專利名稱：雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁金屬絡(luò)合物，以及其在催化內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)狀內(nèi)酯類化合物，其中較為重要的有ε -己內(nèi)酯(ε -CL)與丙交酯(LA)等，可以在催化劑的作用下開環(huán)聚合得到聚內(nèi)酯化合物，這也是制備聚內(nèi)酯材料的重要方法。隨社會的發(fā)展，人們對材料的環(huán)保性能的要求也日益提高。由于聚內(nèi)酯類材料具有優(yōu)良的生物降解性能，以及優(yōu)良的生物兼容性、可塑性、良好的機(jī)械加工性能，被視為最有應(yīng)用前景的材料。在包裝材料、醫(yī)藥衛(wèi)生、醫(yī)療器械、以及服裝等領(lǐng)域都具有非常巨大的應(yīng)用潛力。聚己內(nèi)酯與聚丙交酯是聚內(nèi)酯材料中最為重要的兩類，它們均具有其他材料不可替代的性能。聚己內(nèi)酯由于具有較好的藥物穿透性、較好的輸水性、體內(nèi)降解較慢，是十分理想的體內(nèi)植入材料。丙交酯的原料來自乳酸，所以丙交酯可以由植物資源得到，對解決化石資源日趨緊張的局面有著重要的意義。研究表明多種金屬的金屬有機(jī)化合物均表現(xiàn)出了較高的催化內(nèi)酯化合物開環(huán)聚合活性(Coord. Chem. Rev. 2006,250,602-626)。金屬鋁原子由于具有較強(qiáng)的Lewis酸性，所以研究相對較多。2003年，Hillmyer小組報(bào)道了含氮爪形配體的鋁烷氧基絡(luò)合物，對ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合表現(xiàn)出了較高的催化作用(Daton Trans.，2003，3082-3087)。2007年，Dagorne小組報(bào)道了取代芐基苯胺類配體的鋁甲基絡(luò)合物，與異丙醇作用生成的烷氧基鋁可以高活性催化ε -己內(nèi)酯聚合，并且所得聚合物的分子量分布較窄(Chem. Eur. J.，2007，13，3202-3217)。2010 年，Mountford 等報(bào)道了含氮配位原子的雙齒及爪形結(jié)構(gòu)配體的鋁乙基絡(luò)合物對丙交酯開環(huán)聚合顯示了催化活性，在催化過程具有活性聚合的特征，但是研究發(fā)現(xiàn)該類催化劑在沒有醇引發(fā)時，催化活性很低。2010 年，F(xiàn)ontaine等研究了環(huán)己基橋連三齒氮原子配體的甲基鋁絡(luò)合物對己內(nèi)酯以及丙交酯的催化活性，研究表明催化劑在不加醇的條件下，對催化己內(nèi)酯表現(xiàn)出了催化活性，但所得聚合物分子量分布較寬(2.91-2.0 ；加入芐醇后催化活性有了明顯的提高，對分子量分布 (1.87)的可控性也有了較明顯的改善。近年研究表明胺基鋁絡(luò)合物，在催化ε -己內(nèi)酯與丙交酯開環(huán)聚合方面，具有較高的催化聚合活性，對聚合產(chǎn)物的分子量與結(jié)構(gòu)具有可控性，是很具有研究發(fā)展?jié)摿Φ摹，F(xiàn)在包括金屬鋁催化劑在內(nèi)的金屬有機(jī)內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑面臨的問題是，要與催化劑同時加入成當(dāng)量比的醇類化合物，催化劑才可以表現(xiàn)出較高的活性與催化可控性。 由于對加入醇的量的精確度有了較高的要求限制，這給工業(yè)生產(chǎn)帶來了較大的困難。開發(fā)出具有高催化活性以及催化可控性，并且合成簡便、成本較低、便于工業(yè)操作的催化劑是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是公開一類雜環(huán)取代雙齒胺基配體的鋁絡(luò)合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明的目的之二是公開一類雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物的制備方法。本發(fā)明的目的之三是公開一類雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物作為催化劑在催化丙交酯與ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合中的作用。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思由金屬絡(luò)合物催化環(huán)酯類化合物開環(huán)聚合的方法，是生產(chǎn)聚酯類化合物的重要方法之一。現(xiàn)在面臨的主要問題是由于催化劑的引發(fā)不夠完全而造成的催化劑活性低、分子量分布寬等問題。為解決這個問題普遍采用的方法是在催化體系中加入與催化劑成整數(shù)當(dāng)量的醇類化合物，例如異丙醇、芐醇等，使醇類化合物與催化劑生成易催化環(huán)酯類化合物開環(huán)的金屬烷氧鍵，從而使原來較為惰性的催化劑形成具有高效、單一的活性中心。但許多氮配體的金屬絡(luò)合物在與外加的醇類化合物反應(yīng)生成烷氧鍵的同時也可能會使絡(luò)合物分解， 導(dǎo)致配體解離，失去可控性。另外醇類化合物要與催化劑成等當(dāng)量比加入時，體系中催化活性中心才比較單一，催化效果才最好。這就對操作提出了較高的要求。主要針對上述問題， 我們設(shè)計(jì)了該系列新型雜環(huán)取代雙齒胺基配體的鋁絡(luò)合物。希望利用胺基氮原子配位性質(zhì)的可調(diào)性，得到不需加入其他引發(fā)劑、能直接引發(fā)內(nèi)酯單體可控聚合的催化劑，以適應(yīng)制備分子量可控、分子量分布狹窄的聚合物的需要。本發(fā)明提供的雜環(huán)取代雙齒胺基配體化合物(I)，及其鋁絡(luò)合物(II)，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
1. 一種雜環(huán)取代雙齒胺基配體化合物(I)及其與金屬鋁的絡(luò)合物(II)，其特征在于， 具有以下通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物，其特征在于，R1 R5為氫， C1 C6直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的烷基，鹵素；R6為C1 C4的直鏈、支鏈結(jié)構(gòu)的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物，其特征在于，R1 R5優(yōu)選為氫、甲基、異丙基、氯；R6優(yōu)選為甲基。
4.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的雜環(huán)取代雙齒胺基配體化合物(I)及其與鋁的絡(luò)合物 (II)的制備方法，包括如下步驟
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，雜環(huán)取代雙齒胺基配體化合物和烷基鋁化合物的摩爾比為1 0.5 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的有機(jī)介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚和正己烷中的一種或兩種。
7.權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物的應(yīng)用，其特征在于， 用于內(nèi)酯的聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，內(nèi)酯選自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，ε-己內(nèi)酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物為催化劑，使丙交酯或ε -己內(nèi)酯在25 110°C下聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物為催化劑，使丙交酯、ε -己內(nèi)酯在25 110°C下共聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物及其制備方法和在催化內(nèi)酯聚合中的應(yīng)用。其制備方法包括如下步驟將雜環(huán)取代雙齒胺基配體直接與烷基鋁反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、濃縮、重結(jié)晶步驟從反應(yīng)物中獲得目標(biāo)化合物。本發(fā)明的雜環(huán)取代雙齒胺基配體鋁絡(luò)合物是一種高效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，可用于丙交酯、ε-己內(nèi)酯等的聚合反應(yīng)。本發(fā)明的新型鋁絡(luò)合物的優(yōu)點(diǎn)十分明顯原料易得，合成路線簡單，產(chǎn)品收率高，性質(zhì)比較穩(wěn)定，同時具有較高的催化活性，能獲得高分子量的聚丙交酯、聚己內(nèi)酯，且分子量分布狹窄，能夠滿足工業(yè)部門的需要。配體與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式如下所示
文檔編號C08G63/08GK102260283SQ201110093009
公開日2011年11月30日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者劉峻鵬, 馬海燕 申請人:華東理工大學(xué)