專利名稱：一種彈性體增韌材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種彈性體增韌材料及其合成方法，屬于高分子合成新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
合成樹脂中的熱固性樹脂能通過固化反應(yīng)形成固體，這些樹脂的固化物具備很多優(yōu)異的特性，但絕大多數(shù)樹脂固化物都具備一個(gè)特性即脆性，這一點(diǎn)嚴(yán)重限制了樹脂產(chǎn)品的應(yīng)用，尤其是在軍事、航空航天、海洋、石化、交通等對(duì)材料性能與可靠性要求很高的領(lǐng)域，因此，從樹脂產(chǎn)品開始使用起，樹脂的增韌就成為了一個(gè)必須解決的問題。增韌樹脂的手段很多，但增韌效果與韌性的良好維持能力(耐疲勞性)不一，另外作為一種高分子材料，還需要考慮主體(樹脂)與客體(增韌物質(zhì))的相容性。在所有成功應(yīng)用于樹脂增韌的物質(zhì)中，業(yè)界高度認(rèn)可端羧基反應(yīng)性液體丁腈橡膠(CTBN)的增韌效 果，因?yàn)椴捎么宋镔|(zhì)增韌兼具效果好、可靠性強(qiáng)、耐疲勞、副作用小的優(yōu)勢(shì)，該增韌劑也長(zhǎng)期服務(wù)于全球軍事與航空航天領(lǐng)域，當(dāng)活性基團(tuán)(如羧基)不是嚴(yán)格位于彈性體兩端時(shí)，也能良好增韌很多種類的樹脂，但增韌效果遠(yuǎn)不如具備嚴(yán)格端基的反應(yīng)性液體丁腈橡膠。CTBN的增韌效果首先在于其端(羧)基在增韌過程中與樹脂發(fā)生反應(yīng)，建立連接，因此連接效率直接影響增韌效率，為此，國(guó)際國(guó)內(nèi)一些單位完成了一項(xiàng)工作即將CTBN的端羧基進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到一種端環(huán)氧基反應(yīng)性液體丁腈橡膠(ETBN)，以使其穩(wěn)定而高效的增韌環(huán)氧樹脂與聚氨酯樹脂。與環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂不同的是，不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂以及部分丙烯酸樹脂是通過自由基引發(fā)不飽和基團(tuán)聚合來實(shí)現(xiàn)固化的，從固化行為上來看，不論是CTBN還是ETBN，都不能在固化條件下和這些樹脂發(fā)生反應(yīng)，因此不能直接用于增韌這些樹脂，導(dǎo)致我國(guó)幾乎所有這些樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)研究單位都不得不采用其它增韌形式，產(chǎn)品性能嚴(yán)重落后于歐美產(chǎn)品，很多領(lǐng)域(如風(fēng)電用樹脂)被國(guó)外壟斷?；诓伙柡途埘渲⒁蚁┗渲纬傻耐苛?、膠粘劑以及復(fù)合材料存在著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域與巨大的市場(chǎng)，其中以聚酯樹脂為基材的BMC以及SMC材料全球年用量超過500萬噸，而以環(huán)氧乙烯基酯樹脂為基材的復(fù)合材料、耐腐蝕底涂、特種膠粘劑等產(chǎn)品在全球尚處于迅猛發(fā)展中。在這些產(chǎn)品與應(yīng)用領(lǐng)域里，由于國(guó)外跨國(guó)企業(yè)在采用了將反應(yīng)性橡膠彈性體首先聚合于樹脂中，以特種韌性樹脂的形式來銷售的模式，將我國(guó)不具備反應(yīng)性橡膠增韌同類樹脂的大量生產(chǎn)制造企業(yè)直接排擠出高端產(chǎn)品的門外，被迫陷入低端無序競(jìng)爭(zhēng)的境地；同時(shí)，由于我國(guó)缺乏反應(yīng)性彈性體改性技術(shù)，一些使用不飽和樹脂的重點(diǎn)行業(yè)與領(lǐng)域同樣缺乏優(yōu)秀的增韌材料，這些領(lǐng)域包含國(guó)防、航空航天、電子、、高鐵、風(fēng)能設(shè)備、船舶、以及石化等等。國(guó)外應(yīng)用于相同領(lǐng)域產(chǎn)品的典型代表是美國(guó)Emerald的特種聚合物有限公司，產(chǎn)品編號(hào)為Hypro 1300X40ETBN，該產(chǎn)品首先采用80%的CTBN與20%的EP-828反應(yīng)，得到一種高含量的端環(huán)氧反應(yīng)性液體丁腈橡膠(ETBN)，此產(chǎn)物實(shí)際上是由一到多個(gè)丁腈橡膠單元組成的長(zhǎng)鏈聚合物(嵌段聚合物)，通過苯乙烯稀釋后，得到Hypro 1300X40ETBN，在稀釋過程中，端基發(fā)生了轉(zhuǎn)變，但顯然，產(chǎn)物中的活性端基數(shù)量對(duì)比原料CTBN而言，因?yàn)槎鄶?shù)彈性體被EP-828連接成長(zhǎng)鏈物質(zhì)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中活性基團(tuán)的數(shù)量大大減少。而通過本發(fā)明所采用的思路，能完全打破國(guó)外在同類應(yīng)用領(lǐng)域的壟斷，如果選擇合適的橡膠彈性體，還能獲得活性端基數(shù)量大幅度領(lǐng)先于Hypro 1300 X 40ETBN的高效不飽和樹脂增韌劑。

發(fā)明內(nèi)容
一種彈性體增韌材料是使用兩類原料合成而得1、帶有環(huán)氧官能團(tuán)的彈性體，這些彈性體可以是(氫化)丁腈橡膠，(氫化)聚丁二烯橡膠，硅氧烷，氟橡膠，聚醚(聚酯，聚氨酯)反應(yīng)性液體丁腈橡膠等等種類的彈性體，環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)目可以為一到多個(gè)，位置可以位于分子鏈的一端、兩端或者中間。2、每個(gè)分子中帶有兩種或兩種以上不同官能團(tuán)的單體，其中必須有一種不和環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的不飽和官能團(tuán)(如乙烯基)，同時(shí)也必須含有一種能和環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生·反應(yīng)的官能團(tuán)(如羧基)。如不飽和一元酸或多元酸。通過1，2兩類物質(zhì)的反應(yīng)，產(chǎn)物從含有環(huán)氧官能團(tuán)的彈性體轉(zhuǎn)變?yōu)榫邆洳伙柡突鶊F(tuán)的橡膠彈性體，活性基團(tuán)變?yōu)椴伙柡突鶊F(tuán)，從而能在和不飽和樹脂固化條件完全匹配的條件下連接到樹脂中去，成功增韌樹脂。合成材料配方例采用含量為60-100%的帶有環(huán)氧官能團(tuán)的彈性體基材20-60% (重量比)溶解在30-60%的稀釋劑中，加含量為65-100%的不飽和一元酸或多元酸類材料1-10% (重量比)，及0. 1-0. 5%的阻聚劑，事先需先測(cè)定橡膠彈性體的環(huán)氧當(dāng)量，也計(jì)算出將橡膠中環(huán)氧官能團(tuán)完全反應(yīng)掉所需要的另外一種原料中的相關(guān)官能團(tuán)的當(dāng)量，后者略微過量。依據(jù)實(shí)際需要，可以使用稀釋劑來增加參與反應(yīng)的原料的流動(dòng)性，但需保證稀釋劑不會(huì)參與反應(yīng)。為盡可能減少副反應(yīng)，應(yīng)控制反應(yīng)溫度在60_120°C范圍內(nèi)，并加入微量的阻聚劑，反應(yīng)時(shí)間在2-7小時(shí)。反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行，依據(jù)不同橡膠的不同特性，可采取一些防止橡膠被氧化的措施。
具體實(shí)施例方式以49% -51%有效含量的產(chǎn)品合成為例I采用如下配比原料含量用童(重量百分比)ETBN100% 50 —氧當(dāng)量為 1600 (g/eq)甲基丙烯酸100% 2-3對(duì)芣二酚(阻聚劑)_ 0/1
苯乙烯(稀釋用)100% 47-482將上述各組分混合，攪拌后置于密閉反應(yīng)器內(nèi)。 3提高反應(yīng)器內(nèi)的物料溫度,在40°C時(shí)，抽出空氣，并沖入氮?dú)?并開啟攪拌。4當(dāng)溫度上升到60°C以上時(shí)，反應(yīng)開始加速；最終溫度維持在88°C -92°C。5重復(fù)多次檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)混合物料的酸值，至相鄰兩次的檢測(cè)值變化差別小于
0.5%時(shí)停止加溫，得到具有本發(fā)明功效的彈性體增韌新材料。
權(quán)利要求
1.一種彈性體增韌材料及其合成方法，其特征是它包括采用含量為60-100%的帶有環(huán)氧官能團(tuán)的彈性體基材20-60% (重量比)溶解在30-60%的稀釋劑中，加含量為 65-100%的不飽和一元酸或多元酸類材料1-10% (重量比)，及0，1-0. 5%的阻聚劑，在 600C _120°C、充氮、攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)到7小時(shí)，得到一種帶不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性液體 ETBN,從而獲得能高效增韌不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、含有不飽和鍵的丙烯酸樹脂等等樹脂的彈性體增韌材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種彈性體增韌材料及其合成方法其特征在于合成的具備不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性ETBN是通過含兩種以上官能團(tuán)、并且其中必須含有一種不飽和官能團(tuán)的物質(zhì)與具備環(huán)氧官能團(tuán)的活性橡膠類彈性體聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述,一種彈性體增韌材料及其合成方法其特征在于橡膠彈性體帶有樹脂固化條件下可以和樹脂反應(yīng)的不飽和基團(tuán)，這些基團(tuán)可能位于分子鏈的兩端，也可能以支鏈形式位于其它位置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述，一種彈性體增韌材料及其合成方法其特征在于橡膠彈性體中的丙烯腈含量可以任意變化，當(dāng)橡膠中不含有丙烯腈時(shí)，同樣可以采用本發(fā)明獲得能行使增韌作用的不飽和基團(tuán)聚丁二烯橡膠，并用以增韌帶有不飽和基團(tuán)的樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的橡膠彈性體可能還含有不能在樹脂固化條件下和樹脂發(fā)生反應(yīng)的不飽和鍵，這些不飽和鍵不是通過本發(fā)明導(dǎo)入的，也有可能事先通過其它技術(shù)手段事先變成飽和鍵。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所獲得的具備不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性橡膠彈性體可能為含有環(huán)氧官能團(tuán)的其它橡膠類彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種彈性體增韌材料及其合成方法其特征在于帶有環(huán)氧官能團(tuán)的彈性體基材優(yōu)選含量為100%的反應(yīng)性液體丁腈橡膠(環(huán)氧當(dāng)量為1600 (g/eq)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種彈性體增韌材料及其合成方法其特征在于稀釋劑為不參加帶有環(huán)氧官能團(tuán)的彈性體基材與不飽和一元酸或多元酸類材料反應(yīng)的種類，優(yōu)選含量為100%的甲基丙稀酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種彈性體增韌材料及其合成方法其特征在于將配方各組分混合，攪拌后置于密閉反應(yīng)器內(nèi)后提高反應(yīng)器內(nèi)的物料溫度，在40°C時(shí)，抽出空氣，并沖入氮?dú)猓㈤_啟攪拌。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述，一種彈性體增韌材料及其合成方法其特征在于；當(dāng)物料反應(yīng)溫度在88-92°時(shí)，重復(fù)多次檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)混合物料的酸值，至相鄰兩次的檢測(cè)值變化差別小于O. 5%時(shí)停止加溫。
全文摘要
本發(fā)明公開一種彈性體增韌材料及其合成方法，它包括將一種具備環(huán)氧官能團(tuán)的反應(yīng)性液體丁腈橡膠溶解在稀釋劑中；同時(shí)加入適量的另一種不飽和一元酸與微量的阻聚劑，在60℃-120℃、充氮、攪拌條件下反應(yīng)2小時(shí)到7小時(shí)，得到一種帶不飽和基團(tuán)的反應(yīng)性液體丁腈橡膠，從而獲得能高效增韌不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、含有不飽和鍵的丙烯酸樹脂等等樹脂的高效增韌劑。本發(fā)明活性基團(tuán)轉(zhuǎn)換效率高，所得到的產(chǎn)品與部分進(jìn)口同類產(chǎn)品比較具備更多的活性不飽和基團(tuán)，增韌條件完全和樹脂的固化條件相匹配，能在高端涂料，樹脂基復(fù)合材料以及高性能膠粘劑領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F236/12GK102993375SQ201110268999
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者李勝美, 程斌 申請(qǐng)人:德沃特化學(xué)新材料南通有限公司