán)的指數(shù)=(在1091CHT1下的峰強(qiáng)度)/(在720CHT1下的峰強(qiáng)度)
[公式4]
反應(yīng)性官能團(tuán)的指數(shù)=(在3645CHT1下的峰強(qiáng)度)/(在720CHT1下的峰強(qiáng)度)
2.剝離強(qiáng)度的測(cè)量
將填料切成尺寸為15mm(長(zhǎng))x200mm(寬)的樣品。通過使用真空層壓機(jī)(Meier制造的IC0LAM)在150° C壓制樣品10分鐘而將該樣品粘附到玻璃板上。然后，使用拉力試驗(yàn)機(jī)(Lloyd制造的LEPlus)在50mm/min剝離速率下以90度角剝離所粘附的填料，由此測(cè)量剝離強(qiáng)度。所述玻璃板可以是一般用作光伏電池模塊的光接收基板的玻璃板。
3.凝膠分?jǐn)?shù)的測(cè)量
將填料切成尺寸為IOmm(長(zhǎng))xlOmm(覽)的樣品。隨后，將樣品直于90° C水中18小時(shí)。然后，按照ASTM D-2765測(cè)量所述填料的凝膠分?jǐn)?shù)。
4.剩余催化劑的量的分析
在光伏電池模塊制造之后，使用HPLC設(shè)備(Alliance2690, Detector: Waters制造的roL)按照制造商的說明書測(cè)量在填料中催化劑的剩余量。
實(shí)施例1
填料的制造
在200° C下將98重量份的密度為0.880g/cm3且在190° C MFR為5g/10min的聚乙烯、2重量份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.1重量份的過氧化二枯基在壓出機(jī)中混合、熔融并攪拌，由此將乙烯基三甲氧基硅烷接枝到聚乙烯上。另外，將100重量份的密度為0.870g/cm3的低密度線性聚乙烯、4重量份的受阻胺光穩(wěn)定劑、2重量份的二苯甲酮UV吸收劑、2重量份的磷熱穩(wěn)定劑和I重量份的十二烷胺(C12H25NH2)混合，并熔融加工，由此形成顆粒母料。然后，相對(duì)于100重量份的其上接枝了乙烯基三甲氧基硅烷的聚乙烯，使用側(cè)向進(jìn)料器將10重量份的母料投入到壓出機(jī)中，然后使其混合在一起，由此制備烯烴組合物。隨后，將該組合物投入到具有雙螺桿壓出機(jī)(tP27mm)和T模(寬度:500mm)的膜成型設(shè)備的側(cè)向給料器中，并且在200° C的壓出溫度和3m/min的取出速率下進(jìn)行加工，由此得到厚度為大約500 μ m的片狀填料。
光伏電池模塊的制造
使用真空層壓機(jī)在150° C使厚度為大約3_的玻璃板、制備的填料、晶體硅晶片光伏元件和背板(通過依次層壓聚氟乙烯板(厚度:38 μ m)、鋁薄膜(厚度:30 μ m)和聚氟乙烯板(厚度:38 μ m)形成的板)依次被層壓和壓制15分鐘，由此制造光伏電池模塊。
實(shí)施例2
除了在母料制備過程中使用I重量份的丁胺(C4H9NH2)代替I重量份的十二烷胺(C12H25NH2)以外，采用與 實(shí)施例1中所述的相同方法制造填料和模塊。
實(shí)施例3
除了在母料制備過程中將十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改為20重量份以外，采用與實(shí)施例1中所述的相同方法制造填料和模塊。
實(shí)施例4
除了在母料制備過程中將十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改為40重量份以外，采用與實(shí)施例1中所述的相同方法制造填料和模塊。
實(shí)施例5
除了在母料制備過程中將十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改為60重量份以外，采用與實(shí)施例1中所述的相同方法制造填料和模塊。
實(shí)施例6
除了在母料制備過程中將十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改為80重量份以外，采用與實(shí)施例1中所述的相同方法制造填料和模塊。
對(duì)比實(shí)施例1
除了在母料制備過程中使用I重量份的二丁基二月桂酸酯(DBTDL)代替I重量份的十二烷胺(C12H25NH2)以外，采用與實(shí)施例1中所述的相同方法制造填料和光伏電池模塊。
對(duì)比實(shí)施例2
除了在母料制備過程中不使用十二烷胺(C12H25NH2)以外，采用與實(shí)施例1中所述的相同方法制造填料和光伏電池模塊。
在表1中總結(jié)了實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的分析結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種烯烴組合物,其包含: 烯烴聚合物，所述烯烴聚合物具有至少一種可水解基團(tuán)或至少一種所述可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物；和 堿性水解催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述可水解基團(tuán)是可水解的甲硅烷基基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述可水解基團(tuán)由通式I表示: [通式I]-Si WmY(3-m) 在上述通式I中，X是與硅原子結(jié)合的可水解的殘基，Y是與硅原子結(jié)合的不可水解的殘基，以及m是從I到3的數(shù)字。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述可水解的殘基是鹵素原子、烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、酰氧基基團(tuán)、烷硫基基團(tuán)或亞烷基氧基硫基基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述不可水解的殘基是氫、烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述烯烴組合物是共聚物，所述共聚物包含至少一種共聚合的α-烯烴和至少一種共聚合的由通式2表示的不飽和硅烷化合物；或者是接枝聚合物，所述接枝聚合物包含在其上接枝了至少一種由通式2表示的不飽和硅烷化合物的烯烴樹脂: [通式2]DSi WmY(3_m) 在上述通式2中，D是與硅原子結(jié)合的烯基基團(tuán)，X是與硅原子結(jié)合的可水解的殘基，Y是與硅原子結(jié)合的不可水解的殘基，以及m是從I到3的數(shù)字。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中，相對(duì)于100重量份的所述α-烯烴，所述共聚物包含0.1至10.0重量份的所述不飽和硅烷化合物，以及相對(duì)于100重量份的所述烯烴樹月旨，所述接枝聚合物包含0.1至10.0重量份的所述不飽和硅烷化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述烯烴聚合物是包含在其上接枝了由通式2表示的不飽和硅烷化合物的聚乙烯的接枝聚合物: [通式2]DSUX)mY(3_m) 在上述通式2中，D是與硅原子結(jié)合的烯基基團(tuán)，X是與硅原子結(jié)合的可水解的殘基，Y是與硅原子結(jié)合的不可水解的殘基，以及m是從I到3的數(shù)字。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物,其中，所述聚乙烯的密度為0.85g/cm3至0.96g/cm3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中，所述聚乙烯在190°C下的熔體流動(dòng)速率為0.lg/10min 至 50g/10min。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述堿性水解催化劑是有機(jī)胺化合物、包含至少一個(gè)氮作為成環(huán)原子的雜環(huán)化合物、金屬氫氧化物或金屬氨化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述堿性水解催化劑是烷基胺或二烷基胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對(duì)于100重量份的所述烯烴聚合物，所述堿性水解催化劑的含量為0.01至5重量份。
14.一種填料，其包含具有至少一種可水解基團(tuán)或至少一種所述可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物的烯烴聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的填料，所述填料在被置于90°C水中18小時(shí)之后按照ASTMD2765測(cè)量的凝膠分?jǐn)?shù)是從5%到60%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的填料，所述填料在150°C下使用層壓機(jī)被壓制在玻璃基板上10分鐘之后測(cè)量的90度剝離強(qiáng)度是至少70N/15mm。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的填料，其中，所述烯烴聚合物的可水解基團(tuán)的指數(shù)在0.01至1.5范圍內(nèi)，以及所述烯烴聚合物的可水解基團(tuán)的水解產(chǎn)物的指數(shù)在0.01至1.5范圍內(nèi)，所述指數(shù)是通過FT-1R測(cè)量的。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的填料，其進(jìn)一步包含堿性水解催化劑。
19.一種光電子器件，其包括由權(quán)利要求1所述的組合物封裝的光電子元件。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的器件，其中，在封裝光電子元件的所述組合物中水解催化劑的剩余量是從Ippm到 50，OOOppmo
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴組合物、填料和一種光電子器件。本發(fā)明的一個(gè)示例性的烯烴組合物可被有效地用作用于各種光電子器件的填充材料。
文檔編號(hào)C08L23/00GK103180378SQ201180051676
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者徐凡枓, 蔡勛, 李忠勛, 河宗周, 崔成鎬 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社