專利名稱：制備三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法
制備三聚氰胺-甲醛泡沬材料的方法描述本發(fā)明涉及一種制備三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，包括以下步驟a)和b):a)將含有三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、固化劑和發(fā)泡劑的混合物加熱以發(fā)泡，并交聯(lián)所述混合物，和b)將在步驟a)中獲得的泡沫材料回火。本發(fā)明還涉及三聚氰胺-甲醛泡沫材料以及它們的用途?；谌矍璋?甲醛樹脂的開孔彈性泡沫材料及其制備方法是公知的，其中使用熱空氣、水蒸氣或微波輻射來發(fā)泡和交聯(lián)含發(fā)泡劑的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的溶液或分散體，然后進(jìn)行回火步驟，例如參見EP-A74593、EP-A17671、EP-A17672和EP-A37470?；诩兹渲呐菽牧喜焕蒯尫懦錾倭康募兹＜兹┑尼尫烹S著溫度和濕度/水分的增加而增加。通過三聚氰胺-甲醛泡沫材料發(fā)生的甲醛釋放可以降低，例如根據(jù)W006/134083通過在泡沫材料生產(chǎn)工藝期間的發(fā)泡和交聯(lián)步驟期間引入特定的甲醛清除劑，例如脲。但是，這些清除劑在高溫下喪失效果，并且它們不利地影響發(fā)泡材料的其它性能。因此，原則上希望避免在三聚氰胺-甲醛泡沫材料的生產(chǎn)期間使用額外的物質(zhì)，從而可以避免對(duì)發(fā)泡工藝和/或發(fā)泡材料性能的不利影響。W001/94436因此公開了制備具有低甲醛釋放的三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，其中各自使用具有三聚氰胺:甲醛的摩爾比大于1: 2`、更尤其在1:1至1: 1.9范圍內(nèi)的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，所述預(yù)縮合物優(yōu)選不含亞硫酸鹽基團(tuán)。雖然這些具有低甲醛含量的三聚氰胺-甲醛泡沫材料確實(shí)一般在220°C下回火30分鐘之后達(dá)到了非常低的甲醛釋放，但是它們的機(jī)械性能(拉伸強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度)需要改進(jìn)。具有比1:2 (所用預(yù)縮合物的三聚氰胺:甲醛摩爾比)更高的甲醛含量的三聚氰胺-甲醛泡沫材料確實(shí)具有明顯更好的機(jī)械性能，但是它們的甲醛釋放隨著預(yù)縮合物的甲醛含量的增加而顯著提高，更尤其是，被亞硫酸鹽改性的樹脂在溫暖和潮濕的環(huán)境中缺乏所需的水解穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性的缺乏導(dǎo)致在升高的溫度和濕度下的甲醛釋放不利地顯著增加。這些泡沫材料的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們傾向于在升高的回火溫度下變黃。本發(fā)明的目的是提供一種制備三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，其中能在溫暖和潮濕的環(huán)境下實(shí)現(xiàn)非常低的甲醛釋放，并且同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械性能并且有利地不顯示黃變效應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)此目的能通過本文開頭所述的制備三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法實(shí)現(xiàn)，其中對(duì)于本發(fā)明而言必要的是:-步驟a)使用具有三聚氰胺:甲醛摩爾比在1:2.1至1:3.9范圍內(nèi)的預(yù)縮合物，和-基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的總重量計(jì)，所述預(yù)縮合物具有的亞硫酸鹽基團(tuán)含量是0-1重量％，和-所述在步驟b)中的回火是在230_290°C的溫度下進(jìn)行的。
本發(fā)明還提供可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料及其用途?？筛鶕?jù)本發(fā)明方法獲得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料不僅在溫暖和潮濕的環(huán)境下產(chǎn)生最小的甲醛釋放，而且具有優(yōu)良的機(jī)械性能并且不顯示黃變效應(yīng)。下面描述本發(fā)明的方法、制品和用途。本發(fā)明的制備三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法包括以下步驟a)和b): a)將含有三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、固化劑和發(fā)泡劑的混合物加熱以發(fā)泡，并交聯(lián)所述混合物，和b)將在步驟a)中獲得的泡沫材料回火，所述工藝步驟以及在步驟a)中使用的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、固化劑和發(fā)泡劑是在原則上本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并描述在文獻(xiàn)中(參見例如在開頭引用的文獻(xiàn))。對(duì)于本發(fā)明而言必要的是:-步驟a)使用具有三聚氰胺:甲醛摩爾比在1:2.1至1:3.9、優(yōu)選1:2.5至1:3.5范圍內(nèi)的預(yù)縮合物，和-基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的總重量計(jì)，所述預(yù)縮合物具有的亞硫酸鹽基團(tuán)含量是0-1重量％，優(yōu)選0-0.1重量％，更優(yōu)選O重量％。除了三聚氰胺和甲醛，三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物可以還含有最多50重量％、優(yōu)選最多20重量％ (都基于共縮合的三聚氰胺的重量計(jì))的其它熱固性成型劑和最多50重量％、優(yōu)選最多20重量％ (都基于共縮合的甲醛的重量計(jì))的共縮合形式的其它醛。有用的熱固性成型劑包括例如:烷基-和芳基-烷基-取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸酯、碳酰胺、雙氰胺、胍、磺?；０?、磺酰胺、脂族胺、二醇、酚及其衍生物。有用的其它醛的例子是乙醛、三羥甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二甲醛和對(duì)苯二甲醛。特別優(yōu)選未改性的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，即不含任何其它熱固性成型劑或其它醛的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物。關(guān)于三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的其它細(xì)節(jié)可以參見Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der organischen Chemie),第 14/2 卷，1963，319-402 頁?？缮藤彽娜矍璋?甲醛預(yù)縮合物能用于多種應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于進(jìn)一步加工成膠水。含有亞硫酸鹽基團(tuán)的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物能有利地應(yīng)用于這些領(lǐng)域中的一些領(lǐng)域。這些含有亞硫酸鹽基團(tuán)的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物可以例如如EP-B37470所述獲得，其中在三聚氰胺和甲醛的縮合過程中引入1-20重量％的亞硫酸氫鈉，從而獲得共縮合的亞硫酸鹽基團(tuán)。但是，為了本發(fā)明的目的，必要的是，步驟a)使用同時(shí)具有上述必要的三聚氰胺:甲醛摩爾比以及上述必要的亞硫酸鹽基團(tuán)含量的預(yù)縮合物。發(fā)泡劑的乳化以及在步驟a)中的泡沫材料的穩(wěn)定化要求加入乳化劑或乳化劑混合物。有用的乳化劑包括陰離子性、陽離子性和非離子性的表面活性劑以及它們的混合物。合適的陰離子性表面活性劑是二苯并呋喃磺酸鹽，鏈烷-和烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烯烴磺酸鹽，烷基醚磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，醚硫酸鹽，α -磺基脂肪酸酯，酰基氨基鏈烷磺酸鹽，?；u乙基磺酸鹽，烷基醚羧酸鹽，N-?；“彼猁}，烷基磷酸鹽和烷基醚磷酸鹽。有用的非離子性表面活性劑包括烷基酚聚二醇醚，脂肪醇聚二醇醚，脂肪酸聚二醇醚，脂肪酸鏈烷醇酰胺，EO-PO嵌段共聚物，氧化胺，甘油脂肪酸酯，脫水山梨醇酯，以及烷基聚葡糖苷。有用的陽離子性乳化劑包括烷基三銨鹽，烷基芐基二甲基銨鹽，以及烷基吡啶翁鹽。乳化劑的用量?jī)?yōu)選是0.2-5重量％，基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)。關(guān)于用于在步驟a)中制備泡沫材料的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，其優(yōu)選以含水的溶液或分散體的形式使用，其必須含有發(fā)泡劑，發(fā)泡劑的用量取決于所需的泡沫密度。原則上，本發(fā)明方法可以使用物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。有用的物理發(fā)泡劑包括液體形式的例如烴，鹵代烴，更尤其是氟代烴，醇，醚，酮和酯，或作為氣體的空氣和co2。有用的化學(xué)發(fā)泡劑包括例如與水混合的異氰酸酯，在這種情況下CO2作為有效的發(fā)泡劑釋放出來；此外是與酸混合的碳酸鹽和碳酸氫鹽，這樣也產(chǎn)生CO2 ;以及偶氮化合物，例如偶氮二碳酰胺。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的含水的溶液或分散體與基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)的1-40重量％的物理發(fā)泡劑混合，物理發(fā)泡劑的沸點(diǎn)是0-80°C ;在戊燒的情況下，用量?jī)?yōu)選是5-15重量％。在步驟a)中使用的固化劑含有酸性化合物，其能催化三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的繼續(xù)縮合反應(yīng)。用量是0.01-20重量％，優(yōu)選0.05-5重量％，基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)?？梢允褂糜袡C(jī)酸和無機(jī)酸，例子是鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸、酰氨基磺酸以及酸酐。在步驟a)中使用的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的含水的溶液或分散體優(yōu)選不含其他添加的物質(zhì)。但是，對(duì)于一些目的而言，可以有利的是加入基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)的最多20重量％、優(yōu)選小于10重量％的常規(guī)添加物質(zhì)，例如染料、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、用于降低燃燒氣體毒性或促進(jìn)碳化的試劑。因?yàn)榕菽牧弦话闶情_孔的并且能吸收水，所以一些應(yīng)用要求必須加入0.2-5重量％的疏水化試劑。有用的疏水化試劑包括有機(jī)硅化合物、鏈烷、硅表面活性劑、氟表面活性劑、疏水性烴類表面活性劑、有機(jī)硅乳液和碳氟化合物乳液。在預(yù)縮合物和溶劑/分散 劑、更尤其水的混合物中，三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的濃度可以在55-85重量％的寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選63-80重量％，都基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物和溶劑/分散劑的總重量計(jì)。預(yù)縮合物和溶劑/分散劑的混合物的優(yōu)選粘度是l_3000dPa.s，優(yōu)選是 5-2000dPa.S。所添加的物質(zhì)與三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的含水溶液或分散體混合以形成均勻的混合物，其中如果必要的話在壓力下強(qiáng)制加入發(fā)泡劑。但是，也可以用固體開始，例如噴霧干燥的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物，并將其與乳化劑的水溶液、與固化劑和與發(fā)泡劑混合。在混合之后，已加熱的含有分散的發(fā)泡劑的樹脂溶液經(jīng)由?？谂懦觯缓蟀l(fā)泡。含發(fā)泡劑的溶液或分散體在從口模出來時(shí)的發(fā)泡增大，參見EP-B17671，這通過熱空氣或高頻輻照進(jìn)行。優(yōu)選，發(fā)泡操作在超高頻率的輻照下進(jìn)行，參見EP-B37470。這種所謂的介電加熱可以原則上使用頻率范圍為0.2-lOOGHz的微波。對(duì)于工業(yè)操作，可以使用
0.915,2.45和5.8GHz的頻率，其中特別優(yōu)選2.45GHz。微波是在磁子中產(chǎn)生的，但是一般是在任何一次中使用的多個(gè)磁子。輻照有利地進(jìn)行以使被溶液或分散體吸收的能量是5-200KW，優(yōu)選9-120KW，基于在溶液或分散體中的Ikg水計(jì)。要發(fā)泡的混合物在從發(fā)泡口模出來時(shí)立即進(jìn)行輻照。發(fā)泡劑蒸發(fā)，樹脂混合物發(fā)泡并同時(shí)固化。本發(fā)明方法的另一個(gè)基本特征是將在步驟a)中獲得的泡沫材料在隨后的步驟b)中在230-290°C的溫度下回火，優(yōu)選240-280°C，更優(yōu)選250_270°C，這基本上除去甲醛。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟b)中的回火用熱空氣進(jìn)行，并且回火時(shí)間是10-60分鐘，優(yōu)選31-50分鐘，更優(yōu)選35-40分鐘。在本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述步驟b)中的回火是通過熱空氣在2000-8000STPm3/m2泡沫接觸面積/h范圍內(nèi)的流速下進(jìn)行(STP條件如德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN1343所定義)。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟b)之后是步驟C)，其中將已回火的泡沫材料進(jìn)行壓塑以使其成為彈性的。步驟c)原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并描述在文獻(xiàn)中，例如參見EP-A1505105 和 EP-B37470?？筛鶕?jù)本發(fā)明方法獲得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料產(chǎn)生非常低的甲醛釋放，特別是在熱和潮濕的環(huán)境下。甲醛釋放可以在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)室中按照DIN EN717-1檢測(cè)，或者在水中按照DIN EN14184-1和JIS L1041所述檢測(cè)，或者在飽和水蒸氣氣氛中按照VDA275所述檢測(cè)。本發(fā)明泡沫材料的甲醛釋放是〈0.03mg甲醛/m3室空氣(按照DIN EN717-1檢測(cè))，<40mg甲醛/kg泡沫材料(按照DIN EN14184-1和JIS L1041檢測(cè))，以及<150mg甲醛/kg泡沫材料(按照VDA275檢測(cè))。本發(fā)明的泡沫材料滿足Eco-Tex標(biāo)準(zhǔn)100中的級(jí)別I (產(chǎn)物與嬰兒和幼兒皮膚接觸)和級(jí)別II (產(chǎn)物直接與接觸)的所有要求。它們還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，并且沒有任何黃變傾向。它們的密度可以是4-50g/l，優(yōu)選4-20g/l，對(duì)于密度為8-llg/l的拉伸強(qiáng)度值是高于IOOkPa,按照DIN EN IS01798檢測(cè)。泡沫材料可以作為片材或網(wǎng)生產(chǎn)，高度最多為Im ;或者作為自支持性泡沫材料，其厚度為數(shù)毫米。所有所需的片材或泡沫厚度可以從這些泡沫網(wǎng)切割出來。這些泡沫材料可以在一側(cè)或兩側(cè)上與表面層層壓，例如與`紙、紙板、玻璃覆蓋墊、木材、石膏板、金屬片或箔、塑料膜/片，它們?cè)谛枰獣r(shí)也可以發(fā)泡。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的泡沫材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域是在飛機(jī)、船只和車輛交通工具結(jié)構(gòu)中、在機(jī)械工程中或在建筑結(jié)構(gòu)中的隔音和/或隔熱，更尤其是建筑和建筑部件中的隔熱和隔音，更尤其是部件，以及屋頂、室外、門和地板，車輛以及交通工具和飛機(jī)內(nèi)部組件的其它隔熱和隔音，以及低溫隔絕，例如冰凍設(shè)備、油罐和液化氣容器的低溫隔絕。其它應(yīng)用是用作隔絕壁夾層和作為隔絕和吸震包裝材料。由于交聯(lián)的三聚氰胺樹脂的基本硬度，泡沫材料也可以用作清潔裝置，例如用于輕微摩擦清潔、研磨和拋光海綿。泡沫材料的開孔結(jié)構(gòu)另外允許在泡沫內(nèi)部吸收和儲(chǔ)存合適的清潔、研磨和拋光介質(zhì)。此外，對(duì)于特定的清潔任務(wù)，海綿可以被賦予疏水性和疏油性涂層。由于極低的甲醛釋放，所以本發(fā)明的泡沫材料也可以用于衛(wèi)生領(lǐng)域中，例如以薄網(wǎng)的形式作為傷口包扎，或作為嬰兒尿布、婦女用品和失禁產(chǎn)品的組分。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料與已知三聚氰胺-甲醛泡沫材料的區(qū)別在于它們即使在濕熱條件下也僅僅產(chǎn)生最小的甲醛釋放，具有優(yōu)良的機(jī)械性能，并且不顯示黃變效應(yīng)。下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例:
前面標(biāo)記有“V-”的材料和實(shí)施例不是根據(jù)本發(fā)明的，而是用于對(duì)比。檢測(cè)方法:三聚氰胺-甲醛泡沫材料的甲醛釋放、機(jī)械性能和黃變是根據(jù)以下方法測(cè)定的:甲醛釋放:DIN EN717-1 (實(shí)驗(yàn)室，在23°C、δ0%相對(duì)濕度下)DIN ΕΝ14184-1 (樣品在40°C下在水中儲(chǔ)存I小時(shí))VDA275 (樣品在60°C /100%相對(duì)濕度下，在水上)機(jī)械性能:拉伸強(qiáng)度:DINEN IS01798黃變:在具體泡沫材料上的可分辨的黃變效應(yīng)是目測(cè)確定的，總是由同一個(gè)人按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí):0=沒有可分辨的黃變效應(yīng)
1=輕微的可分辨的黃變效應(yīng)2=明顯的可分辨的黃變效應(yīng)實(shí)施例1和4以及對(duì)比實(shí)施例V-2、V-3和V_5在每種情況下，將70重量份的經(jīng)過噴霧干燥的三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物(特定的三聚氰胺:甲醛摩爾比以及基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物計(jì)的亞硫酸鹽基團(tuán)含量，重量％，參見表I)溶解在30重量份的水中。將此混合物與3重量份的甲酸、2重量份的作為表面活性劑的脂肪醇聚二醇醚和10重量份的戊烷混合。此混合物進(jìn)行劇烈攪拌，隨后在聚丙烯的發(fā)泡模具中通過在微波能量為2.54GHz下輻照來發(fā)泡。形成的泡沫材料然后各自用熱空氣在表I所示的具體條件下回火。在每種情況下獲得的經(jīng)過回火的泡沫材料的性能列在表I中。表1:三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的組成和回火條件以及泡沫材料的性能(前綴V:用于對(duì)比， “FA”表示甲醛)
權(quán)利要求
1.一種制備三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，包括以下步驟a)和b): a)將含有三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、固化劑和發(fā)泡劑的混合物加熱以發(fā)泡，并交聯(lián)所述混合物，和 b)將在步驟a)中獲得的泡沫材料回火， 其中: -步驟a)使用具有三聚氰胺:甲醛摩爾比在1:2.1至1:3.9范圍內(nèi)的預(yù)縮合物，和-基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的總重量計(jì)，所述預(yù)縮合物具有的亞硫酸鹽基團(tuán)含量是0-1重量％，和 -所述在步驟b)中的回火 是在230-290°C的溫度下進(jìn)行的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟b)中的回火的時(shí)間是10-60分鐘。
3.權(quán)利要求1-2的方法，其中所述步驟b)中的回火是通過熱空氣在2000-8000STPm3/m2泡沫接觸面積/h范圍內(nèi)的流速下進(jìn)行(STP條件如德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范DIN1343所定義)。
4.權(quán)利要求1-3的方法，其中步驟b)之后是步驟C)，其中將已回火的泡沫材料進(jìn)行壓塑。
5.通過權(quán)利要求1-4的方法獲得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料。
6.權(quán)利要求5的三聚氰胺-甲醛泡沫材料，其具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性，并且即使在升高的溫度和濕度下也具有非常低的以下甲醛釋放: <150mg甲醛/kg三聚氰胺-甲醛泡沫材料，按照VDA275檢測(cè)，和 <40mg甲醛/kg三聚氰胺-甲醛泡沫材料，按照DIN EN14184-1和JIS L1041檢測(cè)，和 〈0.03mg甲醛/m3室空氣，按照DIN EN717-1檢測(cè)。
7.權(quán)利要求5-6的三聚氰胺-甲醛泡沫材料，其滿足根據(jù)Eco-Tex標(biāo)準(zhǔn)100的級(jí)別I和級(jí)別II的要求。
8.權(quán)利要求5-7的三聚氰胺-甲醛泡沫材料的用途，用于在飛機(jī)、船只和車輛交通工具結(jié)構(gòu)中、在機(jī)械工程中或在建筑結(jié)構(gòu)中的隔音和/或隔熱，以及作為清潔裝置，尤其作為用于清潔任何類型表面的摩擦清潔海綿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備三聚氰胺-甲醛泡沫材料的方法，包括以下步驟a)和b)a)將含有三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、固化劑和發(fā)泡劑的混合物加熱以發(fā)泡，并交聯(lián)所述混合物，和b)將在步驟a)中獲得的泡沫材料回火，其中對(duì)于本發(fā)明而言必要的是-步驟a)使用具有三聚氰胺甲醛摩爾比在1:2.1至1:3.9范圍內(nèi)的預(yù)縮合物，和-基于三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物的總重量計(jì)，所述預(yù)縮合物具有的亞硫酸鹽基團(tuán)含量是0-1重量%，和-所述在步驟b)中的回火是在230-290℃的溫度下進(jìn)行的；還涉及可根據(jù)本發(fā)明方法獲得的三聚氰胺-甲醛泡沫材料及其用途。
文檔編號(hào)C08J9/00GK103097442SQ201180043915
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者H·褒姆伽特爾, B·韋斯特爾, J-U·施爾霍爾茲 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司