專利名稱：一種苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，具體涉及一種沉淀聚合法制備苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯-馬來酸酐的共聚物(SMA)是一種具有優(yōu)良耐熱性、剛性和尺寸穩(wěn)定性的聚合物，廣泛應(yīng)用于乳膠涂料、水處理劑、粘合劑的改性劑、農(nóng)藥的乳化劑、紡織助劑、印刷油墨、復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂的固化劑等領(lǐng)域。苯乙烯-馬來酸酐共聚物依據(jù)共聚物組成和序列結(jié)構(gòu)的不同，可分為兩類一類是苯乙烯與馬來酸酐摩爾比接近1 1的交替型共聚物(A-SMA)，另一類是低馬來酸酐含量的無規(guī)型共聚物(R-SMA)。交替型共聚物(A-SMA)最早由SinclairPetrochemicals生產(chǎn)， 并將其命名為SMA樹脂。工業(yè)應(yīng)用的SMA交替共聚物也可以分為兩類，一類是低分子量的交替共聚物，如Arco化學(xué)公司和MonsantoScriptest公司生產(chǎn)的分子量為1600 2000的 SMA樹脂，以及磺化的SMA(S-SMA1000和S-SMA 3000)。另一類是高分子量的SMA樹脂。1974年，美國Arco化學(xué)公司首先開發(fā)了商品名為Dylark的無規(guī)SMA共聚物作為工程塑料，目前已形成了系列產(chǎn)品，其中MA的含量為5 20%。另外，在SMA的基礎(chǔ)上，引入第三單體，得到性能更優(yōu)的工程材料。1976年美國Dow化學(xué)公司合成了以SMA為基礎(chǔ)的三元共聚物(苯乙烯-馬來酸酐_ 丁二烯)，商品名為XP5272。1981年美國Monsanto 公司又公布了名為Cadon的系列產(chǎn)品，它是無規(guī)SMA與ABS的塑料合金(Herman F. Mark, Encyclopedia of PolymerScience and Technology [Μ]，Wiley—Interscience，第三片反， 2004，Vol 9，pp.225-294)。由于分子結(jié)構(gòu)的特點，苯乙烯單體作為電子給予體易于和作為電子受體的馬來酸酐形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。因此，在共聚過程中有強(qiáng)烈的交替傾向，二者的共聚趨勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于各自的均聚趨勢。采用傳統(tǒng)的本體、溶液、乳液以及懸浮等聚合方法很容易得到馬來酸酐和苯乙烯的交替共聚物。1970年代初，張舉賢等在“KS-1合成鞣劑的研究”(《皮革科技》， 1983，1 :1-7，15)采用分段升溫法合成了 SMA交替共聚物。U. S. Pat. No. 3404135以及公開號為CN1069035的專利都分別公開了各自合成苯乙烯-馬來酸醉交替共聚物的方法。唐炳濤，趙杰等在“溶液聚合法合成苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物”(《精細(xì)化工》，2010，27 (3)， pp. 217-221) —文中，通過以丁酮為溶劑，采用溶液聚合法合成了苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。李春生，張書香等在“超臨界CO2中馬來酸酐與苯乙烯的聚合”(《高分子材料科學(xué)與工程》，2006，22 (5)，pp. 95-97) —文中，介紹了在反應(yīng)壓力大于16MPa時，可以獲得較高轉(zhuǎn)化率和較高分子量的苯乙烯_馬來酸酐交替共聚物，產(chǎn)物為細(xì)粉末狀固體。然而，苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物由于其容易吸水和難以成型而不能用作熱塑性材料。苯乙烯_馬來酸酐無規(guī)共聚物是20世紀(jì)70年代后期才發(fā)展起來的一類新型材料，高分子量的苯乙烯-馬來酸無規(guī)共聚物具有耐熱性良好，熔體粘度低，加工性能優(yōu)良， 能與多種高分子材料進(jìn)行共混改性，并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能、發(fā)泡性能、透明性和高硬度。另外其粘合性、電鍍性、著色性也較好。在苯乙烯-馬來酸酐自由基共聚過程中，交替結(jié)構(gòu)的傾向比較強(qiáng)烈，這樣增加了獲得苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的困難。要得到無規(guī)共聚的SMA，就必須破壞苯乙烯和馬來酸酐的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，通常有兩種方法，一是提高聚合反應(yīng)的溫度，另一個方法是使用極性強(qiáng)的溶劑。目前苯乙烯與馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備方法主要有本體聚合、溶液聚合、本體_懸浮聚合、沉淀聚合和溶液轉(zhuǎn)相乳液聚合。姜忠民、黎華明等在“苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物合成研究”(《彈性體》，1998， 8(1)，pp. 6-8) —文中，以過氧化二異丙苯為引發(fā)劑，采用本體聚合法合成了苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物。由于本體聚合沒有分散介質(zhì)，聚合體系黏度變化快，所以難以完成較高的單體轉(zhuǎn)化率。體系熱量釋放很難，反應(yīng)不太平穩(wěn)。在聚合反應(yīng)過程中，經(jīng)常由于聚合條件的微小波動而引起爆聚。公開號為CN1103408A的專利公開了一種用本體法合成苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的工藝方法，公開號為CN1247876A的專利在中國專利CN1103408A的基礎(chǔ)上，對其公開的工藝又進(jìn)行了部分改良。中國專利CN1295085A公開了一種采用本體法合成較高馬來酸酐含量的苯乙烯_馬來酸酐無規(guī)共聚物的工藝方法。U. S. Pat. No. 4772671以丁酮為溶劑，用溶液法共聚制備馬來酸酐含量范圍為5 54%的的共聚物。該工藝雖可制備高馬來酸酐含量的SMA樹脂，但該法引入的溶劑丁酮不但降低了苯乙烯-馬來酸酐反應(yīng)的速率和效率，而且還參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致SMA分子量下降、樹脂機(jī)械性能劣化。黎華明、周迪生等在“溶液聚合法合成苯乙烯_馬來酸酐無規(guī)共聚物”(《合成橡膠及塑料》，1998，15 (3)，pp. 64-65) —文中，通過在丙酮溶劑中添加極性溶劑二甲基亞砜和提高反應(yīng)溫度的方法制備出了無規(guī)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，但是溶液聚合制備工藝復(fù)雜，溶劑回收困難，且造成環(huán)境污染，生產(chǎn)成本高。周文、潘恩黎在“SMA樹脂的本體-懸浮法合成及表征研究”(《現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用》，1999，第4期，pp. 5-9) 一文中，通過連續(xù)滴加單體的方法，先進(jìn)行本體聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一半時進(jìn)行懸浮聚合的方法，制備出了無規(guī)的苯乙烯_馬來酸酐共聚物。本體_懸浮法由于馬來酸酐在水介質(zhì)中易水解成馬來酸，影響了共聚合速率、組成及其分布，同時后處理時必須使酸重新脫水成酸酐，工藝過程復(fù)雜。張國運(yùn)在“SMA型表面施膠劑的制備與應(yīng)用”(《造紙化學(xué)品》，2005，17(3)， PP- 30-32) 一文中以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，甲苯為溶劑，通過沉淀聚合的方法合成了苯乙烯與馬來酸酐無規(guī)共聚物。沉淀聚合工藝的特點是在反應(yīng)過程中體系的粘度低，傳熱效率高。而且，聚合反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物的分離和后處理工藝簡單。但是甲苯毒性較大，以甲苯為反應(yīng)介質(zhì)，污染環(huán)境。沈一丁、李小瑞在“苯乙烯馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備及性能”(《高分子材料科學(xué)與工程》，2000，13 (3)，pp. 32-35) 一文中，通過溶液轉(zhuǎn)乳液聚合的方法，在90 130°C的溫度和使用極性溶劑的條件下，制得具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的苯乙烯_馬來酸酐共聚物。盡管有上述的多種制備苯乙烯_馬來酸酐無規(guī)共聚物的技術(shù)，但本體聚合工藝仍然是工業(yè)生產(chǎn)中所采用的主要方法。因此，開發(fā)新的易于控制的綠色聚合生產(chǎn)工藝具有實際應(yīng)用價值
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單的、環(huán)境友好的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的低成本制備方法。本發(fā)明所提供的一種苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，將單體馬來酸酐、苯乙烯和引發(fā)劑加入到溶劑中充分溶解，然后將反應(yīng)混合物加熱到90 130°C反應(yīng)1. 5 24h，得到共聚物的亞穩(wěn)態(tài)分散體系。反應(yīng)完成后，經(jīng)離心分離和過濾，最后干燥，得到苯乙烯_馬來酸酐無規(guī)共聚物。其中，所述的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物；所述的溶劑為有機(jī)酸烷基酯；苯乙烯(St) 和馬來酸酐(Man)的用量關(guān)系，按摩爾比為9. 7 0. 3 5 5，反應(yīng)體系中單體苯乙烯和馬來酸酐的質(zhì)量濃度之和為15% 55%;反應(yīng)體系中引發(fā)劑的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 5 5%。所述的單體在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度優(yōu)選的為20 35%。其中，所述的引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，對于本專業(yè)的技術(shù)人員所熟知的有機(jī)過氧化物有過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁醋、過氧化二碳酸二異丙基酯或過氧化二碳酸二環(huán)己酯等。聚合反應(yīng)溫度與所采用的引發(fā)劑的分解速率有關(guān)，一般地，選擇半衰期為0. 5-10小時的溫度為聚合溫度。 聚合反應(yīng)的時間為該溫度下引發(fā)劑半衰期的1-10倍。優(yōu)選的溫度為半衰期0. 5-5小時，聚合時間為半衰期的2-5倍。對于苯乙烯和馬來酸酐的共聚合反應(yīng)，溫度的選擇還應(yīng)該充分考慮馬來酸酐與苯乙烯能生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的存在，易于生成苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚物。電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的生成與反應(yīng)的溫度有關(guān)，較低的溫度有利于電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的生成。一般地，要得到無規(guī)共聚物，反應(yīng)的溫度應(yīng)該高于80°C。但是，對于自由基聚合反應(yīng)， 溫度升高，會使得產(chǎn)物的分子量降低。因此，溫度的選擇必須考慮引發(fā)劑的來源、共聚物的結(jié)構(gòu)和目標(biāo)產(chǎn)品分子量的要求。對于本發(fā)明提出的苯乙烯和馬來酸酐的無規(guī)共聚物制備， 適宜的聚合反應(yīng)溫度為90 130°C，更優(yōu)選100 130°C。反應(yīng)介質(zhì)的選擇對于實現(xiàn)本發(fā)明中沉淀聚合尤為關(guān)鍵，其基本原則是(1)介質(zhì)對于馬來酸酐與苯乙烯兩種單體和引發(fā)劑都有良好的溶解作用，以保證體系反應(yīng)前為均相體系；(2)介質(zhì)對于所生成的苯乙烯與馬來酸酐無規(guī)共聚物不能溶解，當(dāng)共聚物大分子鏈達(dá)到一定的臨界長度后便從介質(zhì)中沉析出來；(3)溶劑的來源、成本和安全。芳烴(如苯、 甲苯和二甲苯等)和有機(jī)酸的烷基酯及混合溶劑可以滿足要求(1)和(2)。但芳烴類溶劑對環(huán)境有害，而混合溶劑的回收工藝復(fù)雜。因此在本發(fā)明中，聚合體系的介質(zhì)為有機(jī)酸烷基
酯。其中，所述的有機(jī)酸烷基酯的結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將單體馬來酸酐、苯乙烯和引發(fā)劑加入到溶劑中充分溶解，然后將上述反應(yīng)混合物加熱到90 130°C反應(yīng)1. 5 24h，得到共聚物的亞穩(wěn)態(tài)分散體系，反應(yīng)完成后，經(jīng)離心分離和過濾，最后干燥，得到苯乙烯_馬來酸酐無規(guī)共聚物；其中，所述的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物；所述的溶劑為有機(jī)酸烷基酯；苯乙烯和馬來酸酐的用量關(guān)系，按摩爾比為9. 7 0.3 5 5，反應(yīng)體系中單體苯乙烯和馬來酸酐的質(zhì)量濃度之和為15% 55% ；反應(yīng)體系中引發(fā)劑的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0. 5 5%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，單體在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為20 35%。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)酸烷基酯的結(jié)構(gòu)通式^―R1 2 j式中，R1為H、C原子數(shù)為1 8的烷基，R2為C原子數(shù)為1 5的烷基。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，R1優(yōu)選C原子數(shù)為2 5的烷基。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)酸烷基酯為丁酸乙酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為100 130°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物的制備方法，屬于高分子聚合領(lǐng)域，包括以下步驟在氮氣保護(hù)的條件下，將單體馬來酸酐和引發(fā)劑加入到溶劑中充分溶解后，再加入單體苯乙烯于體系中溶解，然后采用油浴加熱反應(yīng)體系在90～130℃反應(yīng)1.5～24h，得到共聚物的亞穩(wěn)態(tài)分散體系，反應(yīng)完成后，經(jīng)離心分離和過濾，最后干燥，得到苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物；溶劑為有機(jī)酸烷基酯；苯乙烯和馬來酸酐的用量關(guān)系，按摩爾比為9.7∶0.3～5∶5，單體苯乙烯和馬來酸酐的質(zhì)量濃度之和為15％～55％；引發(fā)劑的質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.5～5％。本發(fā)明本發(fā)明無需攪拌和分散劑，反應(yīng)體系非常簡單，工藝簡單且容易控制。
文檔編號C08F4/32GK102250273SQ20111014784
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者楊萬泰, 郭曉月, 馬育紅 申請人:北京化工大學(xué)