專利名稱：一種丙烯無規(guī)共聚物和由其制備的拉伸薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯無規(guī)共聚物和由其制備的拉伸薄膜，特別涉及一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物及其制備方法和由其制備的拉伸薄膜。
背景技術(shù)：
聚丙烯薄膜由于具有優(yōu)異的光學(xué)性能、機(jī)械性能和包裝適應(yīng)性，被廣泛地應(yīng)用于包裝材料領(lǐng)域。特別是雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)由于其具有質(zhì)軟、透明度高、無毒防水性好和機(jī)械強度高等特點，具有廣泛的用途。BOPP的光學(xué)性能、機(jī)械性能、可溶物含量決定其使用性能，而這些指標(biāo)與原料的分子結(jié)構(gòu)控制密切相關(guān)?，F(xiàn)有技術(shù)在生產(chǎn)BOPP專用樹脂時，為滿足光學(xué)性能的要求，加入較大量乙烯或大幅降低等規(guī)度。但加入較大量的乙烯或大幅度降低等規(guī)度，會造成薄膜機(jī)械性能(如挺度) 的下降，可溶物含量增加等?？扇芪飼斐杀∧ぜ庸ぶ欣鋮s及傳送輥上沉積物增加，不僅影響薄膜的表面光潔度和光學(xué)性能，還會造成停車清理，影響加工連續(xù)性，可溶物含量高同時限制薄膜在食品、衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用，還會隨時間的遷移影響金屬鍍層的牢度及透明性等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制備的聚丙烯薄膜即便與均聚聚丙烯相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。本發(fā)明的另一個目的是提供一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的制備方法，其能制備出具有上述優(yōu)異性能的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，并且聚合過程容易，能避免出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等情況。本發(fā)明的第三個目的是提供一種拉伸薄膜，其可溶物含量低、挺度高、透明性好。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物丁烯-1含量為0. 2 3mol%，優(yōu)選0. 2 2. 7mol %，更優(yōu)選 0. 2 0. 4mol %、0. 6 0. 9mol %、1. 1 1. 4mol %、1. 6 1. 7mol % 或 1. 9 2. 7mol%。丁烯-1含量會影響聚丙烯的結(jié)晶度和熔點，丁烯_1含量越高，聚丙烯的熔點越低，成膜加工性越好，透明性也越好，但丁烯-1含量太高，會降低聚丙烯結(jié)晶度，影響薄膜的挺度，且可溶物含量會增加。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物在室溫(約25°C )下的二甲苯可溶物含量低于3wt %，優(yōu)選低于2. 5wt %。一般而言，室溫下二甲苯可溶物含量越高，可能導(dǎo)致其作為包裝材料不能與食品、藥品等直接接觸，否則可能污染所包裝的物品；同時，過多的可溶物會造成薄膜加工中冷卻及傳送輥上沉積物增加，不僅影響薄膜的表面光潔度和光學(xué)性能，還會造成停車清理，影響加工連續(xù)性；并且，隨著時間的遷移，可溶物會影響薄膜金屬鍍層的牢度及透明性等。通常通過調(diào)整熔融指數(shù)來控制聚合物的加工性，優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯-丁烯-1 無規(guī)共聚物在230°C、2. 16kg載荷下測定的熔融指數(shù)為1 lOg/lOmin，優(yōu)選2 7g/10min。
分子量分布會影響成膜加工性能及挺度等性能，優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯-丁烯-1 無規(guī)共聚物分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4 8，優(yōu)選4 6。將本發(fā)明丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的粒料用直徑為30毫米的擠出機(jī)在230°C熔融，經(jīng)模頭擠出的薄片迅速在30°C的冷卻輥上冷卻，形成0. 7mm的鑄片，該鑄片的熔融溫度小于160°C、優(yōu)選小于158°C，鑄片的熔融熱焓大于78J/g、優(yōu)選大于80J/g。降低鑄片熔融溫度可以降低鑄片預(yù)熱溫度，改善鑄片的成膜加工性能，鑄片熔融熱焓越高，說明其結(jié)晶度越高，有利于提高薄膜的力學(xué)性能如挺度等。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的一個優(yōu)選方案為丁烯-1含量為1. 1 1.4mol%, 二甲苯可溶物含量低于2. 5wt %，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4 6，鑄片熔融溫度小于158°C，熔融熱焓大于80J/g。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的另一個優(yōu)選方案為丁烯-1含量為0. 6 0. 9mol%, 二甲苯可溶物含量低于2. 3wt %，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4 6，鑄片熔融溫度小于160°C，熔融熱焓大于82J/g。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物用作包裝材料成膜加工性能好，能避免室溫可溶物的析出對包裝物的污染，用作食品及醫(yī)藥包裝材料時更有優(yōu)勢。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物適于制備薄膜，尤其是雙向拉伸薄膜，用于制備可溶物含量低、挺度高和光學(xué)性能好的高檔煙膜更有優(yōu)勢。本發(fā)明丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的制備方法包括在高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下，在聚合溫度以及適當(dāng)?shù)臍錃夂肯拢ㄟ^調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體丁烯-1的加入量，進(jìn)行丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)得到丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。所述的高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95 %的丙烯均聚物的催化劑，此類Ziegler-Natta催化劑已被大量文獻(xiàn)公開，如中國專利 93102795. 0,00109216. 2,200410062291. 3,200610113863. 5,200610113864. X, 200410073621. 9,200410073623. 8,200510117429. X,200610067177. 9 中所描述的催化劑。 中國專利CN00109216. 2、CN93102795. 0和CN200410062^1. 3中所描述的催化劑，用作本發(fā)明的催化劑特別具有優(yōu)勢。所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種以鎂、鈦、 鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的活性固體催化劑組分；( 一種有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；C3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分(1)與組分( 之間的比例以鋁/鈦比計為25 100(摩爾比)；如果有外給電子體組分，有機(jī)鋁與外給電子體組分間的比例為2 150(重量比)。其中活性固體催化劑組分(1)包括但不限于公開在中國專利CN00109216.2、 CN93102795. 0 和 CN200410062^1. 3 中的那些?？梢园凑斩喾N方法來制備含鈦的活性固體催化劑組分。通常的方法是在MgCl2. nROH加合物上負(fù)載有鈦化合物與內(nèi)給電子體化合物，其中MgCl2. nROH加合物是二氯化鎂與醇的加合物，優(yōu)選呈球形顆粒，其中η通常為2. 0 3. 5，R為碳數(shù)1 4的烷基，所述的醇如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異辛醇等。有關(guān)制備步驟可參照中國專利CN93102795.0、 CN00109216. 2, CN200410062291. 3 中公開的方法進(jìn)行。
其中有機(jī)鋁化合物助催化劑組分( ，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如
三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等。其中外給電子體組分C3)為諸如醚、酯和硅烷等業(yè)界共知的化合物，優(yōu)選硅烷類化合物如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷 (DIB)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIP)等。所述的三種催化劑組分可以直接加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到反應(yīng)器內(nèi)。其中預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為0 30°C。預(yù)絡(luò)合的時間控制在0. 1 180min，優(yōu)選的時間為5 30min。經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可在惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為0 40°C。預(yù)聚合的倍數(shù)控制在0. 5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為1. 0 500倍。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時，聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0 3. OMPa(表壓，下同)。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以一個或一個以上串聯(lián)的液相反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。本發(fā)明丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的制備方法中，物料的熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證聚丙烯基體完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為180 洸0°C。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物可以使用設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，造粒時可以根據(jù)需要添加本領(lǐng)域通常使用的其他助劑，如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑等，用量均為
常規(guī)用量。本發(fā)明的制備方法聚合過程容易，能避免出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等情況，其制備的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物可溶物含量低、成膜加工性能好，成膜后挺度高、透明性好。本發(fā)明的拉伸薄膜是單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜，并且至少有一層含有本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。本發(fā)明的拉伸薄膜優(yōu)選是雙向拉伸薄膜，更優(yōu)選是煙膜。本發(fā)明的拉伸薄膜采用本領(lǐng)域所熟知的方法來制備，得到的拉伸薄膜可適應(yīng)大于 300m/min的拉膜速度，可溶物含量低、挺度高、透明性好。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。本發(fā)明及其實施例中聚合物和薄膜的有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得1、丁烯-1含量采用紅外光譜方法測定，選用波數(shù)在770CHT1的吸收峰為丁烯_1 特征峰，采用一系列不同丁烯-1含量的樣品用核磁共振波譜儀測定丁烯-1含量后作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。2、二甲苯可溶物含量按ASTM D5492-98測定。3、熔融指數(shù)(MFR)按 IS01133，230°C、2. 16kg 載荷下測定。4、分子量分布指數(shù)Mw/Mn 采用英國Polymer Laboratories公司產(chǎn)PL-GPC220凝膠滲透色譜儀測定樣品的分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel 10 μ mMIXED-B柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯(含0. 3g/1000ml抗氧劑2，6- 二丁基對甲酚)，柱溫150°C，流速 1. Oml/min，采用PL公司EasiCal PS-I窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。5、熔融溫度Tm、熔融熱焓ΔHm 采用差示掃描量熱儀按ASTM D3418-03測量，掃描速度 10°C /min。6、薄膜的透光率、霧度按GB/TM10測量。7、薄膜的表面光澤度按ASTM D2457-08測量。8、薄膜的拉伸模量、拉伸斷裂強度、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變按GB/T 13022-1991測量。9、乙烯含量采用紅外光譜方法測定，選用波數(shù)在731CHT1的吸收峰為乙烯特征峰，采用一系列不同乙烯含量的樣品用核磁共振波譜儀測定乙烯含量后作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。以上各測試都在環(huán)境條件下進(jìn)行，除非另有說明。實施例1聚合反應(yīng)在一套中試裝置上進(jìn)行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下(1)預(yù)聚合反應(yīng)主催化劑(含鈦的活性固體催化劑組分)采用中國專利CN93102795. 0中實施例1 描述的方法得到，其中的內(nèi)給電子體化合物采用鄰苯二甲酸二異丁酯，得到的主催化劑Ti 含量2. 2wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯含量11. 2wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外給電子體(甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷)經(jīng) 10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時間為約％iin，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120 150倍。(2)丙烯-丁烯-1的共聚預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯-丁烯-1 的共聚合反應(yīng)。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力4. OMPa0控制環(huán)管反應(yīng)器的工藝條件， 使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45 55。第一和第二環(huán)管丁烯-1和氫氣的加入量見表1。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯后，再經(jīng)濕氮氣去除未反應(yīng)的催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。
在100重量份的聚合得到的粉料中分別加入0. 1重量份的IRGAF0S 168添加劑 (汽巴精化)、0. 2重量份的IRGAN0X 1010添加劑(汽巴精化)和0. 05重量份的硬脂酸鈣 (汽巴精化)，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。BOPP薄膜的制備將上述得到的粒料利用直徑為30毫米的擠出機(jī)在230°C熔融， 經(jīng)模頭擠出的薄片迅速在30°C的冷卻輥上冷卻，形成0. 7mm的鑄片。利用德國布魯克納公司Koro4雙向拉伸裝置，在155°C將得到的鑄片縱向拉伸5. 5倍，隨后在165°C橫向拉伸7 倍，得到厚度為19微米的雙向拉伸薄膜，測定鑄片及薄膜的相關(guān)性能，見表3和4。實施例2同實施例1，只是改變丁烯-1的加入量，具體工藝條件見表1，鑄片及薄膜的相關(guān)性能見表3和4。實施例3同實施例1，只是改變丁烯-1的加入量，具體工藝條件見表1，鑄片及薄膜的相關(guān)性能見表3和4。表1實施例1 3聚合工藝條件
權(quán)利要求
1.一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其特征在于其丁烯-1含量為0. 2 3mol %，優(yōu)選 0. 2 2. 7mol %，更優(yōu)選 0. 2 0. 4mol %、0· 6 0. 9mol %、1· 1 1. 4mol %、1· 6 1.7mol%或 1· 9 2. 7mol%。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其特征在于其室溫下的二甲苯可溶物含量低于3wt%，優(yōu)選低于2. 5wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其特征在于其在230°C、2.16kg載荷下的熔融指數(shù)為1 10g/10min，優(yōu)選2 7g/10min。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其特征在于其分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4 8，優(yōu)選4 6。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其特征在于其鑄片的熔融溫度小于160°C、優(yōu)選小于158°C，鑄片的熔融熱焓大于78J/g、優(yōu)選大于80J/g。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其特征在于其丁烯-1 含量為1. 1 1. 4mol%，二甲苯可溶物含量低于2. 5wt%，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4 6， 鑄片熔融溫度小于158°C，熔融熱焓大于80J/g。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物，其特征在于其丁烯-1 含量為0. 6 0. 9mol %，二甲苯可溶物含量低于2. 3wt %，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4 6， 鑄片熔融溫度小于160°C，熔融熱焓大于82J/g。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項所述的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的制備方法，包括在高立構(gòu)選擇性的齊格勒-納塔催化劑存在下，在聚合溫度以及適當(dāng)?shù)臍錃夂肯?，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體丁烯-1的加入量，進(jìn)行丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)得到丙烯-丁烯-1 無規(guī)共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的齊格勒-納塔催化劑是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的活性固體催化劑組分； (2) —種有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；C3)可選的一種或多種外給電子體組分；其中組分 (1)與組分(2)之間的摩爾比以鋁/鈦比計為25 100 ；如果有外給電子體組分，有機(jī)鋁與外給電子體組分間的重量比為2 150。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述活性固體催化劑組分的制備方法是在MgCl2. nROH加合物上負(fù)載有鈦化合物與內(nèi)給電子體化合物，其中MgCl2. nROH加合物是二氯化鎂與醇的加合物，優(yōu)選呈球形顆粒，其中η為2. 0 3. 5，R為碳數(shù)1 4的烷基，所述的醇為乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或異辛醇。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)鋁化合物助催化劑組分為烷基鋁化合物，優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁或三正丁基鋁。
12.如權(quán)利要求9-11中任一項所述的制備方法，其特征在于所述外給電子體組分為硅烷類化合物，優(yōu)選甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷或二異丙基二甲氧基硅烷。
13.如權(quán)利要求8-12中任一項所述的制備方法，其特征在于所述丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)發(fā)生在液相環(huán)管反應(yīng)器中。
14.一種拉伸薄膜，它是單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜，其特征在于所述拉伸薄膜至少有一層含有權(quán)利要求1-7中任一項所述的或權(quán)利要求8-13中任一項的方法制備的丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物。
15.如權(quán)利要求14所述的拉伸薄膜，其特征在于它是煙膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物及其制備方法和由其制備的拉伸薄膜。所述丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物的丁烯-1含量為0.2～3mol％，室溫下的二甲苯可溶物含量低于3wt％，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4～8，鑄片的熔融溫度小于160℃，鑄片的熔融熱焓大于78J/g，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制備的聚丙烯薄膜即便與均聚聚丙烯相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。
文檔編號C08F210/08GK102464750SQ20111033487
公開日2012年5月23日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者喬金樑, 侯莉萍, 唐毓婧, 孔德輝, 宋文波, 張師軍, 施紅偉, 郭梅芳, 高達(dá)利, 魏文俊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院