專利名稱：熔合填料及其制法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種熔合填料(fused filler)及其制法與應用；尤其是關于一種可作為供制備印刷電路板的環(huán)氧樹脂組合物的填料的熔合填料及其制法與應用。
背景技術：
印刷電路板為電子裝置的電路基板，其搭載其他電子構件并將所述各構件電性連通，以提供安穩(wěn)的電路工作環(huán)境。常見的印刷電路板基板為銅箔披覆的積層板(copperclad laminate, CCL),其主要是由樹脂、補強材與銅箔所組成。印刷電路板的制程通常包含將補強材含浸于一樹脂中，接著將含浸樹脂后的補強材固化至半硬化狀態(tài)(即B-階段(B-stage))以獲得半固化片。隨后層疊一定層數(shù)的半固化片，并于該層疊半固化片的至少一外側層疊一金屬箔以提供層疊物，并對該層疊物進行熱壓操作(即C-階段(C-stage))而得到金屬披覆積層板。而后，在該金屬披覆積層板 上利用鉆針鉆鑿出數(shù)個孔洞，并在此等孔洞中鍍覆導電材料以形成通孔(via holes)，最后再蝕刻金屬披覆積層板表面的金屬箔以形成特定的電路圖案(circuit pattern),獲得印刷電路板。以目前的業(yè)界制程而言，常在樹脂中添加填料以改良印刷電路板的特性，例如硬度、耐燃性、耐水性、介電常數(shù)(dielectric constant, Dk)、散逸因子(dissipationfactor, Df)及鉆針磨耗率等。常見的填料例如有二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)及滑石等如US 4，798，762及TW 413659中所示，這些專利是分別于樹脂中添加玻璃微粒及滑石等無機材料以改良印刷電路板的介電常數(shù)與其他特性。然而，使用玻璃及滑石普遍存在所制板材硬度過高，導致鉆針損耗率遽增的問題。Tff 201036820 Al則揭露一種熔合填料，其是針對鉆針損耗率進行改良，其熔合填料包含重量比為55%至65%的SiO2、重量比為12%至22%的Al2O3、重量比為5%至15%的三氧化二硼(B203)、重量比為4%至18%的IIA族氧化物(氧化鈣及氧化鎂)以及重量比為小于1%的IA族氧化物(氧化鉀及氧化鈉)及二氧化鐵。然而，該專利僅專注在鉆針磨耗率上，至于介電常數(shù)及散逸因子等方面，則仍存在相當程度的改良空間。鑒于此，本發(fā)明是提供一種新穎的熔合填料，其可添加至供制備印刷電路板的樹脂組合物中，且由此制得的印刷電路板不僅具有合意的鉆針磨耗率，同時具有較佳的介電常數(shù)及散逸因子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種熔合填料，其包含重量比為約50%至約60%的二氧化硅(SiO2)、重量比為約10%至約20%的三氧化二鋁(Al2O3)、重量比為約20%至約30%的三氧化二硼(B2O3)以及總重量比為1%至約5%的IA/IIA族氧化物。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種制備上述熔合填料的方法，包含以上述的重量百分比混合Si02、Al203、B203以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物；加熱該第一混合物至熔融態(tài)，以提供第一漿料；對該第一漿料進行固化，以提供熔合塊材；以及研磨該熔合塊材。本發(fā)明的又一個目的在于提供一種樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂、硬化劑、以及包含上述熔合填料的填充劑，其中，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂中含有約I重量份至約100重量份，以及該填充劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂中含有約I重量份至約150
重量份。本發(fā)明的再一個目的在于提供一種半固化片，其是借助將基材含浸在上述的樹脂 組合物，并進行干燥而制得。本發(fā)明又再一個目的在于提供一種印刷電路板，其是借助對數(shù)層的上述半固化片進行熱壓操作而制得。為讓本發(fā)明的上述目的、技術特征及優(yōu)點能更明顯易懂，下文是以部分具體實施方式
進行詳細說明。


圖I所示為本發(fā)明的熔合填料A的光學顯微鏡影像。
具體實施例方式以下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明的部分具體實施方式
；只是，在不背離本發(fā)明的精神下，本發(fā)明尚可以多種不同形式的方式來實踐，不應將本發(fā)明保護范圍解釋為限于說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，于本說明書中(尤其是在上述專利權利要求中)所使用的“一”、“該”及類似用語應理解為包含單數(shù)及復數(shù)形式。熔合填料多以Si02、Al2O3或滑石等為填料的基質(zhì)，只是這些材料的熱處理溫度甚高且可加工性亦不盡理想，因此常須添加一助熔成分以降低填料的熱處理溫度及可加工性，常見的助熔成分如B2O3及IA/IIA族氧化物。B2O3能有效降低熱處理溫度，亦可降低由此制得的印刷電路板的介電常數(shù)及散逸因子；然而，B2O3同時也會不利地降低所制印刷電路板的耐水性，且會增加所制板材的硬度，從而增加鉆針損耗率。IA/IIA族氧化物則具有增加印刷電路板的耐水性之效，但會不利地提高印刷電路板的介電常數(shù)及散逸因子。昔日業(yè)界大多希望獲得合宜硬度且耐水性良好的印刷電路板，因此大多傾向于添加較少量的B2O3并添加較多量的IIA族氧化物。舉例言之，Tff 201036820 Al所揭露的填料即采用重量比至多為15%的B2O3及重量比至多為18%的IIA族氧化物。然而，如此搭配勢將不利于介電常數(shù)及散逸因子的降低。本案發(fā)明人經(jīng)不斷研究后發(fā)現(xiàn)，可在特定的比例下，使用相對大量的B2O3與相對少量的IIA族氧化物，于不損及所制印刷電路板的耐水性的情況下，有效降低介電常數(shù)及散逸因子，且所制板材具有合宜的硬度，進一步能減少進行鉆孔作業(yè)時的鉆針磨損。特定言之，本發(fā)明提供一種熔合填料，其包含Si02、Al203、B203以及IA/IIA族氧化物。SiO2為本發(fā)明熔合填料的基質(zhì)，其對于使用本發(fā)明填料所制得的印刷電路板在硬度、耐焊性及銅箔附著力的提高、及介電常數(shù)與散逸因子的降低等，均有正面的效果。只是，過高或過低的SiO2含量皆會在某些特性上造成不利的影響，舉例言之，SiO2含量過少會使填料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低，而影響所制印刷電路板的應用溫度；另一方面，SiO2含量過高則會使所制板材的硬度過高，增加鉆孔作業(yè)時鉆針的損耗率。因此，于本發(fā)明的熔合填料中，SiO2含量為重量比約50%至約60%，于本發(fā)明的部分實施方式中，熔合填料的SiO2含量為重量比為約54%。Al2O3為常見的填料成分，其最大特色為能提供所制印刷電路板良好的耐燃性，然而，Al2O3的含量過高亦會使所制印刷電路板的硬度過高，增加鉆孔作業(yè)時鉆針的損耗率。因此，于本發(fā)明的熔合填料中，Al2O3的含量為重量比為約10%至約20%，于本發(fā)明的部分實施方式中，熔合填料的Al2O3含量為重量比為約15%。在本發(fā)明的熔合填料中，B2O3的含量為重量比為約20%至約30%，而IA/IIA族氧化物的總含量為重量比為約1%至約5%。若此二成分(即B2O3與IA/IIA族氧化物)脫離上述范圍，將不利于所制印刷電路板的硬度、耐水性、介電常數(shù)或散逸因子等特性。須說明者，所謂“IA/IIA族氧化物”包含一或多種I A族金屬氧化物、一或多種IIA族金屬氧化物、 以及一或多種IA族金屬氧化物與一或多種IIA族金屬氧化物的組合的方式。當使用復數(shù)種IA族金屬氧化物及/或復數(shù)種IIA族金屬氧化物時，其等的總量須符合上述建議范圍。在本發(fā)明的部分實施方式中，熔合填料的B2O3含量為重量比為約26%，IA/IIA族氧化物為氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣及氧化鎂的組合，且總含量為重量比為約4. 3%。本發(fā)明的熔合填料在形狀上并無特定限制，只是為實務應用之便(如方便填料于樹脂中的分散)，一般將熔合填料塊材研制成粉體狀，且其尺寸較佳小于50微米，更佳小于20微米。在本發(fā)明的部分實施方式中，熔合填料具有圓柱狀的晶粒，于所述各實施方式中，圓柱狀晶粒的圓柱直徑小于30微米，較佳小于20微米；而圓柱長度小于150微米，更佳為約O. 5微米至約50微米。于不受理論限制下，相信此等具一定形狀及尺寸規(guī)則性的晶粒，可相當程度地減緩對所制印刷電路板進行鉆孔作業(yè)時的鉆針損耗率。本發(fā)明另提供一種制備上述熔合填料的方法，包含以上述的重量比混合Si02、A1203、B2O3以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物；加熱該第一混合物至熔融態(tài)，以提供第一漿料；對該第一漿料進行固化，以提供熔合塊材；以及研磨該熔合塊材，獲得本發(fā)明的熔合填料。如前所述，于本發(fā)明的部分實施方式中將熔合填料制成具有圓柱狀的晶粒，可降低所制印刷電路板進行鉆孔作業(yè)時的鉆針損耗率。于所述各實施方式中，于固化步驟中，將第一漿料抽絲固化，以提供具有特定直徑的熔合絲材，然后再研磨該熔合絲材至一定長度，以獲得所欲的圓柱狀晶粒。本發(fā)明亦提供一種用于制備印刷電路板的樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂、硬化劑以及填充劑，該填充劑包含前述的熔合填料，并可視需要包含其他現(xiàn)有填料，如SiO2、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述的組合等。該填充劑的含量為每100重量份的環(huán)氧樹脂中含有約I重量份至約150重量份，較佳為約20重量份至約40重量份。在本發(fā)明樹脂組合物中，所用的環(huán)氧樹脂并無特殊限制，可使用如酚醛環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂等。于本發(fā)明部分實施方式中，使用溴化環(huán)氧樹脂(Hexion1134)或含磷環(huán)氧樹脂(CCP 330)。適用于本發(fā)明樹脂組合物的硬化劑種類并無特殊限制，可為任何可提供所欲硬化效果的硬化劑。舉例言之，于本發(fā)明的部分實施方式中，使用選自以下群組的硬化劑雙氰胺(dicyandiamide, Dicy)、4，4' -二胺基二苯基諷(4,4' -diaminodiphenyl sulfone,DDS)、酚醛樹脂(phenol n0V0lac，PN)。至于硬化劑的含量，則可由使用者視需要進行調(diào)整，通常為每100重量份環(huán)氧樹脂中含有約I重量份至約100重量份，較佳為每100重量份環(huán)氧樹脂10重量份至90重量份，但并不以此為限。此外，在不受理論限制下，亦可于本發(fā)明樹脂組合物中摻混多種硬化劑。本發(fā)明樹脂組合物可視需要包含其他添加劑。舉例言之，可添加選自以下群組的硬化促進劑至本發(fā)明樹脂組合物，以提供改良的硬化效果，但不以此為限2_甲基咪唑(2-methyl-imidazole, 2MI)、2_ 乙基 ~4~ 甲基咪唑(2-ethyl-4-methy 1-imidazole,2E4MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-imidazole，2PI)及前述的組合。若使用，硬化促進劑的含量一般為每100重量份環(huán)氧樹脂中含有約O. 01重量份至約I重量份。除上述硬化促進劑夕卜，本發(fā)明的樹脂組合物亦可視需要添加其他常用的添加劑，如分散劑(如硅烷偶合劑)、阻燃劑、及增韌劑等，且這些添加劑可單獨或組合使用。本發(fā)明的樹脂組合物可借助將環(huán)氧樹脂、硬化劑、填充劑及視需要添加的其他成 分，以攪拌器均勻混合，并溶解或分散于溶劑(如N, N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、丁酮(methyl ethyl ketone,MEK)等)中制成清漆狀,供后續(xù)加工利用。溶劑的用量并無特殊限制，只要能使樹脂組合物各成分均勻混合即可。于本發(fā)明的部分實施方式中，使用DMF作為溶劑，其用量為每100重量份的環(huán)氧樹脂中使用約60重量份。本發(fā)明另提供一種半固化片，是將一基材(補強材)含浸在上述樹脂組合物的清漆中，并借助適當?shù)母稍飾l件進行干燥所獲得。常用的補強材包含玻璃纖維布(玻璃織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布等。于本發(fā)明的部分實施方式中，是使用7628玻璃纖維布作為補強材，并在約180°C下加熱干燥約2至10分鐘(B-階段)，借此制得半硬化狀態(tài)的半固化片。此外，本發(fā)明另提供一種印刷電路板，其是將復數(shù)層的上述半固化片層疊，且于該層疊半固化片的至少一外側層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，并對該層疊物進行一熱壓操作而得到一金屬披覆積層板，其后圖案化該金屬箔而制得。茲以下列具體實施方式
以進一步例示說明本發(fā)明，其中，所采用的量測儀器及方法分別如下[吸水性測試]進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test,PCT)試驗,將積層板置于壓力容器中，在121°C、飽和濕度(100% R. H.)及2大氣壓的環(huán)境下I小時，測試印刷電路板的耐高濕能力。[耐浸焊性(solderfloating)測試]將干燥過的印刷電路板在288°C的錫焊浴中浸泡一定時間后，觀察缺陷是否出現(xiàn)，例如以印刷電路板的分層或脹泡來確定。[抗撕強度(peelingstrength)測試]抗撕強度是指金屬箔對經(jīng)層合的半固化片的附著力而言，通常以每英寸(25.4毫米)寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。MIL-P-55110E規(guī)定I盎司銅箔的基板其及格標準是4磅/英寸。
[玻璃移轉(zhuǎn)溫度測試]利用動態(tài)機械分析儀(dynamic mechanical analyzer, DMA)量測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試規(guī)范為電子電路互聯(lián)與封裝學會(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits,IPC)的 IPC-TM-650. 2. 4. 25C及24C號檢測方法。
[熱分解溫度測試]利用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA)量測與初期質(zhì)量相比，當質(zhì)量減少5%時的溫度，即為熱分解溫度。[難燃性測試]利用UL94V :垂直燃燒測試方法，將印刷電路板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性，將其結果報告分為UL94V-0 (最佳)至UL94V-2難燃等級。[介電常數(shù)和散逸因子量測]根據(jù)ASTM D150規(guī)范，在工作頻率I兆赫茲(GHz)下，計算介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)和散逸因子(dissipation factor, Df)。[巴氏硬度(Barcolhardness)量測]利用硬度儀(Barber Colman公司，型號GYZJ934_1)測量印刷電路板的RockwellE值。實施例[制備熔合填料]將Si02、Al203、B203、Ca0、Mg0、K20、及Na2O以表I所示的重量比均勻混合形成一混合物，將混合物加熱共熔形成一熔融體，然后借助抽絲固化的方式，形成直徑為約10微米的熔合絲材。接著以氧化鋯球?qū)λ媒z材進行球磨，并篩選出圓柱長度為約30微米的圓柱狀填料，完成熔合填料A的制備。圖I為熔合填料A的光學顯微鏡影像，可看出熔合填料A的晶粒呈圓柱形。表I
重量比(％ )
二氧化硅(SiO2)約54
三氧化二鋁(Al2O3)WTE
三氧化二硼(B2O3)W26
氧化鎂(CaO)Wl
氧化鈣(MgO)
氧化鈉(Na2O)及氧化鉀(K2O) 約0.3[制備樹脂組合物]<實施例1>
以表2所示的比例，將溴化環(huán)氧樹脂(Hexion 1134)、DDS(AULT公司)、2MI、硅烷偶合劑(Z-6040)及熔合填料A，于室溫下混合并使用攪拌器攪拌60分鐘，隨后加入60重量份的DMF溶劑，將所得混合物于室溫下攪拌120分鐘，制得樹脂組合物I。<實施例2>以與實施例I相同的方式制備樹脂組合物2，但以100重量份的含磷環(huán)氧樹脂(CCP 330)取代溴化環(huán)氧樹脂，如表2所示。〈實施例3>以與實施例I相同的方式制備樹脂組合物3，但以30重量份的PN(Kolon 2004)取代DDS，如表2所示。<實施例4> 以與實施例I相同的方式制備樹脂組合物4，但以20重量份的熔合填料A與10重量份的滑石粉(彥泰公司LT102)的混合物作為填充料，如表2所示。<比較例1>以與實施例I相同的方式制備比較樹脂組合物1，但以30重量份的電子級玻璃填料(E-glass填料)取代熔合填料A，如表3所示。其中在該E-glass填料中B2O3的重量比小于10%，IA、IIA族氧化物的總重量比大于20%。<比較例2>以與實施例I相同的方式制備比較樹脂組合物2，但以30重量份的滑石粉(彥泰公司LT102)取代熔合填料A，如表3所示。<比較例3>以與實施例I相同的方式制備比較樹脂組合物3，但以30重量份的Si02(硅比科公司925)取代熔合填料A，如表3所示。[制備印刷電路板]分別使用實施例I至4及比較例I至3的樹脂組合物制作印刷電路板。利用輥式涂布機，分別將實施例I至4及比較例I至3的樹脂組合物涂布在7628 (樹脂/玻璃纖維布43% )玻璃纖維布上，接著，將其置于一干燥機中，并在180°C下加熱干燥2至10分鐘，借此制作出半硬化狀態(tài)的半固化片。然后，將四片半固化片層合，并在其二側的最外層各層合一張I盎司的銅箔，接著對其進行熱壓，借此獲得銅箔披覆的積層板。熱壓條件為以2. (TC /分鐘的升溫速度升溫至180°C，并在180oC下、以全壓15千克/平方厘米(初壓8千克/平方厘米)的壓力熱壓60分鐘。接著，借助蝕刻圖案化披覆積層板表面的銅箔，以形成電路圖案，完成印刷電路板的制備。分析所制印刷電路板的吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱分解溫度、阻燃性、介電常數(shù)、散逸因子及巴氏硬度，結果顯示于表2(實施例I至4)及表3(實施例I及比較例I至3)中。表權利要求
1.一種熔合填料，其特征在于，包含重量比50%至60%的SiO2、重量比10%至20%的Al2O3、重量比20%至30%的B2O3以及總重量比1%至5%的IA/IIA族氧化物。
2.如權利要求I所述的熔合填料，其特征在于，其具有圓柱狀的晶粒。
3.如權利要求2所述的熔合填料，其特征在于，其中該晶粒的圓柱直徑小于30微米，且該晶粒的圓柱高度小于150微米。
4.如權利要求3所述的熔合填料，其特征在于，其中該晶粒的圓柱高度為O.5微米至50微米。
5.一種制備如權利要求I至4中任一項的熔合填料的方法，其特征在于，包含 以權利要求I所述的重量比混合Si02、Al203、B203以及IA/IIA族氧化物，以提供第一混合物； 加熱該第一混合物至熔融態(tài)，以提供第一漿料； 對該第一漿料進行固化，以提供熔合塊材；以及 研磨該熔合塊材。
6.如權利要求5所述的制備熔合填料的方法，其特征在于，其中在該固化步驟中，將該第一漿料進行抽絲固化，以提供熔合絲材；以及在該研磨步驟中研磨該熔合絲材。
7.一種樹脂組合物，其特征在于，包含 環(huán)氧樹脂； 硬化劑；以及 填充劑，包含如權利要求I至4中任一項所述的熔合填料， 其中，該硬化劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂中含有I重量份至100重量份，該填充劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂中含有I重量份至150重量份。
8.如權利要求7所述的樹脂組合物，其特征在于，該填充劑的含量為每100重量份環(huán)氧樹脂中含有20重量份至40重量份。
9.如權利要求7所述的樹脂組合物，其特征在于，該填充劑更包含選自以下群組的成分=SiO2、玻璃粉、滑石、高嶺土、白嶺土、云母及前述的組合。
10.如權利要求7至9中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，更包含選自以下群組中的一種或多種硬化促進劑、分散劑、增韌劑及阻燃劑。
11.一種半固化片，其特征在于，其是借助將基材含浸在如權利要求7至10中任一項所述的樹脂組合物，并進行干燥而制得。
12.—種印刷電路板，其特征在于，其是借助對數(shù)層的如權利要求11所述的半固化片進行熱壓操作而制得。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種熔合填料及其制造方法。該熔合填料包含重量比約50％至約60％的SiO2、重量比約10％至約20％的Al2O3、重量比約20％至約30％的B2O3以及總重量比約1％至約5％的IA/IIA族氧化物。該熔合填料可用于樹脂組合物中供制備半固化片及印刷電路板。
文檔編號C08L63/00GK102850720SQ20111018323
公開日2013年1月2日 申請日期2011年7月1日 優(yōu)先權日2011年7月1日
發(fā)明者劉正平, 黃俊杰, 陳憲德, 廖志偉 申請人:臺燿科技股份有限公司