專利名稱：具有良好透明度及沖擊性能的高流動(dòng)性及剛性聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的多相聚丙烯體系以及其用于注壓制品的用途，所述多相聚丙烯體系顯示出在低霧度處的剛性和沖擊性的良好平衡。
背景技術(shù)：
多相丙烯共聚物在本領(lǐng)域是眾所周知的。這種多相丙烯共聚物包括基質(zhì)，所述基質(zhì)為丙烯均聚物或其內(nèi)分散有彈性共聚物的無規(guī)丙烯共聚物。因此，該聚丙烯基質(zhì)包含不是基質(zhì)部分的(精細(xì))分散的內(nèi)雜物以及所述內(nèi)雜物包含彈性共聚物。術(shù)語內(nèi)雜物表明基質(zhì)和內(nèi)雜物在多相丙烯共聚物內(nèi)形成不同的相,例如所述內(nèi)雜物通過高分辨率顯微術(shù)比如電子顯微術(shù)或掃描力顯微術(shù)是可見的。多相丙烯共聚物的一個(gè)應(yīng)用是其作為包裝材料的用途。在低溫下顯示高沖擊強(qiáng)度(在其被要求用于冰淇淋包裝時(shí))的用于透明薄壁包裝應(yīng)用的高流動(dòng)性及剛性多相丙烯共聚物面臨發(fā)展的挑戰(zhàn)。存在的問題是，在改進(jìn)這些相關(guān)特征的一個(gè)時(shí)，會(huì)負(fù)面的影響其他的特征。例如，良好的透明度要求在基質(zhì)中分散有足夠的小顆粒(典型地其直徑<400nm)，使得它們不會(huì)散射光。然而，小顆粒對(duì)低溫沖擊強(qiáng)度是不利的。獲得透明度的另一方式是通過PE添加來調(diào)整基質(zhì)和分散相的折射率。同樣地,這會(huì)對(duì)熔體流動(dòng)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
相應(yīng)地，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)適用于透明薄壁包裝的聚丙烯組合物。因此，高流動(dòng)性聚丙烯組合物需要發(fā)展成是剛性、透明的，并且進(jìn)一步在低溫下顯示出良好沖擊性。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供具有相當(dāng)高熔體流動(dòng)速率的多相丙烯共聚物，所述體系除了包含晶體聚丙烯基質(zhì)和彈性丙烯 共聚物相之外還包含兩種具有不同密度和熔體流動(dòng)速率的聚乙烯。因此，本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物具有15g/10min以上的根據(jù)ISOl 133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )，該聚丙烯組合物包含如下組分:(a)晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)，(b)彈性丙烯共聚物相(E)，該彈性丙烯共聚物相具有:(i ) 40-80wt%的丙烯含量，以及(ii)在大于0.7dl/g至2.5dl/g以下范圍內(nèi)的根據(jù)IS01628-1測(cè)定的特性粘度(IV)(在135°C萘烷中)，(C)第一聚乙烯(PE1)，該第一聚乙烯具有:(i) 905-925kg/m3 的根據(jù) ISOl 183-187 測(cè)定的密度，以及(ii)30g/10min以下的根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190°C),(d)第二聚乙烯(PE2)，該第二聚乙烯具有:(i)高于915kg/m3的根據(jù)ISOl 183-187測(cè)定的密度，以及(ii)30g/10min以上的根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190°C)。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，與本領(lǐng)域中已知的產(chǎn)品相比，這種聚丙烯組合物具有出色的透明性、較高的剛性、在低溫下的良好沖擊性以及良好流動(dòng)性。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。本發(fā)明優(yōu)選為多相體系的丙烯組合物。術(shù)語“多相”表明彈性相被(精細(xì))分散在基質(zhì)中。換句話說，彈性相形成了基質(zhì)中的內(nèi)雜物。因此，該基質(zhì)包含不是基質(zhì)部分的(精細(xì))分散的內(nèi)雜物以及所述內(nèi)雜物包含彈性材料。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語“內(nèi)雜物”應(yīng)優(yōu)選表示基質(zhì)和內(nèi)雜物在多相丙烯共聚物內(nèi)形成不同的相，例如，所述內(nèi)雜物通過高分辨率顯微術(shù)比如電子顯微術(shù)或掃描力顯微術(shù)是可見的。因此，晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)構(gòu)成多相體系的丙烯組合物的基質(zhì)。當(dāng)所述體系的基質(zhì)僅由晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)構(gòu)成時(shí)，分散相由彈性丙烯共聚物相(E)、第一聚乙烯(PEl)和第二聚乙烯(PE2)優(yōu)選以“核心-外殼”顆粒的形式構(gòu)成。其中彈性丙烯共聚物相形成所述顆粒的無定形“外殼”，第一聚乙烯(PEl)和/或第二聚乙烯(PE2)形成所述顆粒的晶體“核心”。本發(fā)明的丙烯組合物，即多相體系的丙烯組合物可進(jìn)一步包含添加劑，比如α -成核劑(參見下文)，但以總的丙烯組合物為基準(zhǔn)，其他聚合物的含量不超過7.0被％，更優(yōu)選不超過6.0wt%,比如不超過5.5wt%。一種另外的可能以這類低含量存在的聚合物為不溶于冷二甲苯中的晶體聚乙烯，其為制備多相丙烯共聚物中獲得的副反應(yīng)產(chǎn)物(詳見下文)。因此，特別優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯組合物包含唯一的上述聚合物組分以及可選的本段中所述含量的晶體聚乙烯。熔體流動(dòng)速率主要取決于平均分子量。這是由于如下事實(shí):長分子給予物質(zhì)比短分子更低的流動(dòng)傾向。分子量的增加意味著MFR值的下降。熔體流動(dòng)速率(MFR)是經(jīng)由限定的模具(die)排出的聚合物 以g/ΙΟ分鐘為單位在特定溫度和壓力條件下測(cè)定的，并且對(duì)于各種聚合物，聚合物的粘度測(cè)定依次主要受到其分子量以及支化度的影響。在2.16kg的負(fù)載、230°C下(IS01133)測(cè)定的熔體流動(dòng)速率表示為MFR2 (230°C)。因此，優(yōu)選本發(fā)明的聚丙烯組合物的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C)為15g/10min以上，更優(yōu)選至少20g/10min，更進(jìn)一步優(yōu)選為 15-100g/10min,更優(yōu)選 20_80g/10min,更優(yōu)選 30_70g/10min。優(yōu)選總的聚丙烯組合物的根據(jù)IS06427測(cè)定的二甲苯冷可溶物部分(XCS)為15-30wt%，更優(yōu)選 18-25wt%。此外，己烷可溶物含量不應(yīng)太高。因此,優(yōu)選聚丙烯組合物根據(jù)FDA部分177，1520測(cè)定的己烷可溶物含量低于5.5wt%，更優(yōu)選為3.0-5.0wt%。此外，本發(fā)明的聚丙烯組合物以良好光學(xué)性能為特征。因此，該聚丙烯組合物優(yōu)選具有如下特征:(a)根據(jù)ASTM D1003測(cè)定的霧度(1.0mm試樣)為45%以下，更優(yōu)選40%以下，更優(yōu)選15-40%，和/或(b)根據(jù)ASTM D1003測(cè)定的霧度(0.5mm試樣)為25%以下，更優(yōu)選20%以下，更優(yōu)選5-25%。可選地或另外地，該聚丙烯組合物優(yōu)選具有如下特征:
(a)根據(jù)ASTM D1003測(cè)定的透明度(1.0mm試樣)為70%以上，更優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選為78-95%，和/或(b)根據(jù)ASTM D1003測(cè)定的透明度(0.5mm試樣)為75%以上，更優(yōu)選85%以上，更優(yōu)選為85-98%。此外，本發(fā)明的丙烯組合物以高沖擊性為特征。因此，本發(fā)明的丙烯組合物具有:(a)根據(jù)IS0179/leA在23°C處測(cè)定的夏比缺口沖擊強(qiáng)度為5.0kJ/m2以上，更優(yōu)選6.0kJ/m2以上，更優(yōu)選5.5-10.0kJ/m2，和/或(a)根據(jù)IS0179/leA在_20°C處測(cè)定的夏比缺口沖擊強(qiáng)度為1.3kJ/m2以上，更優(yōu)選 1.6kJ/m2 以上，更優(yōu)選 1.5-5.0kJ/m2。此外，本發(fā)明的聚丙烯組合物是相當(dāng)剛性的，即其根據(jù)IS0527-3測(cè)定的拉伸模量為至少lOOOMPa，更優(yōu)選至少llOOMPa，更優(yōu)選至少1200MPa，更優(yōu)選1100_1800MPa。下面對(duì)本發(fā)明的各個(gè)組分進(jìn)行更詳細(xì)地說明。如上所述，本發(fā)明涉及一種多相體系。多相體系優(yōu)選通過將兩種聚乙烯(PEl)和(PE2)與包含晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)和彈性丙烯共聚物相(E)的多相丙烯共聚物(HECO)混合來獲得。因此，下面對(duì)沒有兩種聚乙烯(PEl)和(PE2)的多相丙烯共聚物(HECO)進(jìn)行更確切地說明。多相丙烯共聚物(HECO)包含優(yōu)選構(gòu)成多相丙烯共聚物(HECO)的基質(zhì)的晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)以及在其內(nèi)分散的彈性丙烯共聚物相(E)。優(yōu)選晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)和彈性丙烯共聚物相(E)是多相丙烯共聚物(HECO)中唯一的聚合物組分。僅上述微量晶體聚乙烯可以不超過7.0wt%的量額外存在。優(yōu)選多相丙烯共聚物(HECO)的根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )為20g/10min以上，更優(yōu)選25g/10min以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為20-100g/10min,更優(yōu)選20-80g/10min,更優(yōu)選 30_70g/10min。優(yōu)選多相丙烯共聚物(HECO)是熱化學(xué)穩(wěn)定的。因此，優(yōu)選多相丙烯共聚物(HECO)的熔融溫度為至少155°C，更優(yōu)選至少158°C，更優(yōu)選為158-165°C?；诳偟亩嘞啾┕簿畚?HEC0)，更優(yōu)選基于多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合物組分的量，更進(jìn)一步優(yōu)選基于晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)和彈性丙烯共聚物相(E)的總量，優(yōu)選多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量為75.0-95.0wt%,更優(yōu)選82.0-92.0wt%。剩余部分構(gòu)成分別用于晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)和彈性丙烯共聚物相(E)的上述共聚單體(優(yōu)選乙烯)。多相丙烯共聚物(HECO)中根據(jù)IS06427 (23°C )測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為12-30wt%，更優(yōu)選15-25wt%。優(yōu)選晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)的根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )為30g/10min以上，更優(yōu)選40g/10min以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為30-100g/10min,更優(yōu)選40_90g/10min,更優(yōu)選 40_80g/10min。

此外，優(yōu)選晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)是熱化學(xué)穩(wěn)定的。因此，優(yōu)選晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)的熔融溫度為至少145°C，更優(yōu)選至少155°C，更優(yōu)選為158_165°C。晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)中根據(jù)IS06427 (23°C )測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為4.0wt%以下,更優(yōu)選3.5wt%以下,更優(yōu)選0.5-4.0wt%,更優(yōu)選0.5-3.5wt%。
晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)優(yōu)選為丙烯均聚物(H-PP)、無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)、或丙烯均聚物(H-PP)與無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)的混合物，后者是尤其優(yōu)選的。因此，優(yōu)選晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)的共聚單體含量為4.0wt%以下，更優(yōu)選3.0wt%以下，更優(yōu)選在超過0.3wt%至4.0wt%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在超過0.3wt%至2.0wt%以下的范圍內(nèi)。本發(fā)明所使用的術(shù)語“均聚物”涉及基本由丙烯單元即由超過99.7wt%、更優(yōu)選至少99.8wt%的丙烯單元組成的聚丙烯。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，丙烯均聚物中只有丙烯單元是可探測(cè)出的。共聚單體含量可以利用13CNMR光譜測(cè)定，如下述實(shí)施例中所述。在晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)是無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)的情況中，優(yōu)選該無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包括可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，比如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包括、尤其由可與丙烯共聚的單體構(gòu)成，所述單體選自由乙烯、1- 丁烯和1-己烯構(gòu)成的組。更具體地說，除了丙烯之外，本發(fā)明的無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)還包括源自乙烯和/或1- 丁烯的單元。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)僅包含可衍生于乙烯和丙烯的單元。術(shù)語“無規(guī)”表示本發(fā)明中所述的無規(guī)丙烯共聚物的共聚物單體隨機(jī)分布在丙烯共聚物內(nèi)。術(shù)語“無規(guī)”根據(jù) IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science,IUPAC recommendations 1996)進(jìn)行理解。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)是具有如下含量的共聚單體的無規(guī)丙烯共聚物(R-PP):在超過0.3wt%至4.0wt%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在超過0.3wt%至
2.0wt%以下的范圍內(nèi)。更優(yōu)選晶體聚丙烯基 質(zhì)(M-PP)包含至少兩種聚丙烯組分(PPl)和(PP2)作為聚合物組分，更優(yōu)選包含兩種聚丙烯組分(PPl)和(PP2)作為聚合物組分，更優(yōu)選僅包含兩種聚丙烯組分(PPl)和(PP2)作為聚合物組分。兩種聚丙烯組分(PPl)和(PP2)在熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )和/或共聚單體含量和/或共聚單體類型上不同。優(yōu)選兩種聚丙烯組分(PPl)和(PP2)在熔體流動(dòng)速率MFR2(2300C )和/或共聚單體含量上不同。因此第一聚丙烯組分(PPl)和第二聚丙烯組分(PP2)可以是丙烯均聚物或者無規(guī)丙烯共聚物。因此，聚丙烯基質(zhì)(M-PP)包含、優(yōu)選包含至少90wt%、更優(yōu)選包含至少98wt%的如下組分，比如由如下組分構(gòu)成:(a)第一聚丙烯組分(PPl)，其為第一丙烯均聚物(H-PPl)或第一無規(guī)丙烯共聚物(R-PP1)，優(yōu)選為第一丙烯均聚物(H-PP1)，以及(b)第二聚丙烯組分(PP2)，其為第二丙烯均聚物(H-PP2)或第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2 )，優(yōu)選為第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2 )。優(yōu)選第一聚丙烯組分(PPl)與第二聚丙烯組分(PP2)之間的重量比[(PPl)/(PP2)]為 70/30 至 30/70，更優(yōu)選 60/40 至 40/60。如上所述，第一聚丙烯組分(PPl)為第一無規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)或第一丙烯均聚物組分(H-PPl )，后者是優(yōu)選的。第一聚丙烯組分(PPl)的根據(jù)IS06427 (23°C )測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為3.0wt%以下，更優(yōu)選2.5wt%以下，更優(yōu)選0.5-3.0wt%,比如0.5-2.0wt%。優(yōu)選第一聚丙烯組分(PPl)的根據(jù)ISOl 133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C )為30g/10min 以上，更優(yōu)選 40g/10min 以上，更優(yōu)選 30_150g/10min,更優(yōu)選 40_120g/10min,更優(yōu)選50-100g/10min。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一聚丙烯組分(PPl)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (2300C )高于第二聚丙烯組分(PP2)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )?？蛇x地或另外地，第一聚丙烯組分(PPl)其通過凝膠滲透色譜法(GPC;IS016014-4:2003)測(cè)定的重均分子量(Mw)為280kg/mol以下，更優(yōu)選250kg/mol以下，更優(yōu)選 120-280kg/mol，更優(yōu)選 150_250kg/mol。在第一聚丙烯組分(PPl)為第一無規(guī)丙烯共聚物(R-PPl)的情況中，優(yōu)選該第一無規(guī)丙烯共聚物(R-PPl)包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，比如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選本發(fā)明的第一無規(guī)丙烯共聚物(R-PPl)包含、尤其僅包含可與丙烯共聚的選自下組的單體:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具體地說，除了丙烯之外，本發(fā)明的第一無規(guī)丙烯共聚物(R-PPl)還包含可衍生自乙烯和/或1- 丁烯的單元。在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一無規(guī)丙烯共聚物(R-PP1)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一聚丙烯組分(PPl)是具有如下含量的共聚單體的第一無規(guī)丙烯共聚物(R-PPl):在超過0.3wt%至5.0wt%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在超過0.3wt%至
3.5wt%以下的范圍內(nèi)。然而，如上所述，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚丙烯組分(PPl)為第一丙烯均聚物(H-PP1)。如上所述，第二聚丙烯組分(PP2)為第二丙烯均聚物組分(H-PP2)或第二無規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2 ),后者是優(yōu)選的。第二聚丙烯組分( PP2)的根據(jù)IS06427 (23°C )測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量優(yōu)選為5.0wt%以下，更優(yōu)選4.0wt%以下，更優(yōu)選0.5-4.5wt%,比如1.5-4.0wt%。在一個(gè)實(shí)施方式中，第二聚丙烯組分(PP2)的根據(jù)IS06427 (23°C)測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量高于第一聚丙烯組分(PPl)的根據(jù)IS06427 (23°C )測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。優(yōu)選第二聚丙烯組分(PP2)的根據(jù)IS01133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )為超過30g/10min,更優(yōu)選35g/10min以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為30-100g/10min,更優(yōu)選35-80g/10min,更優(yōu)選 40_75g/10min。在第二聚丙烯組分(PP2)為第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2)的情況中，優(yōu)選該第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2)包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，比如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2)包含、尤其僅包含可與丙烯共聚的選自下組的單體:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具體地說，除了丙烯之外，本發(fā)明的第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2)還包含可衍生自乙烯和/或1- 丁烯的單元。在優(yōu)選實(shí)施方式中，第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，第二聚丙烯組分(ΡΡ2)是具有如下含量的共聚單體的第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2):在超過0.3wt%至5.0wt%以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在超過0.3wt%至3.5wt%以下的范圍內(nèi)。多相丙烯共聚物(HECO)的一個(gè)另一必要組分是其彈性共聚物相(E)。
彈性丙烯共聚物相(E)優(yōu)選包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，比如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選彈性丙烯共聚物相(E)包含、尤其僅包含可與丙烯共聚的選自下組的單體:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具體地說，除了丙烯之外，彈性丙烯共聚物相(E)還包含可衍生自乙烯和/或1- 丁烯的單元。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，彈性丙烯共聚物相(E)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。彈性丙烯共聚物相(E)的性能主要影響最終多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量以及無定形相(AM)。因此，根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的無定形相(AM)被視為多相丙烯共聚物(HECO)的彈性丙烯共聚物相(Ε)。多相丙烯共聚物(HECO)內(nèi)的彈性丙烯共聚物相(E)的量，即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的無定形相(AM)的含量為10-30wt%，更優(yōu)選15-25wt%0因此，本發(fā)明的一個(gè)重要要求是彈性丙烯共聚物相(E)具有相當(dāng)?shù)偷闹鼐肿恿?。較低的特性粘度(IV)值反映較低的重均分子量。因此，優(yōu)選彈性丙烯共聚物相(E)，即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)的無定形相(AM)其根據(jù)IS01628-1 (在135°C萘烷中)測(cè)定的特性粘度(IV)為2.5dl/g以下，更優(yōu)選0.9dl/g至2.5dl/g以下，更優(yōu)選 0.7-2.0dl/g。彈性丙烯共聚物相(E)內(nèi)的共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量相對(duì)地適度較高。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性丙烯共聚物(E)，即多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)的無定形相(AM)中的共聚單體含量，更優(yōu)選乙烯含量為35wt%以上，更優(yōu)選35-70wt%,更優(yōu)選 40-60wt%，更優(yōu)選 40.0-55.0wt%。尤其優(yōu)選彈性丙烯共聚物相(E)包含、優(yōu)選僅包含第一彈性共聚物(El)和第二彈性共聚物(E2)，第一彈性共聚物(El)和第二彈性共聚物(E2)具有不同的根據(jù)IS01628-1(在135°C萘烷中)測(cè)定的特性 粘度和/或共聚單體含量。優(yōu)選第一彈性共聚物(El)與第二彈性共聚物(E2)之間的重量比[(El)/ (E2)]為 80/20 至 20/80，優(yōu)選 70/30 至 30/70。如下詳述，多相丙烯共聚物(HECO)通過包含串聯(lián)連接的至少三個(gè)反應(yīng)器、優(yōu)選四個(gè)反應(yīng)器的順序聚合方法制造。因此，在四個(gè)反應(yīng)器體系的情況中，在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中，晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)，即第一聚丙烯(PPl)和第二聚丙烯(PP2)被制造，而在第三反應(yīng)器和第四反應(yīng)器中，彈性丙烯共聚物相(E)，即第一彈性共聚物(El)和第二彈性共聚物(E2)被獲得。因此，在最終反應(yīng)器中制造的彈性共聚物((El)或(E2))的特性粘度(IV)以及共聚單體含量根據(jù)第四反應(yīng)器之后考慮了第三反應(yīng)器之后的性能的無定形相計(jì)算。確切方法在實(shí)施例部分中進(jìn)行描述。第一彈性共聚物(El)優(yōu)選包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，比如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選第一彈性共聚物(El)包含、尤其僅包含可與丙烯共聚的選自下組的單體:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具體地說，除了丙烯之外，第一彈性共聚物(El)還包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一彈性共聚物(El)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。第一彈性共聚物(El)內(nèi)的共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量相對(duì)較高。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一彈性共聚物(El)中的共聚單體含量、更優(yōu)選乙烯含量為40wt%以上，更優(yōu)選40-75wt%，更優(yōu)選50-70wt%。因此，第一彈性共聚物(El)中的丙烯含量為低于60wt%，更優(yōu)選 25-60wt%，更優(yōu)選 30-50wt%。此外，第一彈性共聚物(El)的特性粘度(IV)為0.5-2.5dl/g，更優(yōu)選0.7-2.0dl/g°與第一彈性共聚物(El)中類似地，第二彈性共聚物(E2)優(yōu)選包含可與丙烯共聚的單體，例如共聚單體比如乙烯和/或C4至C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，比如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選第二彈性共聚物(Ε2)包含、尤其僅包含可與丙烯共聚的選自下組的單體:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具體地說，除了丙烯之外，第二彈性共聚物(Ε2)還包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二彈性共聚物(Ε2)僅包含可衍生自乙烯和丙烯的單元。特別優(yōu)選第一彈性共聚物(El)與第二彈性共聚物(Ε2)具有相同的共聚單體。第二彈性共聚物(Ε2)內(nèi)的共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量為15_50wt%，更優(yōu)選20-40wt%。因此，第二彈性共聚物(E2)中的丙烯含量優(yōu)選為50-85wt%，更優(yōu)選60_80wt%。優(yōu)選第二彈性共聚物(E2)的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯含量低于第一彈性共聚物(El)的共聚單體含量、優(yōu)選乙烯含量。此外，第二彈性共聚物(E2)的特性粘度(IV)為1.0-3.0dl/g，更優(yōu)選1.0-2.5dl/go優(yōu)選第二彈性共聚物(E2)的特性粘度(IV)高于第一彈性共聚物(El)的特性粘度(IV)。除了多相丙烯共聚物(HECO)之外，本發(fā)明還必須包含兩種不同的聚乙烯，即第一聚乙烯(PEl)和第二聚乙烯(PE 2)，其中第二聚乙烯(PE2)具有比第一聚乙烯(PEl)更高的
山/又ο因此，第一聚乙烯(PEl)的根據(jù)ISOl 183-187測(cè)定的密度為905_925kg/m3，更優(yōu)選910-920kg/m3。因此，優(yōu)選第一聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)。第一聚乙烯(PEl)的另一特征是其熔體流動(dòng)速率。因此，優(yōu)選第一聚乙烯(PEl)的熔體流動(dòng)速率 MFR2( 1900C )為低于 30g/10min，更優(yōu)選 8_30g/10min，更優(yōu)選 10_20g/10min。第一聚乙烯(PEl)優(yōu)選以相當(dāng)寬的分子量分布為特征。因此，優(yōu)選第一聚乙烯(PEl)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布(MWD)為至少10，更優(yōu)選至少20，更優(yōu)選10-45，更優(yōu)選20-40。第一聚乙烯(PEl)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為100kg/mol以上，更優(yōu)選100_1000kg/mo I,更優(yōu)選 300_800kg/mo I。此外，優(yōu)選第一聚乙烯(PEl)的熔融溫度為120°C以下，更優(yōu)選90-115°C。在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一聚乙烯(PE1)，即低密度聚乙烯(LDPE)為乙烯共聚物或乙烯均聚物，后者是優(yōu)選的。因此，第一聚乙烯(PEl)中的乙烯含量為至少80wt%，更優(yōu)選至少 90wt%。本發(fā)明中使用的術(shù)語“乙烯均聚物”涉及基本由超過99.7wt%、更優(yōu)選至少99.8wt%的乙烯單元構(gòu)成的聚乙烯。在優(yōu)選實(shí)施方式中，乙烯均聚物中僅乙烯單元是可檢測(cè)的。共聚單體含量可如下述實(shí)施例中所述通過13CNMR光譜測(cè)定。
在第一聚乙烯(PE1)，即低密度聚乙烯(LDPE)為乙烯共聚物的情況中，優(yōu)選其包含可衍生自乙烯的單元作為主要部分。因此，優(yōu)選作為乙烯共聚物的第一聚乙烯(PEl)包含至少80wt%的可衍生自乙烯的單元，更優(yōu)選至少90wt%的衍生自乙烯的單元。因此，優(yōu)選作為乙烯共聚物的第一聚乙烯(PEl)包含80-99.5wt%、更優(yōu)選90_99wt%的可衍生自乙烯的單元。存在于該第一聚乙烯(PEl)中的共聚單體為C4至C2tl α -烯烴，比如1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是尤其優(yōu)選的，或二烯烴，優(yōu)選非共軛的α，ω-鏈二烯烴，即C5-C2tlCi, ω-鏈二烯烴，比如1，7_辛二烯。因此，在一個(gè)特定實(shí)施方式中，作為乙烯共聚物的第一聚乙烯(PEl)為具有本段落中所述含量的乙烯-1，7-辛二烯聚合物。第二聚乙烯(ΡΕ2)的根據(jù)ISO 1183-187測(cè)定的密度為高于915kg/m3，更優(yōu)選在高于915kg/m3至938kg/m3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為920_935kg/m3。因此，優(yōu)選第一聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)。第二聚乙烯(PE2)的另一特征是其熔體流動(dòng)速率。因此，優(yōu)選第二聚乙烯(PE2)的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190°C)為30g/10min以上，更優(yōu)選30_500g/10min，更優(yōu)選90_300g/10min。第二聚乙烯(PE2)優(yōu)選以相當(dāng)窄的分子量分布為特征。因此，優(yōu)選第二聚乙烯(PE2)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布(MWD)為低于10，更優(yōu)選0.5_10，更優(yōu)選1-8，更優(yōu)選1.5-6。第二聚乙烯(PE2)的重均分子量(Mw)優(yōu)選低于100kg/mol以上,更優(yōu)選IO-1OOkg/mo I,更優(yōu)選 20_60kg/mo I。在優(yōu)選實(shí)施方式中，第二聚乙烯(PE2)為乙烯均聚物或乙烯共聚物，后者是優(yōu)選的。因此，第二聚乙烯(PE2)中的乙烯含量為至少80wt%，更優(yōu)選至少85wt%。

在第二聚乙烯(PE2)為乙烯共聚物的情況中，優(yōu)選其包含可衍生自乙烯的單元作為主要部分。因此，優(yōu)選作為乙烯共聚物的第二聚乙烯(PE2)包含至少80wt%的可衍生自乙烯的單元，更優(yōu)選至少85wt%的衍生自乙烯的單元。因此，優(yōu)選作為乙烯共聚物的第二聚乙烯(PE2)包含80-97wt%、更優(yōu)選85-95wt%的可衍生自乙烯的單元。存在于該第二聚乙烯(PE2)中的共聚單體為C4至C2tl α -烯烴，比如1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是尤其優(yōu)選的。因此，在一個(gè)特定實(shí)施方式中，作為乙烯共聚物的第二聚乙烯(ΡΕ2)為具有本段落中所述含量的乙烯-1-辛烯聚合物。最后，本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選包含α-成核劑(NA)。原則上，可使用任何α-成核劑(NA)。然而，優(yōu)選α-成核劑(NA)選自下組:(a)—元羧酸和多元羧酸的鹽，如苯甲酸鈉或叔苯甲酸丁酯鋁，(b) 二亞芐基山梨醇(比如1，3:2，4 二亞芐基山梨醇)以及C1-C8-烷基-替代二亞芐基山梨醇衍生物，例如甲基二亞芐基山梨醇、乙基二亞芐基山梨醇或者二甲基二亞芐基山梨醇(比如1，3:2，4 二 (二甲基亞芐基)山梨醇)，(C)替代的壬醇衍生物，比如1，2，3_三脫氧基_4，6:5，7-二-0-[ (4_丙苯基)亞甲基]_壬醇，(d)磷酸二酯鹽，比如2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉或者2,2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸堿式鋁，比如2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸堿式鋁和豆蘧酸鋰(NA21)，
(e)三酰胺-苯衍生物，即N-[3，5_雙-(2，2_ 二甲基-丙酰氨基)_苯基]_2，2_ 二甲基-丙酰胺。在本發(fā)明的聚丙烯組合物包含如下組分的情況中可獲得特別好的結(jié)果:(al) 55_80wt%、優(yōu)選 60_75wt% 的晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)，(bl) 7.5_30wt%、優(yōu)選10_25wt%的彈性丙烯共聚物相(E)，(cl) 2.5_15wt%、優(yōu)選 5_10wt% 的第一聚乙烯(PE1),(dl) 2.5_15wt%、優(yōu)選 5_10wt% 的第二聚乙烯(PE2)，以及(el) 0.0005-1.0wt%、優(yōu)選 0.1-0.5wt% 的 α-成核劑(NA)，或者(a2) 55_80wt%、優(yōu)選 60_75wt% 的晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)，(b2) 2.5_20wt%、優(yōu)選5_15wt%的第一彈性丙烯共聚物(El)，(c2) 2.5_20wt%、優(yōu)選 2.5_10wt% 的第二彈性丙烯共聚物(E2)，(d2) 2.5_15wt%、優(yōu)選 5_10wt% 的第一聚乙烯(PE1),(e2) 2.5_15wt%、優(yōu)選 5_10wt% 的第二聚乙烯(PE2)，以及(f2) 0.0005-1.0wt%、優(yōu)選 0.1-0.5wt% 的 α -成核劑(NA)，或者(a3) 15_45wt%、優(yōu)選25_45wt%的作為晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP) —部分的第一聚丙烯組分(PPl)，(b3) 15_55wt%、優(yōu)選25_45wt%的作為晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP) —部分的第二聚丙烯組分(PP2)，(c3) 2.5_20wt%、優(yōu)選5_15wt%的第一彈性丙烯共聚物(El)，(d3) 2.5_20wt%、優(yōu)選 1.5_10wt% 的第二彈性丙烯共聚物(E2)，(e3) 2.5_15wt%、優(yōu)選 5_10wt% 的第一聚乙烯(PE1),(f3) 2.5_15wt%、優(yōu)選 5_10wt% 的第二聚乙烯(PE2)，以及(g3) 0.0005-1.0wt%、優(yōu)選 0.1-0.5wt% 的 α -成核劑(NA)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚丙烯組合物用于包裝材料的用途。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及包裝材料，比如注壓包裝容器比如薄壁注塑成型品、家用器皿制品和運(yùn)輸包裝品，所述包裝材料包含、優(yōu)選包含至少75wt%、更優(yōu)選包含至少90wt%比如至少95wt%、最優(yōu)選僅包含本發(fā)明中所述的聚丙烯組合物。此外，本發(fā)明涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的方法。該方法包括在擠出機(jī)中混合包含如下組分的組合物的步驟:聚丙烯基質(zhì)(M-PP)和彈性丙烯共聚物相(E)(即多相丙烯共聚物(HEC0))、第一聚乙烯(PE1)、第二聚乙烯(PE2)以及可選的α -成核劑(NA)。
用于制備本發(fā)明組合物的所有組分是已知的。因此，它們的制備也是已知的。例如，根據(jù)本發(fā)明的多相聚丙烯(HECO)優(yōu)選通過本領(lǐng)域已知的多級(jí)過程制造，其中聚丙烯基質(zhì)(M-PP)至少在一個(gè)淤漿反應(yīng)器中制造，接著彈性丙烯共聚物相(E)至少在一個(gè)氣相反應(yīng)器中制造。上述多相丙烯共聚物(HECO)特別地通過下述順序聚合方法制造。因此，本發(fā)明涉及用于制造根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)的順序聚合方法，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含第一聚丙烯組分(PP1)、第二聚丙烯組分(PP2)、第一彈性共聚物(El)和第二彈性共聚物(E2)，其中所述方法包括如下步驟:(a)在第一反應(yīng)器(Rl)中聚合丙烯和可選的至少一種乙烯和/或C4-C12 α -烯烴，獲得第一聚丙烯組分(PPl)，優(yōu)選所述第一聚丙烯組分(PPl)為第一丙烯均聚物(Η-ΡΡ1 )，(b)將第一聚丙烯組分(PPl)轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器((R2)中，(C)在第二反應(yīng)器(R2)中并在所述第一聚丙烯組分(PPl)存在下，聚合丙烯和可選地至少一種乙烯和/或C4-C12 α -烯烴，由此獲得第二聚丙烯組分(ΡΡ2)，優(yōu)選所述第二聚丙烯組分(ΡΡ2)為第二無規(guī)丙烯共聚物(R-PP2)，所述第一聚丙烯組分(PPl)和所述第二聚丙烯組分(ΡΡ2)形成聚丙烯基質(zhì)(Μ-ΡΡ)，(d)將步驟(Cl)中的聚丙烯基質(zhì)(M-PP)轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器(R3)中，(e)在第三反應(yīng)器(R3)中并在步驟(cI)中獲得的混合物存在下，聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4-C12 α -烯烴，由此獲得第一彈性丙烯共聚物(El )，優(yōu)選所述第一彈性丙烯共聚物(El)為第一彈性乙烯丙烯共聚物，所述第一彈性丙烯共聚物(El)分散在聚丙烯基質(zhì)(M-PP)中，(f)將其內(nèi)分散有第一彈性丙烯共聚物(El)的聚丙烯基質(zhì)(M-PP)轉(zhuǎn)移到第四反應(yīng)器(R4)中，以及(g)在第四反應(yīng)器(R4)中并在步驟(e)中獲得的混合物存在下，聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4-C12 α -烯烴，由此獲得第二彈性丙烯共聚物(Ε2)，聚丙烯基質(zhì)(Μ-ΡΡ)、第一彈性丙烯共聚物(El)以及第二彈性丙烯共聚物(Ε2)形成多相丙烯共聚物(HEC0)。

當(dāng)然，在第一反應(yīng)器(Rl)中，第二聚丙烯組分(ΡΡ2)可被制造，于是在第二反應(yīng)器(R2)中，第一聚丙烯組分(PPl)被獲得。這同樣地適用于彈性丙烯共聚物相(Ε)。因此，在第三反應(yīng)器(R3)中，第二彈性丙烯共聚物(Ε2)被制造，而在第四反應(yīng)器(R4)中，第一彈性丙烯共聚物(El)被制造。優(yōu)選在第二反應(yīng)器(R2 )與第三反應(yīng)器(R3 )之間以及可選地在第三反應(yīng)器(R3 )與第四反應(yīng)器(R4)之間，單體閃蒸排除(flash out)。就多相丙烯共聚物(HEC0)、聚丙烯基質(zhì)(M-PP)、第一聚丙烯組分(PP1)、第二聚丙烯組分(PP2)以及彈性丙烯共聚物(E)、第一彈性共聚物(El)以及第二彈性共聚物(E2)的優(yōu)選實(shí)施方式來說，參照上述進(jìn)行。術(shù)語“順序聚合方法”表示聚丙烯在串聯(lián)連接的至少兩個(gè)比如三個(gè)或四個(gè)反應(yīng)器中被制造。因此，本發(fā)明的方法至少包括第一反應(yīng)器(Rl)和第二反應(yīng)器(R2)，更優(yōu)選包括第一反應(yīng)器(R1)、第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)。術(shù)語“聚合反應(yīng)器”應(yīng)表示發(fā)生了主要聚合。因此，在該方法包括四個(gè)聚合反應(yīng)器的情況中，所述定義并不排除整個(gè)方法包括例如在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟的選擇。術(shù)語“僅包含”是就主要聚合反應(yīng)器來說唯一的閉合表述。第一反應(yīng)器(Rl)優(yōu)選為淤漿反應(yīng)器(SR)并且可以是在本體或淤漿中操作的任何連續(xù)或簡單批處理攪拌釜式反應(yīng)器或回路反應(yīng)器。“本體”是指在包含至少60% (w/w)單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，淤漿反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)回路反應(yīng)器(LR)。第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。這種氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選氣相反應(yīng)器(GPR)包含具有至少0.2m/sec氣體流速的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此，優(yōu)選氣相反應(yīng)器是優(yōu)選具有機(jī)械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器(Rl)為淤漿反應(yīng)器(SR)比如回路反應(yīng)器(LR)，而第二反應(yīng)器(R2)、第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)為氣相反應(yīng)器(GPR)。因此，就本發(fā)明來說，串聯(lián)連接的至少四個(gè)、優(yōu)選四個(gè)聚合反應(yīng)器，即淤漿反應(yīng)器(SR)比如回路反應(yīng)器(LR)、第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)、第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第三氣相反應(yīng)器(GPR-3)被使用。視需要在淤漿反應(yīng)器(SR)之前設(shè)置預(yù)聚合反應(yīng)器。優(yōu)選多級(jí)過程是“回路-氣相”過程，例如在如下專利文獻(xiàn)中描述的丹麥Borealis A/S 開發(fā)的已知的 B0RSTAR 技術(shù):EP 0887379、W092/12182、W02004/000899、W02004/111095、TO99/24478、W099/24479 或 W000/68315。進(jìn)一步優(yōu)選游衆(zhòng)-氣相過程是Basell的Spheripol 過程。優(yōu)選地，在本發(fā)明的用于制造上述多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，用于步驟Ca)的第一反應(yīng)器(Rl)即淤漿反應(yīng)器(SR)比如回路反應(yīng)器(LR)的條件如下:-溫度在50°C至110°C內(nèi)，優(yōu)選在60°C與100°C之間，更優(yōu)選在68V與95°C之間，-壓力在20bar至80bar之間，優(yōu)選在40bar至70bar之間，-可以已知方式添加氫用于控制摩爾質(zhì)量。然后，將來自步驟(a)的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R2)即氣相反應(yīng)器(GPR-1)，即進(jìn)行步驟(C)，步驟(c)中的條件優(yōu)選如下:-溫度在50°C至130°C內(nèi)，優(yōu)選在60°C與100°C之間，

-壓力在5bar至50bar之間，優(yōu)選在15bar至35bar之間，-可以已知方式添加氫用于控制摩爾質(zhì)量。第三反應(yīng)器(R3)和第四反應(yīng)器(R4)、優(yōu)選第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)和第三氣相反應(yīng)器(GPR-3)中的條件類似于第二反應(yīng)器(R2)中的條件。滯留時(shí)間可在三個(gè)反應(yīng)器區(qū)域中進(jìn)行變化。在用于制備聚丙烯的方法的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本體反應(yīng)器即回路反應(yīng)器中的滯留時(shí)間在0.1 2.5小時(shí)例如0.15 1.5小時(shí)的范圍內(nèi)，以及氣相反應(yīng)器中的滯留時(shí)間通常為0.2 6.0小時(shí)例如0.5 4.0小時(shí)。如果需要，聚合可在第一反應(yīng)器(Rl)即淤漿反應(yīng)器(SR)比如回路反應(yīng)器(LR)中的超臨界條件下和/或如氣相反應(yīng)器(GPR)中的冷凝模式，以已知方法進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選該方法還包括使用如下詳述的催化劑體系的預(yù)聚合，該催化劑體系包括齊格勒-納塔主催化劑、外給電子體和可選的助催化劑。在優(yōu)選實(shí)施方式中，預(yù)聚合作為液態(tài)丙烯中的本體游衆(zhòng)聚合(bulk slurrypolymerization)進(jìn)行，即液相主要包含丙烯,具有少量的其它反應(yīng)物以及可選地溶于其中的惰性組分。預(yù)聚合反應(yīng)典型地在10 60°C、優(yōu)選15 50°C、更優(yōu)選20 45°C的溫度處進(jìn)行。在預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵的，但是必須足夠高從而將反應(yīng)混合物保持為液相。因此,壓力可以為20 IOObar例如30 70bar。
優(yōu)選將催化劑組分全部引入預(yù)聚合步驟。然而，在固體催化劑組分(i)和助催化劑(ii)可被分別進(jìn)料的情況中，可以僅將助催化劑的一部分引入到預(yù)聚合階段，并且將其剩余部分引入到隨后的聚合階段中。而且，在該情況下，需要將很多助催化劑引入預(yù)聚合階段，以獲得充分的聚合反應(yīng)。還可將其它組分添加到預(yù)聚合階段中。因此，如本領(lǐng)域中已知的，可將氫氣添加到預(yù)聚合階段中從而控制預(yù)聚物的分子量。此外，可使用防靜電添加劑(antistaticadditive)從而防止顆粒相互粘附或粘附到反應(yīng)器壁上。預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制是本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)的。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物(HECO)在包含作為組分(i)的齊格勒-納塔主催化劑的催化劑體系存在下通過上述多級(jí)聚合方法獲得，該齊格勒-納塔主催化劑包含低級(jí)醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明使用的主催化劑通過如下步驟制備:a)使MgCl2和C1-C2-醇的噴霧晶化加合物或乳液固化加合物與TiCl4反應(yīng)；b)在所述C1-C2-醇與通式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間發(fā)生酯交換反應(yīng)從而形成內(nèi)給電子體的條件下，使步驟a)的產(chǎn)物與通式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應(yīng)，
權(quán)利要求
1.丙烯組合物，其根據(jù)ISO1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )為15g/10min以上，所述聚丙烯組合物包含如下組分: Ca)晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)， (b)彈性丙烯共聚物相(E)，所述彈性丙烯共聚物相具有: (i ) 40-80wt%范圍內(nèi)的丙烯含量，以及 (ii)根據(jù)ISO 1628-1測(cè)定的大于0.7dl/g至小于或等于2.5dl/g范圍內(nèi)的特性粘度IV (135°C萘烷中)， (c)第一聚乙烯(PE1)，所述第一聚乙烯具有: ⑴根據(jù)ISO 1183-187測(cè)定的905_925kg/m3的密度，以及 (ii)根據(jù)ISO 1133測(cè)定的低于30g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190。。)， Cd)第二聚乙烯(PE2)，所述第二聚乙烯具有: ⑴根據(jù)ISO 1183-187測(cè)定的高于915kg/m3的密度，以及 (ii)根據(jù)ISO 1133測(cè)定的30g/10min以上的熔體流動(dòng)速率MFR2 (190。。)。
2.按權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)具有: (a)根據(jù)ISO1133測(cè) 定的30-100g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C)，和/或 (b)4.0wt%以下的二甲苯冷可溶物含量(XCS)JP /或 (c)通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的至少145°C的熔融溫度Tm。
3.按權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP): (a)具有4.0wt%以下的共聚單體含量，和/或 (b)包含至少兩種不同的晶體聚丙烯組分，所述組分具有不同的共聚單體含量。
4.按權(quán)利要求3所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)包含: Ca)至少一種丙烯均聚物組分和/或至少一種無規(guī)丙烯共聚物組分，和/或(b) 一種丙烯均聚物(H-PP)以及一種無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，其中進(jìn)一步地，丙烯均聚物(H-PP)與無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)之間的重量比(H-PP/R-PP)優(yōu)選為70/30至30/70。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述彈性丙烯共聚物相(E)包含第一彈性丙烯共聚物(El)和第二彈性丙烯共聚物(E2)，所述第一彈性丙烯共聚物(El)和所述第二彈性丙烯共聚物(E2)根據(jù)ISO 1628-1 (135°C萘烷中)測(cè)定的特性粘度不相同。
6.按權(quán)利要求5所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述第一彈性丙烯共聚物(El)與所述第二彈性丙烯共聚物(E2)之間的重量比(E1/E2)為80/20至20/80。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求5或6所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述第一彈性丙烯共聚物(El)具有: (i)25-60wt%的丙烯含量，以及 (ii)根據(jù)ISO1628-1 (135°C萘烷中)測(cè)定的0.5-2.5dl/g以上的特性粘度(IV)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述第二彈性丙烯共聚物(E2)具有: (i)50-85wt%的丙烯含量，以及(ii)根據(jù)ISO 1628-1 (135°C萘烷中)測(cè)定的1.0dl/g以上至低于3.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘度(IV)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述第一聚乙烯(PEl)具有: Ca)至少80wt%的乙烯含量,和/或 (b)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的至少10的分子量分布。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述第二聚乙烯(PE2)具有: Ca)至少80wt%的乙烯含量,和/或 (b)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的低于10的分子量分布。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述彈性丙烯共聚物相(E)優(yōu)選為分散在所述晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)內(nèi)的第一彈性丙烯共聚物(El)和所述第二彈性丙烯共聚物(E2)。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物還包含α -成核劑(NA)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物包含: (al) 55-80wt%的晶體聚 丙烯基質(zhì)(M-PP)， (bl) 7.5-30wt%的彈性丙烯共聚物相(E)， (Cl) 2.5-15wt% 的第一聚乙烯(PEl)， (dl) 2.5-15wt%的第二聚乙烯(PE2)，以及 (el) 0.0005-1.0wt% 的 α -成核劑(NA)， 或者 (a2) 55-80wt%的晶體聚丙烯基質(zhì)(M_PP)， (b2) 2.5-20wt%的第一彈性丙烯共聚物(El )， (c2) 2.5-20wt%的第二彈性丙烯共聚物(E2)， (d2) 2.5-15wt% 的第一聚乙烯(PE1)， (e2) 2.5-15wt%的第一聚乙烯(PE2)，以及 (f2) 0.0005-1.0wt% 的 α -成核劑(NA), 或者 (a3) 15-55wt%的作為晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)的一部分的第一晶體聚丙烯組分， (b3) 15-55wt%的作為晶體聚丙烯基質(zhì)(M-PP)的一部分的第二晶體聚丙烯組分， (c3) 2.5-20wt%的第一彈性丙烯共聚物(El)， (d3) 2.5-20wt%的第二彈性丙烯共聚物(E2)， (e3) 2.5-15wt% 的第一聚乙烯(PE1)， (f3) 2.5-15wt%的第二聚乙烯(PE2)，以及 (g3) 0.0005-1.0wt% 的 α -成核劑(NA)。
14.壓制品，其包含如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物。
15.關(guān)于制備如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物的方法，其包含如下步驟:在擠出機(jī)中混合包含聚丙烯基質(zhì)(M-PP)和彈性丙烯共聚物相(E)、第一聚乙烯(PEl)、第二聚乙烯(PE2)和可選的α -成核劑(NA )的組合物。
全文摘要
聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物具有15g/10min以上的熔體流動(dòng)速率MFR2(230℃)，該聚丙烯組合物包含如下組分(a)晶體聚丙烯基質(zhì)，(b)彈性丙烯共聚物相，該彈性丙烯共聚物相具有40-80wt%的丙烯含量以及在大于0.7dl/g至2.5dl/g以下范圍內(nèi)的特性粘度，(c)第一聚乙烯，該第一聚乙烯具有905-925kg/m3的密度以及低于30g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2(190℃)，(d)第二聚乙烯，該第二聚乙烯具有高于915kg/m3的密度以及30g/10min以上的熔體流動(dòng)速率MFR2(190℃)。
文檔編號(hào)C08F297/08GK103097455SQ201180044177
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者C·科克, C·格賴因, F·普拉德斯 申請(qǐng)人:北歐化工公司