專利名稱：交聯(lián)得到有機硅彈性體的單組份聚有機硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域涉及單組份有機硅膠料(mastic)，其在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在室溫(例如5至35°C )和水(例如環(huán)境濕氣)的存在下通過縮聚能夠交聯(lián)得到可粘附于各種載體的彈性體。
背景技術(shù)：
通過縮聚發(fā)生交聯(lián)的彈性體配方一般包含硅油、交聯(lián)劑RbSi (OR’)4_b(其中b < 3)、縮聚催化劑、增強填料和其它任選的添加劑，硅油通常是包含羥基化末端的聚二甲基硅氧烷(PDMQ，所述末端任選地預先被硅烷官能化從而成為Si (OR) 3末端，縮聚催化劑慣常是錫鹽或鈦酸烷基酯，其它任選的添加劑例如是疏松填料、粘合促進劑、著色劑、殺生物劑等等。在交聯(lián)過程中，大氣水份(或者在雙組份組合物的情況下任選地引入到一部分組合物中的水份)使得能夠發(fā)生縮聚反應，從而形成彈性體網(wǎng)絡。這些彈性體可以以單組份或雙組份組合物而用于廣泛的應用領(lǐng)域，例如粘接、涂抹密封和模塑成型。借助于大氣水份而發(fā)生交聯(lián)的單組份產(chǎn)品或膠料銷路最大。這種基于有機硅彈性體的膠料具體可用于建筑行業(yè)，特別是作為涂抹密封、灰漿勾縫和/或組裝用材料。這些單組份有機硅膠料(糊狀)的流變性能在這些應用中備受關(guān)注。其對惡劣氣候的耐受性和耐熱性、低溫韌性、使用簡便性和一旦與大氣水份接觸時就地進行快速交聯(lián)/固化的性能也同樣重要。在其硬化過程中，膠料首先形成表皮(表面硬化)，然后核心部分繼續(xù)進行交聯(lián)直到完成固化(核心硬化)。硬化動力學是評價膠料的基本標準。因此極為有利的是能夠得到具有盡可能快的硬化動力學性能并且核心可交聯(lián)的單組份組合物。US-A-4357443公開了一種在室溫下能夠發(fā)生交聯(lián)的單組份組合物，其包含具有硅烷醇末端的聚二有機硅氧烷、烷氧基硅烷和釩化合物。該文獻提到釩化合物用作交聯(lián)催化劑和烷氧基硅烷用作交聯(lián)劑。然而，釩化合物對聚二有機硅氧烷的硅烷醇末端具有高反應活性，因此更有可能的是釩化合物將接枝到聚二有機硅氧烷的末端，從而起到交聯(lián)劑的作用。此外，當后者不包含烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷)時，組合物經(jīng)陳化后似乎不再能夠發(fā)生核心交聯(lián)。該文獻并未闡述在可交聯(lián)得到彈性體的組合物中釩化合物本身可顯示出催化活性。EP-A-0164470公開了可交聯(lián)得到防粘用薄層的有機硅組合物。這些組合物包括特定的硅油和下列各種各樣的有機金屬催化劑鈦酸酯類、鋯酸酯類、鉿酸酯類或釩氧化物酯類。該文獻的教導僅限于這些催化劑能夠誘使特定組合物發(fā)生交聯(lián)從而得到薄層，并未有任何教導指出這些催化劑能夠?qū)е履z料組合物發(fā)生核心交聯(lián)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種單組份有機娃膠料組合物，不存在濕氣時其儲存穩(wěn) 定而在室溫(例如5-35°C)和水(基本上來源于環(huán)境濕氣)的存在下其能夠快速交聯(lián)/固 化得到粘合性弾性體。具體而言，本發(fā)明目的是提供這樣的組合物，其顯示出優(yōu)異的快速表 面硬化動力學性能以及隨后的完全的核心硬化性能。本發(fā)明的另一個目的是提供在交聯(lián)期間不會釋放出有毒揮發(fā)性產(chǎn)物的這樣一種 組合物。這些和其它目的都通過使用銀化合物作為單組份聚有機娃氧燒(POS)組合物發(fā) 生交聯(lián)反應的催化劑或促進劑來達到，該組合物在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下 交聯(lián)得到弾性體，組合物中POS是非輕基化的可交聯(lián)的線型POS，其具有燒氧基J虧、酰基和 /或烯氧基(6noxy)型官能化末端，優(yōu)選燒氧基型官能化末端。本發(fā)明并不排除可存在微量 含0H基團的POS，也就是說其含量為低于10微摩爾0H/克組合物。這是因為這些POS可來 源于具有輕基化末端的POS與適宜交聯(lián)劑在官能化催化劑存在下進行的官能化反應，而少 數(shù)帶有輕基化末端的POS鏈可能仍然存在。優(yōu)選本發(fā)明的POS完全不含有它們。該組合物 可另外包含其他常規(guī)成分，特別是填料。因此本發(fā)明的主題是在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到弾性體 的單組份聚有機娃氧燒(POS)組合物，該組合物包含至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚娃氧 燒POS、無機填料和交聯(lián)催化劑，其特征在于該POS具有非輕基化的官能化末端，具體是燒 氧基、廂、?；?或烯氧基型末端，優(yōu)選燒氧基型末端，該組合物基本上不含輕基化POS， 也即輕基化POS的含量為低于10微摩爾0H/克組合物，并且該催化劑是銀化合物。在優(yōu)選的實施方案中，所述組合物的特征在于它包含-A-至少一種下式的可交聯(lián)的線型聚有機聚娃氧燒A
權(quán)利要求
1.一種在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到彈性體的單組份聚有機硅氧烷(P0Q組合物，該組合物包含至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷P0S、無機填料和交聯(lián)催化劑，其特征在于該POS具有非羥基化的官能化末端，特別是烷氧基、肟、?；?或烯氧基型末端，優(yōu)選烷氧基型末端，該組合物基本上不含羥基化的P0S，并且催化劑是釩化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于它包含-A-至少一種下式的可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷A :
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于化合物E是5價氧化態(tài)的釩的化合物，特別是式(E1)=X3VO的化合物，其中基團X相同或不同，選自1-電子基團配體X，尤其是烷氧基或鹵原子，例如Cl、Br和F，和3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β -酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
4.權(quán)利要求3的組合物，其特征在于釩化合物是三烷氧基釩酸酯，優(yōu)選選自 [(CH3)2CHOl3VO, (CH3CH2O) 3V0, [(CH3) 3C0]3V0, [ (CH3CH2) (CH3) CHO] 3V0 或[(CH3) 2 (CH2) CHO] 3V0。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于化合物E是4價氧化態(tài)的釩的化合物，特別是式(E2)=X2VO的化合物，其中基團X相同或不同，選自1-電子基團配體X，尤其是烷氧基或鹵原子，例如Br、F或Cl，和3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β -酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于釩化合物選自VOCl2、[(CH3) 2CH0] 2V0、 (CH3CH20)2V0、[ (CH3) 3C0]2VO、[ (CH3CH2) (CH3) CHO] 2V0 或[(CH3)2(CH2) CH0]2V0o
7.權(quán)利要求3或5的組合物，其特征在于，在式(E1)或(E2)中，術(shù)語“烷氧基基團”被理解為是指OR基團，其中R是直鏈或支化的C1-C13,特別是C1-C8,優(yōu)選C1-C4烷基或C3-C8環(huán)焼基。
8.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于化合物E是式(E3):VX4所示的4價氧化態(tài)的釩的化合物，其中X相同或不同，選自滷素，特別是Br、F或Cl，和烷氧基基團0R，其中R特別表示直鏈或支化的C1-C13,特別是C1-C8,優(yōu)選C1-C4烷基或C3-C8環(huán)烷基。
9.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于，釩化合物選自[(CH3)2CHOl4V,(CH3O)4V,(CH3CH2O) 4V、[ (CH3) 3C0] 4V、[ (CH3CH2) (CH3) CHO] 4V 或[(CH3) 2 (CH2) CHO] 4V。
10.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，化合物E是式(E4)=XVO所示的3價氧化態(tài)的釩的化合物，其中基團X是3-電子基團配體LX，尤其是衍生自乙酰丙酮、β -酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或羧酸的配體。
11.權(quán)利要求3、5、8或10的組合物，其特征在于，在式(E1)中，3-電子基團配體LX選自乙酰丙酮基(CH3C0CHC0CH3)和烯丙基(CH2 = CH-CH2)基團。
12.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，化合物E是包含5-電子基團配體L2X的5 價氧化態(tài)的釩的化合物，特別是二烯基配體，尤其是環(huán)戊二烯基配體。
13.前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于，它包含0.1至10，優(yōu)選0. 5至6重量份的交聯(lián)/固化催化劑E。
14.前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于，官能化取代基Rf°是烷氧基類型并且符合式R4O (CH2CH2O) b-，其中R4獨立地表示直鏈或支化的C「C8烷基或C3-C8環(huán)烷基并且b = 0或1 ；
15.前述權(quán)利要求任一項的組合物，其特征在于，Rf°官能化的聚合物POSA的取代基R1^Rfo官能化的樹脂B的取代基R1和任選的非官能化和非反應性的聚合物D的取代基R1選自-具有1至13個碳原子的烷基和鹵代烷基基團，-具有5至13個碳原子的環(huán)烷基和鹵代環(huán)烷基基團，-具有2至8個碳原子的鏈烯基基團，-具有6至13個碳原子的單核芳基和鹵代芳基基團，-氰烷基基團，其烷基部分含有2至3個碳原子，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基基團。
16.一種能夠粘附于各種不同基材并且通過使前述權(quán)利要求任一項的組合物發(fā)生交聯(lián)和固化而得到的彈性體。
17.在權(quán)利要求1至13任一項中定義的釩化合物作為催化劑用于單組份聚有機硅氧烷 (POS)組合物的用途，該組合物在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)得到彈性體， 該組合物包含至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷POS和無機填料，該POS具有非羥基化的官能化的末端，特別是烷氧基、肟、?；?或烯氧基型末端，優(yōu)選烷氧基型末端，該組合物基本上且優(yōu)選完全不包含羥基化的P0S。
全文摘要
本發(fā)明涉及在不存在濕氣時儲存穩(wěn)定而在水的存在下交聯(lián)成彈性體的單組份聚有機硅氧烷(POS)組合物，該組合物包括至少一種可交聯(lián)的線型聚有機聚硅氧烷POS、無機填料和交聯(lián)催化劑，其特征在于該POS具有非羥基化的官能化的末端，尤其是烷氧基、肟、?；?或烯氧基型的末端，但優(yōu)選烷氧基型末端；該組合物基本上不含帶有羥基化的末端的POS，并且催化劑是釩化合物。本發(fā)明還涉及固化交聯(lián)的彈性體膠料。
文檔編號C08K5/00GK102443267SQ201110282899
公開日2012年5月9日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者C·普雷貝特, M·肖薩德 申請人:羅狄亞化學公司