專利名稱：一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工業(yè)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法，它是一種含羧基、醚鍵、氨基、磺酸基的聚合物， 屬于無磷、生物可降解的綠色環(huán)保型阻垢分散劑，用于水質(zhì)的緩蝕及阻垢處理。
背景技術(shù)：
目前，我國工業(yè)循環(huán)冷卻水中常用的緩蝕阻垢劑主要兩大類有機膦酸鹽類、聚羧酸鹽類及其共聚物。有機膦酸是20世紀60年代末以來循環(huán)冷卻水化學(xué)處理中廣泛應(yīng)用的重要的含磷有機緩蝕阻垢劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有與碳原子直接相連的膦酸基團一PO (OH) 2_，與聚磷酸鹽相比，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有一定程度的耐氧化性，不易水解，能耐較高溫度等優(yōu)點。如 20世紀60年代末開發(fā)的，至今仍在水處理中廣泛使用的氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)，20世紀80年代研制了的2-磷酸基_1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)在高溫、高硬度、高PH值等苛刻條件下的防垢性能突出，20世紀90年代開發(fā)的大分子有機膦酸一多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)，其相對分子質(zhì)量達600萬左右，且分子中引入多個醚鍵，因此有很高的鈣容忍度和防垢分散性能。聚羧酸阻垢劑由是一種、二種或多種單體聚合而成的陰離子型低相對分子質(zhì)量的聚電解質(zhì)，起阻垢作用的主要是聚合物的負離子，為Ca2+、Mg2+、Fe2\ Cu2+、加2+等的優(yōu)良螯合劑。按照合成單體的種類，聚羧酸阻垢劑有均聚物阻垢劑和共聚物阻垢劑兩大類。如20 世紀70年代，開始使用均聚物聚丙烯酸(PAA)和聚馬來酸(HPMA)，顯示出良好的阻碳酸鈣及硫酸鈣垢效果，但其對磷酸鈣垢、鋅垢的抑制能力以及對鐵的穩(wěn)定作用較差，不適用于惡劣的循環(huán)冷卻水水質(zhì)。20世紀80年代開發(fā)了由多種單體共聚而成的一類新型二元及三元共聚物阻垢劑，在分子中引入酰胺基、羥基、酯基、磺酸基、膦酸基等多種官能團，具有防止磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇垢生成，分散氧化鐵和粘土等作用，某些聚合物甚至還具有防腐、殺菌等多種功能。另外，同時還具有耐溫性能優(yōu)越、熱穩(wěn)定性好、無毒、無害、對生態(tài)環(huán)境無污染等優(yōu)點，如丙烯酸/馬來酸共聚物(AA/MA)、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物(AA/HPA)。另外在共聚物中引入羥基、磺酸基團，可以提高共聚物對磷酸鈣的螯合和分散能力，顯示出良好的應(yīng)用前景。苯乙烯磺酸/馬來酸酐共聚物為國外最早開發(fā)并商品化的含磺酸基團共聚物。由于分子中引入了苯環(huán)，熱穩(wěn)定性得以大大提高；同時分子中引入了磺酸基團，使得分散作用得到加強。常用于冷卻水系統(tǒng)和中、低壓鍋爐中，用來控制磷酸鈣、碳酸鈣、硅酸鹽、氧化鐵及污泥沉淀，效果顯著。20世紀90年代初開發(fā)的丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羥丙酯(AA/AMPS/HPA)，為含磺酸鹽基團的三元共聚物，對CaSO4垢、Qi3 (PO4)2垢有良好的抑制作用，并能有效地分散氧化鐵和穩(wěn)定鋅離子。但是，有機膦酸鹽類阻垢劑由于含磷，可引起水體富營養(yǎng)化，其大量、無規(guī)排放將加重自然水域的環(huán)境污染己成為工業(yè)水處理中一個不容忽視的問題，世界各國已在逐步制定越來越嚴格的法律法規(guī)，限制其排放。聚羧酸鹽類及其共聚物，雖然無毒，但是國內(nèi)外近年來的研究成果表明盡管多數(shù)聚羧酸阻垢分散劑毒性較低，但它們一般無法在微生物和真菌的作用下分解成簡單、無毒的物質(zhì)，若在水體中長期大量富集，也將加重環(huán)境的污染。因此進入20世紀90年代，美國、日本、德國等幾家知名的水處理企業(yè)都相繼開始致力于尋找一種能替代聚羧酸，在具有優(yōu)良的阻垢緩蝕性能的同時，又可被生物降解的 “綠色環(huán)?！毙退幚砘瘜W(xué)品——聚環(huán)氧琥珀酸。研究表明聚環(huán)氧琥珀酸對CaC03、CaSO4, BaSO4有很好的阻垢效果，由于其無磷、無氮、可生物降解，屬于真正意義上的綠色化學(xué)品。 隨著綠色化學(xué)浪潮的興起，無磷生物可降解的循環(huán)冷卻水處理技術(shù)已成為新熱點。循環(huán)冷卻水處理無磷技術(shù)中常常采用鋅鹽代替有機膦酸(鹽)作為緩蝕劑，但聚環(huán)氧琥珀酸由于其緩蝕性能不佳，且對如鋅鹽的穩(wěn)定性較差，這樣當(dāng)聚環(huán)氧琥珀酸與鋅鹽進行復(fù)配使用時，增加了鋅垢沉積的危險性，影響其緩蝕性能。鑒于胺基對多種重金屬具有良好的緩蝕性能；磺酸基可以改善聚合物對鋅垢的抑制作用，以及對金屬鐵的穩(wěn)定作用(閆巖，楊校領(lǐng).含磺酸鹽聚合物作為阻垢分散劑的現(xiàn)狀.[J]工業(yè)水處理，1993，(4) :7^11.)，而聚環(huán)氧琥珀酸是環(huán)氧丁二酸的均聚物，結(jié)構(gòu)單一，緩蝕性能不佳，穩(wěn)鋅效果不好。因此我們嘗試用對胺基苯磺酸對聚環(huán)氧琥珀酸進行了改性，以期望獲得性能更加優(yōu)異的緩蝕阻垢劑——對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸。中國專利ZL200810033181.3報道了將馬來酸鹽、苯乙烯磺酸鹽這兩種烯類化合物，同時環(huán)氧化，再共聚得到環(huán)氧琥珀酸/對環(huán)氧乙基苯磺酸的共聚物；中國專利申請 200710048969. 6報道了將馬來酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸這兩種烯類化合物，同時環(huán)氧化，再共聚得到環(huán)氧琥珀酸/2-環(huán)氧丙酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。這兩個專利均為將順丁烯二酸酐與另外一個烯類化合物的雙鍵共同環(huán)氧化后，再共聚而得到的化合物。而本發(fā)明則是用對胺基苯磺酸對聚環(huán)氧琥珀酸進行改性的而得到的對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸，而非共聚物。本發(fā)明的對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸，不僅保留了聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能，而且與聚環(huán)氧琥珀酸相比，緩蝕率及穩(wěn)定鋅鹽率明顯提高，優(yōu)勢十分明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于克服聚環(huán)氧琥珀酸對鋅垢等抑制效果差、緩蝕效果有限的弱點，對聚環(huán)氧琥珀酸進行改性，提出一種新型的聚環(huán)氧琥珀酸的改性產(chǎn)品一對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法。本發(fā)明的目的之二在于提供一種生物可降解的環(huán)保型阻垢分散劑，克服現(xiàn)有的緩蝕阻垢劑或含磷、或生物不易降解的問題。本發(fā)明的技術(shù)要點是對胺基苯磺酸引入到聚環(huán)氧琥珀酸的端基，得到端磺酸乙胺基聚環(huán)氧琥珀酸，該聚合物是一種含羧基氨基、磺酸基的聚醚化合物。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽，具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1. 一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式中M為H+或水溶性陽離子Na+、K+、NH4\ (Ca2+) 1/2中任一種；η表示聚合度，為5 25 的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟第一步、將原料馬來酸酐溶解于去離子水中，并在冰浴和攪拌條件下滴加50%的氫氧化鈉溶液，使馬來酸酐水解并轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸的鈉鹽，控制氫氧化鈉的滴加速度使反應(yīng)溫度不高于70°C ；第二步、在50 60°C水浴中，向溶液中加入30%的雙氧水，以鎢酸鈉為催化劑，進行馬來酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 70°C，反應(yīng)時間為1 3小時，滴加濃度為20%-60% 的堿性水溶液調(diào)混合液的pH值為6 7，得到環(huán)氧琥珀酸；第三步、環(huán)氧化反應(yīng)后不經(jīng)分離，直接加入對胺基苯磺酸，在PH7、的條件下反應(yīng)2、 小時；第四步、將第三步中得到混合物溫度升至80 90°C，加入氫氧化鈣直接進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2 5小時，得到淡黃色粘狀液體，即為對胺基苯磺酸的聚環(huán)氧琥珀酸一對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽制備方法，其特征在于第一步中氫氧化鈉的加入量為馬來酸酐和氫氧化鈉的摩爾比 =1:1. 20 1:1. 60。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第二步中調(diào)節(jié)PH的堿性水溶液可以是NaOH或KOH或Ca(OH)2 或NH3 · H2O中的一種或多種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第二步中調(diào)節(jié)PH的堿性水溶液是50%的NaOH水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第二步中的雙氧水的加入量為馬來酸酐與雙氧水的摩爾比 =1:1. 10 1:1. 20，鎢酸鈉的加入量為馬來酸酐與鎢酸鈉的摩爾比=1:0. 005 1:0. 02。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，第三步中的對胺基苯磺酸的加入量為馬來酸酐和對胺基苯磺酸的摩爾比 =1:0.01 1:0. 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸或鹽的制備方法，其特征在于第四步中的氧氧化鈣的加入量為馬來酸酐和氫氧化鈣的摩爾比=1:0. 08 1:0. 23。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物可降解的水處理劑對磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸及其制備方法。本發(fā)明是將馬來酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸鈉后，向溶液中加入30％的雙氧水，以鎢酸鈉為催化劑，進行馬來酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧琥珀酸；環(huán)氧化反應(yīng)后不經(jīng)分離，直接加入對胺基苯磺酸，在pH7~8的條件下反應(yīng)2~4小時后，再將溫度升至80～90℃，加入氫氧化鈣直接進行聚合反應(yīng)，即為磺酸苯胺基聚環(huán)氧琥珀酸。實驗證明，該聚合物能有效地阻止CaCO3、CaSO4、BaSO4等垢的形成等垢的形成，并且對鋅離子有很好的穩(wěn)定作用，是一種多元阻垢分散劑；同時該聚合物還具有一定的緩蝕性能；且該聚合物無磷、可生物降解，是一種綠色環(huán)保型阻垢分散劑。
文檔編號C08G65/22GK102391491SQ20111028656
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者周亞洲, 李翠娥, 楊海星, 王志清, 馬麗娜 申請人:河南清水源科技股份有限公司