專利名稱：點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著煤、石油、天然氣等礦物能源的日益枯竭，全球的能源短缺問題越來越突出， 能源問題已經(jīng)成為世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展遇到的重大問題，已經(jīng)嚴(yán)重影響到了人類的生存和發(fā)展，人們迫切需要尋找其他的可替代能源。太陽能具有取之不盡用之不竭、安全可靠、無污染等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注，但作為工業(yè)能源來說，太陽能有能量密度低的缺點(diǎn)，為了充分利用這一廉價(jià)、環(huán)保、可再生的新能源，生產(chǎn)廉價(jià)、高效、能大面積制備的光伏太陽能電池一直是人們所追求的目標(biāo)。目前，硅基及其他無機(jī)金屬化合物光伏太陽能電池是太陽能電池的主流，光電轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到25%以上，然而盡管近年來生產(chǎn)成本已經(jīng)大幅下降，但成本問題仍然是其大幅取代傳統(tǒng)能源的主要障礙，無機(jī)太陽能電池由于生產(chǎn)工藝過程復(fù)雜，進(jìn)一步大幅降低成本很困難，成本高以及能量轉(zhuǎn)換效率的極限等問題，使其大規(guī)模推廣受到限制。最為廉價(jià)和有吸引力的太陽能電池材料非有機(jī)半導(dǎo)體材料莫屬有機(jī)材料易于合成且成本較低、柔韌性及成膜性都較好；有機(jī)太陽能電池加工簡(jiǎn)單，器件成本較低；可大面積制造；環(huán)境友好，攜帶方便等，因此有機(jī)太陽能電池材料已經(jīng)成為太陽能電池領(lǐng)域一個(gè)新的熱點(diǎn)。有機(jī)太陽能電池的研究始于1959年，其結(jié)構(gòu)是單晶蒽夾在2個(gè)電極之間，但是由于激子的解離效率太低而使得轉(zhuǎn)換率極低，這種單層khottky器件是最早的有機(jī)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)。早期的聚合物薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)以這種khottky-barrier為主，材料主要集中在了酞菁、茈等有機(jī)染料上，但是由于入射光被位于電池夾層的金屬電極反射掉了大部分，所以光電轉(zhuǎn)換效率一直都不高。隨著有機(jī)太陽能電池的發(fā)展，有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)由單層khottky器件開始，相繼發(fā)展了雙層異質(zhì)結(jié)、本體異質(zhì)結(jié)、分子D-A結(jié)以及基于以上單元結(jié)構(gòu)的級(jí)聯(lián)器件等。有機(jī)太陽能電池中決定光電轉(zhuǎn)換效率的因素是材料對(duì)太陽光的吸收、激子解離以及電荷的傳輸，因此選擇合適的材料是獲得高性能的太陽能電池的關(guān)鍵。作為電子給體和空穴傳輸體的有機(jī)材料，有酞菁、聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚對(duì)苯乙烯、聚吡咯(PPy)和稠環(huán)芳香化合物等。酞菁通常是P型有機(jī)半導(dǎo)體材料，通過改變酞菁環(huán)上的取代基和中心金屬的類型可以修飾或改變酞菁的性能，得到性能各異的功能材料；當(dāng)酞菁周邊的取代基連上強(qiáng)拉電子取代基如F、CN等時(shí)，甚至可以轉(zhuǎn)化為η型半導(dǎo)體；而相對(duì)于傳統(tǒng)的酞菁而言，取代酞菁具有較明顯的優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特的光電性能，在普通的有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，在可見光和近紅外光區(qū)具有很強(qiáng)的吸收，與太陽光譜的最大峰位匹配， 其所表現(xiàn)出來的P-型半導(dǎo)體特性、豐富的氧化還原特性及熱穩(wěn)定性，比較適合用作太陽能電池材料的給體材料。聚噻吩類也是近年來研究較為熱門的一類材料，其中性能較好的是聚(3-烷基噻吩)，聚噻吩類主鏈上有吸電子能力較強(qiáng)的硫原子，最大吸收峰在600nm附近，與太陽光譜比較匹配；此外，聚噻吩類還具有較高的空穴遷移率，這對(duì)于提高能量轉(zhuǎn)換效率是非常有幫助的。雖然噻吩類聚合物有良好的電荷傳輸性能，但是由于其光誘導(dǎo)電荷分離性較差，使其能量轉(zhuǎn)換效率較低，為了改善這種狀況，就需要摻入電子接收體(電子傳輸體) 與其形成異質(zhì)結(jié)以促進(jìn)電荷的有效分離。近年來，已經(jīng)有人開始研究碳納米管/有機(jī)材料的復(fù)合光敏材料體系，與C6tl相比， 碳納米管(CNTs)同樣具有優(yōu)良的電子傳輸性，而且其特殊的一維長(zhǎng)度能夠減小電子在碳納米管間跳躍所造成的損失，從而增加電子的遷移率。2007年Ballesteros等(Synthesis， characterization and photophysical properties of a SCNT-phthalocyanine hybrid. Chem Commun, 2007, ^50-2952.)通過環(huán)加成反應(yīng)在單壁碳納米管表面引入胺基，再利用酞菁環(huán)上帶有的羧基與碳納米管進(jìn)行反應(yīng)獲得酞菁-碳納米管復(fù)合光敏薄膜材料，討論了其在不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光學(xué)性能。楊正龍等(一種不對(duì)稱酞菁/碳納米管納米復(fù)合材料及其制備方法，中國(guó)發(fā)明專利，CN 200710041170. 4)利用酯化反應(yīng)在碳納米管表面引入酞菁前軀體，再在碳納米管表面進(jìn)行原位反應(yīng)制備不對(duì)稱取代酞菁，提出了一種制備不對(duì)稱酞菁-碳納米管復(fù)合光敏材料新方法。楊正龍等(點(diǎn)擊化學(xué)法制備可溶性取代酞菁-碳納米管復(fù)合光敏薄膜材料的方法，中國(guó)發(fā)明專利，CN 201110060896. 9)利用化學(xué)修飾和炔基化改性在碳納米管表面引入一定數(shù)量的炔基，再將炔基化碳納米管與一種疊氮化鄰苯二腈單體進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備一種含鄰苯二腈的碳納米管材料，最后再將另一種取代鄰苯二腈單體與上述含鄰苯二腈的碳納米管材料進(jìn)行原位化學(xué)反應(yīng)獲得一種可溶性取代酞菁-碳納米管復(fù)合光敏材料。楊正龍等(點(diǎn)擊化學(xué)法制備聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏薄膜材料的方法，中國(guó)發(fā)明專利，CN 201110003612. 2)利用化學(xué)修飾和炔基化改性在碳納米管表面引入一定數(shù)量的炔基，再將炔基化碳納米管與疊氮化的聚噻吩進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備聚噻吩-碳納米管復(fù)合光敏薄膜材料。目前，還沒有關(guān)于利用點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法。本發(fā)明提出的一種點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法。該方法首先對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾和疊氮化改性，使其表面帶上一定量的疊氮基團(tuán)； 再以格式交換法制備一種聚噻吩，再通過炔基化反應(yīng)使其端基帶有一定量的炔基基團(tuán)；再采用4-溴-鄰苯二腈為原料，對(duì)4-溴-鄰苯二腈進(jìn)行疊氮化使其帶有一定量的疊氮基團(tuán)； 然后將帶有的疊氮化碳納米管、炔基化聚噻吩和疊氮化4-溴-鄰苯二腈按照一定重量比例進(jìn)行點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)得到一種含鄰苯二腈單體和聚噻吩的碳納米管材料；最后將另外一種取代鄰苯二腈單體與上述含鄰苯二腈單體和聚噻吩的碳納米管材料進(jìn)行原位化學(xué)反應(yīng)獲得一種酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料。該方法相對(duì)于普通的酯化法、酰胺法等具有條件溫和、反應(yīng)速度快和復(fù)合效率高等特點(diǎn)，本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)單工藝方便、產(chǎn)品質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，而且相比于酞菁-碳納米管和聚噻吩-碳納米管等二元復(fù)合體系，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能和光電性能，可用于導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。本發(fā)明提出的一種點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法，具體步驟如下
(1)將1(Γ100mg酰氯化的碳納米管分散在10 50 mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲5 45 分鐘后，加入5-50 mg 2，3_ 二溴-1-丙醇，在8(Tl40°C氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，連續(xù)反應(yīng)4 36小時(shí)，冷卻到25°C以后倒入5(T200 mL乙醇中沉淀，離心過濾，并用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌，3(T90°C真空干燥414小時(shí)；再將獲得的碳納米管分散在l(T50ml N-甲基吡咯烷酮中，超聲5-25分鐘，加入5 50 mg疊氮化鈉，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 12小時(shí)后將溶液倒入2(Tl00 mL乙醇中沉淀、離心，用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌，3(T90°C真空干燥Γ36小時(shí)后得到疊氮化碳納米管；
(2)將10-100mg聚(3-己基噻吩)、5-50 mg三苯基膦二氯化鈀、1-20 mg CuI和 0. 01-0. 5 mg三甲基乙炔基硅烷依次加入到裝有5-50mL新蒸的三乙胺的干燥的三口瓶中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下60-100 0C回流2-M小時(shí)后將反應(yīng)液倒入50-500 mL氯仿中分層，有機(jī)相再分別用氯化銨和氯化鈉溶液進(jìn)行多次充分洗滌干凈，然后用無水硫酸鈉干燥，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑氯仿，30-90°C真空干燥4-36小時(shí)后獲得炔基化聚(3-己基噻吩)。(3)稱取200 300 mg 4-溴-鄰苯二腈和100 250 mg疊氮化鈉，溶解在含有 1(Γ100 mL四氫呋喃和廣10 mL水的燒瓶中，在5(T90°C下回流攪拌2、小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25°C，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，并用無水硫酸鎂干燥除水，過濾，4(T80°C真空干燥 10^36小時(shí)后得到淡黃色的4-疊氮-鄰苯二腈；
(4)將5-50 mg步驟(1)得到的疊氮化碳納米管和0. 5^25 mg步驟(3)得到的4-疊氮-鄰苯二腈溶解于10-50 mL N-甲基吡咯烷酮中，稱取5_50 mg步驟⑵得到的炔基化聚(3-己基噻吩)溶解在10-80 mL四氫呋喃中，將上述兩種溶液混合在一起，加入0. 02-0. 4 mg四丁基氟化銨，攪拌1-5小時(shí)后再加入0. 1-10 mg碘化亞銅和0. 15-25 mg 1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] i^一碳-7-烯(DBU)，在40-90°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)12-48小時(shí)，冷卻到25°C 后，倒入50-500 mL乙醇中沉淀，離心過濾，并用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌，30-80°C真空干燥6-36小時(shí)后獲得一種含4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管。(5)將5 50 mg步驟(4)得到的含4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管分散在10 100 mL正戊醇中，加入廣25 mg取代鄰苯二腈、0.05 5 mg無水氯化鋅、0.廣10 mg碘化亞銅和0. 15^25 mg 1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳_7_烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到 9(Tl50°C劇烈攪拌M 96小時(shí)，冷卻到25°C后，倒入50 500 mL乙醇中沉淀，離心分離，用四氫呋喃和氯仿多次洗滌，2(T80°C真空干燥6 36小時(shí)后獲得一種酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料；
(6)將5 50mg步驟(5)得到的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料分散在四氫呋喃中， 該復(fù)合材料的濃度為0. Γ5 mg/mL，在超聲條件下25 °C超聲廣12小時(shí)，得到一種可溶性酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料溶液；
(7)采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將步驟(6)得到的可溶性酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上，其旋涂速度為100(Γ3000轉(zhuǎn)/分鐘，烘干溫度為35-120°C，烘干時(shí)間為 0.5-6小時(shí)，干燥后的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏涂層的厚度為1(Γ50 μπι。本發(fā)明中，步驟(3)中所述4-溴-鄰苯二腈可以是4-溴-5-硝基鄰苯二腈、4-溴-5-對(duì)叔丁基苯氧基-鄰苯二腈、4-溴-5-間苯甲氧基-鄰苯二腈、4-溴-5-鄰苯甲氧基-鄰苯二腈、4-溴-5-對(duì)苯甲氧基-鄰苯二腈、4-溴-5-硝基-對(duì)異丙基苯氧基-鄰苯二腈等中任一種。本發(fā)明中，步驟(7)中所述導(dǎo)電基質(zhì)可以是導(dǎo)電的金屬片、ITO玻璃、上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯片、或鼓狀、帶狀的導(dǎo)電金屬或?qū)щ姾辖鸬戎腥我环N。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①本發(fā)明為一種點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法，該復(fù)合材料由取代酞菁、聚噻吩與碳納米管組成，與純酞菁相比，其吸收光譜更加兼顧近紅外光區(qū)域，與聚噻吩相比，其吸收光譜兼有可見光和近紅外光區(qū)域，通過本方法可以大大提高取代酞菁、聚噻吩與碳納米管的復(fù)合效率，它和地面太陽光譜更加匹配，因而提高了其對(duì)太陽能的利用率；②利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能和光電性能，該可溶性酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的分散均勻性和貯存穩(wěn)定性都要遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)的物理共混法、酯化法和酰胺法等；③ 本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)便、產(chǎn)品質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品是新一代綠色環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可用于導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。


圖1是酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料溶液(溶劑N-甲基吡咯烷酮)的紫外-可見光吸收譜圖。圖2是酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料薄膜的紫外-可見光吸收譜圖。圖3是酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏薄膜材料的熱失重圖。圖4是酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏薄膜材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例1
將500 mg多壁碳納米管加入150mL濃硫酸和濃硝酸按體積比為3:1組成的混合強(qiáng)酸溶液中，超聲振蕩處理4小時(shí)，倒入去離子水中，并靜置12小時(shí)，過濾和水洗至中性，再烘干，得到化學(xué)刻蝕的碳納米管；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將400mg上述帶羧酸的碳納米管置于100 mL 的二氯亞砜中回流36小時(shí)，反應(yīng)完畢，減壓蒸餾除去過量的二氯亞砜，真空干燥得到酰氯化的碳納米管；將50 mg上述酰氯化的碳納米管分散在25 mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲 15分鐘后，加入15 mg的2，3-二溴-1-丙醇，在100°C氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，連續(xù)反應(yīng)M小時(shí)， 冷卻到25°C以后倒入IOOmL的乙醇中沉淀，離心過濾，并用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌干凈，50°C真空干燥M小時(shí)；再將上述碳納米管分散在15 mL的N-甲基吡咯烷酮中，超聲10 分鐘后，加入15 mg疊氮化鈉，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)后將溶液倒入50 mL的乙醇中沉淀、離心，用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌干凈，50°C真空干燥M小時(shí)后得到一種疊氮化碳納米管。將60 mg聚(3-己基噻吩)、19. 2 mg三苯基膦二氯化鈀、4. 4 mg CuI和0. 1 mg三甲基乙炔基硅烷依次加入到裝有15 mL新蒸的三乙胺的干燥的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下90 0C回流M小時(shí)后將反應(yīng)液倒入50 mL氯仿中分層，有機(jī)相再分別用氯化銨和氯化鈉溶液進(jìn)行多次充分洗滌干凈，然后用無水硫酸鈉干燥，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿溶劑，50°C真空干燥M 小時(shí)后獲得一種炔基化聚(3-己基噻吩)，產(chǎn)率79%。將230 mg的4-溴-鄰苯二腈和150 mg疊氮化鈉，溶解在含有20 mL四氫呋喃和2 mL水的燒瓶中，在70°C下回流攪拌4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至25°C，用二氯甲烷(3X10 mL) 萃取反應(yīng)液，并用無水硫酸鎂干燥除水，過濾，60°C真空干燥M小時(shí)后得到淡黃色的4-疊氮-鄰苯二腈，產(chǎn)率95. 6%；
將20 mg上述疊氮化碳納米管和5. 0 mg的4-疊氮-鄰苯二腈溶解在15 mL的N-甲基吡咯烷酮中，稱取15 mg的炔基化聚(3-己基噻吩)溶解在15 mL的四氫呋喃中，將上述兩種溶液混合在一起，加入0. 125 mg四丁基氟化銨，攪拌2小時(shí)后再加入2. 5 mg (0. 013 mmol)碘化亞銅和 10 mg (0. 065 mmol)的 1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] ^^一碳-7-烯(DBU)， 在60°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)M小時(shí)，冷卻到25°C后，倒入100 mL乙醇中沉淀，離心，并用四氫呋喃(3X10 mL)、二氯甲烷(3X10 mL)多次洗滌，60°C真空干燥M小時(shí)后獲得一種含 4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管材料。將15 mg上述含4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管分散在15 mL的正戊醇中，加入3. 16 mg (0.012 mmol)的4-甲苯氧基-5-硝基-鄰苯二腈、0. 59 mg (0.004 mmol)無水氯化鋅以及 1. 6 mg 碘化亞銅(0. 0084 mmol)和 6.4 mg (0. 042 mmol)的 1，8-二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱到135°C劇烈攪拌72小時(shí)，冷卻到 25°C后，倒入100 mL乙醇中沉淀，離心分離，用四氫呋喃(3X 10 mL)和氯仿(3X10 mL)反復(fù)洗滌，60°C真空干燥M小時(shí)后獲得一種酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料(酞菁/碳納米管/聚噻吩=2/4/2，重量比)。將5 mg上述制備的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料分散在四氫呋喃中，濃度為 1 mg/mL，在超聲池中25°C超聲2小時(shí)，再采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將上述酞菁-碳納米管復(fù)合光敏薄膜材料溶液涂覆在ITO導(dǎo)電基質(zhì)上，旋轉(zhuǎn)速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，烘干溫度為50°C，烘干時(shí)間為2小時(shí)，干燥后的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏涂層厚度為25 μ m。該酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料溶液(溶劑N-甲基吡咯烷酮)及其薄膜的紫外-可見光吸收譜圖分別如圖1和圖2所示，圖3和圖4分別是該酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏薄膜材料的熱性能和掃描電鏡圖。實(shí)施例2
與實(shí)施例1相同，但是步驟炔基化聚(3-己基噻吩)用量由15 mg變?yōu)?. 5 mg，步驟(5)中含4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管的用量由15 mg變?yōu)?7.5 mg，其他不變。實(shí)施例3
與實(shí)施例1相同，但是步驟炔基化聚(3-己基噻吩)用量由15 mg變?yōu)?2. 5 mg, 步驟(5)中含4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管的用量由15 mg變?yōu)?0 mg，其他不變。實(shí)施例4
與實(shí)施例1相同，但是4-溴-鄰苯二腈變?yōu)?-溴-5-硝基-鄰苯二腈。實(shí)施例5與實(shí)施例1相同，但是4-溴-鄰苯二腈變?yōu)?-溴-5-對(duì)叔丁基苯氧基-鄰苯二腈。實(shí)施例6
與實(shí)施例1相同，但是涂覆方法由旋涂法改為浸涂法，導(dǎo)電基質(zhì)由ITO玻璃片改為金屬
ρ O實(shí)施例2-6中獲得的點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料與實(shí)施例1的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料具有類似的性能。
權(quán)利要求
1.一種點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法，其特征在于具體步驟如下(1)將1(Γ100mg酰氯化的碳納米管分散在10 50 mL N-甲基吡咯烷酮中，超聲5 45 分鐘后，加入5-50 mg 2，3-二溴-1-丙醇，在80 1401氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，連續(xù)反應(yīng)4 36小時(shí)，冷卻到25°C以后倒入5(T200 mL乙醇中沉淀，離心過濾，并用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌，3(T90°C真空干燥414小時(shí)；再將獲得的碳納米管分散在l(T50ml N-甲基吡咯烷酮中，超聲5-25分鐘，加入5 50 mg疊氮化鈉，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 12小時(shí)后將溶液倒入2(Tl00 mL乙醇中沉淀、離心，用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌，3(T90°C真空干燥Γ36小時(shí)后得到疊氮化碳納米管；(2)將10-100mg聚(3-己基噻吩)、5-50 mg三苯基膦二氯化鈀、1-20 mg CuI和 0.01-0.5 mg三甲基乙炔基硅烷依次加入到裝有5-50 mL新蒸的三乙胺的干燥的三口瓶中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下60-100 0C回流2-M小時(shí)后將反應(yīng)液倒入50-500 mL氯仿中分層，有機(jī)相再分別用氯化銨和氯化鈉溶液進(jìn)行多次充分洗滌干凈，然后用無水硫酸鈉干燥，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑氯仿，30-90°C真空干燥4-36小時(shí)后獲得炔基化聚(3-己基噻吩)；(3)稱取200 300mg 4-溴-鄰苯二腈和100 250 mg疊氮化鈉，溶解在含有10 100 mL四氫呋喃和廣10 mL水的反應(yīng)瓶中，在5(T90°C下回流攪拌2、小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至 25°C，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，并用無水硫酸鎂干燥除水，過濾，4(T80°C真空干燥1(Γ36小時(shí)后得到淡黃色的4-疊氮-鄰苯二腈；(4)將5-50mg步驟(1)得到的疊氮化碳納米管和0. 5^25 mg步驟(3)得到的4-疊氮-鄰苯二腈溶解在10-50 mL N-甲基吡咯烷酮中，稱取5_50 mg步驟⑵獲得的炔基化聚(3-己基噻吩)溶解在10-80 mL四氫呋喃中，將上述兩種溶液混合在一起，加入0. 02-0. 4 mg四丁基氟化銨，攪拌1-5小時(shí)后再加入0. 1-10 mg碘化亞銅和0. 15-25 mg 1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0] -i^一碳-7-烯，在40-90°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)12-48小時(shí)，冷卻到25°C后， 倒入50-500 mL乙醇中沉淀，離心過濾，并用四氫呋喃、二氯甲烷多次洗滌，30-80°C真空干燥6-36小時(shí)后獲得含4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管；(5)將5 50mg步驟(4)得到的含4-鄰苯二腈和聚(3-己基噻吩)的碳納米管分散在10 100 mL正戊醇中，加入Γ25 mg取代鄰苯二腈、0.05 5 mg無水氯化鋅、0. Γ Ο mg碘化亞銅和0. 15^25 mg 1，8- 二氮雜二環(huán)[5. 4. 0]十一碳-7-烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下加熱到 9(Tl50°C劇烈攪拌M 96小時(shí)，冷卻到25°C后，倒入50 500 mL乙醇中沉淀，離心分離，用四氫呋喃和氯仿多次洗滌，2(T80°C真空干燥6 36小時(shí)后獲得一種酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料；(6)將5 50mg步驟(5)得到的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料分散在四氫呋喃中， 該復(fù)合材料的濃度為0. Γ5 mg/mL，在超聲條件下25 °C超聲廣12小時(shí)，得到一種可溶性酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料溶液；(7)采用旋轉(zhuǎn)涂覆法將步驟(6)得到的可溶性酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料溶液涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)上，其旋涂速度為100(Γ3000轉(zhuǎn)/分鐘，烘干溫度為35-120°C，烘干時(shí)間為 0. 5-6小時(shí)，干燥后的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料，所述復(fù)合光敏材料涂層的厚度為10 50 μ mo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的4-溴-鄰苯二腈是4-溴-5-硝基鄰苯二腈、4-溴-5-對(duì)叔丁基苯氧基-鄰苯二腈、4-溴-5-間苯甲氧基-鄰苯二腈、4-溴-5-鄰苯甲氧基-鄰苯二腈、4-溴-5-對(duì)苯甲氧基-鄰苯二腈或4-溴-5-硝基-對(duì)異丙基苯氧基-鄰苯二腈中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(7)中所述導(dǎo)電基質(zhì)是導(dǎo)電的金屬片、ITO玻璃、上面涂有導(dǎo)電介質(zhì)的聚酯片、鼓狀和帶狀的導(dǎo)電金屬或?qū)щ姾辖鹬腥我环N。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種點(diǎn)擊化學(xué)法制備酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合光敏材料的方法，該方法相對(duì)于普通的酯化法和酰胺法等具有條件溫和、反應(yīng)速度快和復(fù)合效率高等特點(diǎn)，獲得的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料的分散均勻性和貯存穩(wěn)定性都有顯著的提高，通過點(diǎn)擊化學(xué)方法制備的酞菁-碳納米管-聚噻吩復(fù)合材料具有較高的光敏性、相容性和熱穩(wěn)定性，并具有優(yōu)良的溶解性能和光電性能，本發(fā)明制備的產(chǎn)品是新一代綠色環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可用于導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、光電導(dǎo)材料和光電轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K13/06GK102432982SQ20111025122
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者楊正龍, 陳秋云 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)