專利名稱：含有穩(wěn)定劑的高溫聚合物合金的制作方法
含有穩(wěn)定劑的高溫聚合物合金
背景技術(shù)：
存在可用于形成不同部件和制品的各種不同的高溫工程塑料。這樣的聚合物包括例如聚亞芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物，它們也被稱作液晶聚合物。這些類型的聚合物強韌，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，具有高剛度并具有良好的耐熱性以致它們可用于高溫用途。上述聚合物也是熱塑性的以便它們可用在用于形成具有簡單或極復(fù)雜形狀的部件的各種模制法，如注射成形中。為特定用途選擇的特定熱塑性聚合物通常取決于該聚合物的特性。各高溫工程塑料例如具有它們自身的優(yōu)點和缺點。例如，聚亞芳基硫醚聚合物具有優(yōu)異的阻燃性、耐化學(xué)性和高熔接痕強度。但是，聚亞芳基硫醚聚合物在模制法中具有一些限制，例如其在模制過程中傾向于生成閃光(flash)。另一方面，液晶聚合物，如芳族聚酯聚合物具有比聚亞芳基硫醚聚合物大的可流 動性和可加工性。但是，液晶聚合物通常在一個方向上表現(xiàn)出與該聚合物在垂直方向上表現(xiàn)出的機械性質(zhì)不同的機械性質(zhì)。因此，液晶聚合物具有相對低于聚亞芳基硫醚的熔接痕強度。鑒于上述情況，本領(lǐng)域技術(shù)人員已嘗試在某些用途中合并聚亞芳基硫醚聚合物與液晶聚合物。例如在經(jīng)此引用并入本文的美國專利No. 6，010, 760中公開了含有聚亞芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的聚合物共混物。但是，不幸地，液晶聚合物不完全與聚亞芳基硫醚聚合物相容。特別地，當(dāng)聚合物在模制過程中一起加熱時，會發(fā)生聚合物的熱降解。熱不穩(wěn)定性會在模具表面上產(chǎn)生沉積物。當(dāng)過量沉積物積聚在模具表面上時，其可能粘著到部件，如用于電子用途的接頭的表面上，而此處對任何污染非常敏感。在這種情況下，不得不停止連續(xù)模制過程并且必須清潔模具才能重新啟動。這可能產(chǎn)生被污染的缺陷部件或造成生產(chǎn)率的顯著損失。鑒于上述情況，目前需要含有與聚酯芳族聚合物結(jié)合的聚亞芳基硫醚聚合物的樹脂組合物，其在將該混合物加熱至足以使聚合物流動的溫度時防止熱降解或使熱降解最小化。

發(fā)明內(nèi)容
本公開大體上涉及特別適用于形成模制品，如注射成形制品的聚合物合金組合物。該聚合物合金組合物通常除一種或多種穩(wěn)定劑外還含有高溫?zé)崴苄跃酆衔锏幕旌衔?。所述一種或多種穩(wěn)定劑在將聚合物一起加熱至足以使聚合物流動的溫度時防止聚合物熱降解。通過防止降解，在一個實施方案中，可以將模具沉積物形成減至最少以將被污染的缺陷部件和停工清潔時間減至最少。由此可以將這兩種高溫聚合物共混在一起以使它們的機械性質(zhì)在所得產(chǎn)物中協(xié)同組合而沒有不良后果。例如，在一個實施方案中，本公開涉及含有芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物的聚合物混合物的樹脂組合物。芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物可以以大約5:1至大約1:5，如大約1:2至大約1:3的重量比存在于該聚合物混合物。此外，芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物可存在于聚合物混合物中以使這些聚合物具有大約1:10至大約3:1，如大約I. 5:1至大約1:1. 5的在350。C下的粘度比。根據(jù)本公開，該樹脂組合物進一步含有至少一種穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑包含有機亞磷酸酯。有機亞磷酸酯更特別包含單亞磷酸酯或二亞磷酸酯(diphosphite)。特別適用于本公開的二亞磷酸酯包括不吸濕的二亞磷酸酯，如某些季戊四醇二亞磷酸酯。在一個實施方案中，選擇具有相對較高的螺形異構(gòu)體含量的二亞磷酸酯。例如，二亞磷酸酯可具有大于大約90%，如大于95%，如甚至大于98%的螺形異構(gòu)體含量?？筛鶕?jù)本公開使用的單亞磷酸酯的實例是三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯?？捎玫亩喠姿狨グp(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯。上述亞磷酸酯可以單獨或聯(lián)合使用。除了如上所述的第一穩(wěn)定劑外，該組合物還可任選含有第二穩(wěn)定劑。第二穩(wěn)定劑例如可包含磷酸酯或可包含含有馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)乙烯-丙烯酸 酯互聚物?？捎玫牧姿狨グɡ缬袡C多磷酸酯。在一個實施方案中，該磷酸酯可具有下式
_BR其中r是未取代或取代的芳基，A是含有亞烷基、一個亞芳基環(huán)、直接相互連接或通過亞烷基橋連基連接的兩個亞芳基環(huán)的橋連基且η為I至大約10。在一個具體實施方案中，該有機多磷酸酯可包含間苯二酚雙(二-二甲苯基磷酸酯)。穩(wěn)定劑可以以能夠降低聚合物混合物降解的任何合適濃度存在于該組合物中。在一個具體實施方案中，例如，亞磷酸酯穩(wěn)定劑可以以大約O. 05重量％至大約3重量％，如大約O. I重量％至大約I重量％的量存在于該組合物中。該樹脂組合物中存在的聚亞芳基硫醚可隨特定用途而變。在一個實施方案中，例如，聚亞芳基硫醚可包含聚苯硫醚。在一個具體實施方案中，聚亞芳基硫醚可具有小于大約80Pa. s,如大約40Pa. s至大約70Pa. s的熔體粘度。如本文中所用，根據(jù)ASTM1238-70在316° C和UOOs—1剪切速率下測定聚亞芳基硫醚的熔體粘度。根據(jù)ASTM1238-70在350° C和lOOOs—1剪切速率下測定液晶聚合物的熔體粘度。在提到粘度時，使用用于液晶聚合物的熔體粘度的上述條件測量聚亞芳基硫醚和液晶聚合物的粘度。該樹脂組合物中存在的芳族聚酯聚合物也可隨特定用途而變。在一個實施方案中，選擇具有大于大約250° C，如大約250° C至大約400° C的熔點的特定的芳族聚酯聚合物。在一個具體實施方案中，該芳族聚酯聚合物可具有大約320° C至大約350° C的熔點。除聚合物混合物和亞磷酸酯穩(wěn)定劑外，該樹脂組合物還可含有各種其它成分。例如，在一個實施方案中，潤滑劑可存在于該組合物內(nèi)。該潤滑劑可包含例如聚四氟乙烯聚合物、高密度聚乙烯聚合物、超高分子量聚乙烯聚合物或季戊四醇硬脂酸酯。
在許多實施方案中，在該樹脂組合物中可存在增強材料。例如，在一個實施方案中，該組合物可含有增強纖維，如玻璃纖維或碳纖維。該纖維可以以大約10重量％至大約70重量％的量存在。替代增強纖維或與增強纖維結(jié)合地，該組合物還可含有各種礦物填料。在一個實施方案中，可以在形成產(chǎn)品或制品之前將該組合物的所有組分一起預(yù)配混。例如，該樹脂組合物可以是丸粒形式。如上所述，該樹脂組合物特別適用于模制用途。例如，在一個實施方案中，本公開涉及由該組合物制成的注射成形制品。特別有利地，當(dāng)本公開的聚合物合金組合物用于形成模制部件時，該組合物幾乎不產(chǎn)生模具沉積物。例如，在一個實施方案中，該組合物可用在連續(xù)注射成形法中。在多于大約2小時模制后，或甚至在多于4小時模制后，該合金組合物幾乎不產(chǎn)生模具沉積物。例如，模具的表面積可能含有少于10%模具沉積物,如少于5%模具沉積物,如甚至少于2%模具沉積物。
下面更詳細(xì)論述論述本公開的其它特征和方面。附圖
簡述在說明書剩余部分中更特別闡述本發(fā)明的完整和實用性公開，包括其對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳模式，包括參考附圖，其中圖I至5是下列實施例中獲得的一些結(jié)果的圖表不意和圖形不意。發(fā)明詳述本領(lǐng)域普通技術(shù)人員要理解的是，本論述僅是示例性實施方案的描述且無意限制本發(fā)明的更廣泛方面。一般而言，本公開涉及含有聚合物合金的樹脂組合物和可由該組合物制成的各種制品和產(chǎn)品。該樹脂組合物更特別通常含有與至少一種亞磷酸酯穩(wěn)定劑結(jié)合的高溫?zé)崴苄跃酆衔锏幕旌衔?。已發(fā)現(xiàn)該亞磷酸酯穩(wěn)定劑防止聚合物混合物在該混合物受熱時降解。特別地，該穩(wěn)定劑防止聚合物之一不利地與另一聚合物相互作用。最后，產(chǎn)生的樹脂組合物在模制成制品時制成具有極少缺陷量的產(chǎn)品且連續(xù)模制法的中斷最少化。在一個實施方案中，該樹脂組合物含有與亞磷酸酯穩(wěn)定劑結(jié)合的聚亞芳基硫醚聚合物和芳族聚酯聚合物的混合物。該穩(wěn)定劑通常包含有機亞磷酸酯。在一個實施方案中，例如，該亞磷酸酯穩(wěn)定劑可包含單亞磷酸酯。在另一實施方案中，該亞磷酸酯穩(wěn)定劑可包含二亞磷酸酯，其中該二亞磷酸酯具有抑制吸濕的分子構(gòu)造和/或具有相對較高的螺形異構(gòu)體含量。例如，在一個實施方案中，可選擇具有大于90%,如大于95%,如大于98%的螺形異構(gòu)體含量的二亞磷酸酯。 上述亞磷酸酯可以單獨或聯(lián)合使用。該組合物還可含有各種其它添加劑，如其它穩(wěn)定劑、潤滑劑、增強纖維、礦物填料等?？捎迷诒竟_的組合物中的聚亞芳基硫醚樹脂可隨特定用途和所需結(jié)果而變?？捎玫木蹃喎蓟蛎褬渲墒?(-Ar-S-)-所示的重復(fù)單元構(gòu)成，其中Ar是亞芳基?？纱嬖谟诰蹃喎蓟蛎褬渲械膩喎蓟膶嵗▽啽交㈤g亞苯基、鄰亞苯基和取代亞苯基(其中取代基是優(yōu)選具有I至5個碳原子的烷基或苯基)、P, P’ -亞聯(lián)苯基砜、P, P’ -亞聯(lián)苯基、P, P’ -亞聯(lián)苯基醚、P, P’ -亞聯(lián)苯基羰基和萘基?？捎玫木蹃喎蓟蛎言谝粋€實施方案中包括含有下式的重復(fù)單元的聚亞芳基硫醚
- [ (Ar1) n-X] m_ [ (Ar2)「Y] j (Ar3) k_Z] r [ (Ar4) 0-ff] p-其中 Ar1、Ar2、Ar3 和 Ar4 相同或不同并且是具有6至18個碳原子的亞芳基單元；W、X、Y和Z相同或不同并且是選自-S02-、-S-、-S0-、-CO-、-O-、-C00-或具有I至6個碳原子的亞烷基(alkylene)或次烷基(alkylidene)的二價連接基,且其中至少一個連接基是-S-;且n、m、i、j、k、l、o和p獨立地為O或1、2、3或4，條件是它們的總和不小于2。亞芳基單元Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以選擇性地取代或未取代。亞芳基單元包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、蒽和菲。聚亞芳基硫醚可包括至少30摩爾％，特別是至少50摩爾％，更特別至少70摩爾％亞芳基硫醚(-S-)單元。聚亞芳基硫醚聚合物可包括至少85摩爾％的直接連接至兩個芳環(huán)的硫化物鍵。在一個實施方案中，聚亞芳基硫 醚聚合物是聚苯硫醚(PPS)，在本文中被定義為含有亞苯基硫醚結(jié)構(gòu)-(C6H4-S)n-(其中η是I或更大的整數(shù))作為其組分。在美國專利4，814，430、美國專利4，889，893、美國專利5，380，783和美國專利5，840，830 (它們的教導(dǎo)全文經(jīng)此引用并入本文)中描述了可用于制造適用于本發(fā)明的實踐的聚苯硫醚樹脂的合成技術(shù)。當(dāng)本公開的樹脂組合物要熔體加工時，可以選擇具有在加熱聚合物時提供良好可流動性的分子量和熔體粘度范圍的聚亞芳基硫醚聚合物。例如，在一個實施方案中，該聚亞芳基硫醚聚合物可具有通常小于大約IOOPa. s的熔體粘度。如本文中所用，根據(jù)ASTM1238-70在316° C下測定熔體粘度。在某些實施方案中，例如，熔體粘度可以小于大約70Pa. S，如大約IOPa. s至大約70Pa. S。在一個具體實施方案中，該聚亞芳基硫醚聚合物的熔體粘度可以為大約45Pa. s至大約 65Pa. S。通常，較低熔體粘度與易加工的聚合物相關(guān)聯(lián)。但是，對聚亞芳基硫醚聚合物而言，較低熔體粘度聚合物通常具有較高氯含量。在一些用途中，例如，希望具有低的鹵素或氯含量。因此，必須在選擇具有適當(dāng)熔體粘度的聚合物與同時選擇具有低氯含量的聚合物之間取得平衡。在一些用途中，例如，希望選擇具有小于大約百萬分之2000份的氯含量的聚亞芳基硫醚聚合物以產(chǎn)生具有小于百萬分之900份的氯含量的化合物。這樣的聚合物通常具有至少大于大約40Pa. s的熔體流動粘度?？捎迷诒竟_中的聚亞芳基硫醚聚合物可獲自許多商業(yè)來源。在一個實施方案中，例如，聚合物可以以商品名F0RTR0N購自Ticona LLC和/或Celanese Corporation。非常適合本公開的特定等級包括等級0202、0203、0205、0214、0309及其混合物。在一個實施方案中，具有相對較高熔體粘度的聚亞芳基硫醚聚合物可以與具有相對較低熔體粘度的聚亞芳基硫醚聚合物合并以制造具有所需特性的PPS聚合物。如上所述，本公開的樹脂組合物包括與全芳族聚合物，如芳族聚酯(其在本領(lǐng)域中通常被稱作液晶聚合物)結(jié)合的聚亞芳基硫醚聚合物。芳族聚酯例如可包含由芳族羥基羧酸、芳族二醇和芳族二酸形成的聚酯各向異性聚合物。如本文中所用，芳族聚酯還包括芳族聚酯酰胺。在一個實施方案中，可以如經(jīng)此引用并入本文的美國專利No. 5，798，432中所述制造芳族聚合物。例如，單體通過熔體酸解聚合法聚合，其中在乙酸酐存在下加熱非乙?；膯误w。或者，可以在第一步驟中將單體乙酰化，乙?；膯误w隨后在第二步驟中在熔融態(tài)下通過熔體酸解法聚合。單體在乙酸酐存在下的反應(yīng)是優(yōu)選的。
在任一情況下，單體在攪拌下加熱至足夠高溫以使乙?；姆踊虬坊鶊F與羧酸基團反應(yīng)形成酰胺或酯鍵，同時形成副產(chǎn)物乙酸。加熱和攪拌在足夠高的溫度下持續(xù)足夠長的時間以形成具有至少大約2dl/g,優(yōu)選至少大約3dl/g,最優(yōu)選至少大約5dl/g的固有粘度(I. V.)的聚合物，作為聚合物在等體積的五氟苯酚和六氟異丙醇的混合物中的O. 1%溶液(wt / vol)在25° C.下測量I. V.。通常，在大約280° C至大約380° C，優(yōu)選大約320° C至大約380° C的溫度下在高到足以使該聚合物處于熔融態(tài)的溫度下完成聚合。該聚合物通常在真空下在熔融態(tài)下加熱最多大約I小時，該時間取決于如溫度、真空和攪拌速度之類的變量。在一個具體實施方案中，例如，由對羥基苯甲酸、芳族二羥基化合物(如4，4’ - 二羥基聯(lián)苯和氫醌)和芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸)通過縮聚(消除乙酸)制造該聚合物，通過與乙酸酐反應(yīng)將它們的酚式羥基?；?。或者，可以由對乙酰氧基苯甲酸、二?；甲宥u基化合物(如4，4’ - 二乙酰氧基聯(lián)苯和二乙酰氧基苯)和芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸)通過縮聚(消除乙酸)制造該樹脂。 另一備選樹脂制備方法是由對羥基苯甲酸的苯酯和芳族二羥基化合物(如4，4’ - 二羥基聯(lián)苯和氫醌)與芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸)的二苯酯縮聚(消除酚)。在再一實施方案中，由二苯酯和芳族二羥基化合物通過縮聚(消除酚)制備該樹月旨?？梢杂蓪αu基-苯甲酸和芳族二羧酸(如2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸)通過與碳酸二苯酯以規(guī)定的量反應(yīng)形成二苯酯。芳族二羥基化合物可包括4，4’ - 二羥基聯(lián)苯和氫醌。上述縮聚反應(yīng)可以在不存在催化劑的情況下進行；但是，它們可以用金屬化合物(如乙酸亞錫、四丁基鈦，優(yōu)選乙酸鉀、乙酸鈉和三氧化銻)或金屬鎂或其組合催化。在一個實施方案中，不使用或最低限度使用催化劑以防止所得聚合物起泡。例如，在一個實施方案中，該聚合物樹脂可含有少于大約500ppm金屬催化劑，如少于大約200ppm，如少于大約IOOppm,如少于大約50ppm,如少于大約20ppm,如少于大約IOppm催化劑。在一個實施方案中，可以在一種或多種封端劑存在下形成該聚合物樹脂。封端劑例如可用于控制該聚合物的分子量、熔點和/或粘度。封端劑例如可以以小于大約I摩爾％的量，如小于大約O. 5摩爾％的量存在于所得聚合物中。在一個實施方案中，例如，封端劑可包含小于大約O. 2摩爾％的量的對苯二甲酸。在一個實施方案中也可以通過使用略微摩爾過量的二酸、二醇或兩者形成聚合物來實現(xiàn)對該聚合物的所得性質(zhì)的控制。在一個實施方案中，并入本公開的組合物中的全芳族聚合物樹脂選自Pl至P8的聚合物，其中各聚合物含有至少兩種下列重復(fù)單元i)至viii)
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其包含 包含芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物的聚合物混合物，芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物以大約5:1至大約1:5的重量比存在于所述聚合物混合物中；和 至少第一穩(wěn)定劑，其包含亞磷酸酯，所述亞磷酸酯包含單亞磷酸酯或具有大于90%的螺形異構(gòu)體含量的二亞磷酸酯。
2.如權(quán)利要求I中所述的組合物，其中所述亞磷酸酯包含三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯。
3.如權(quán)利要求I中所述的組合物，其中所述亞磷酸酯包含雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
4.如權(quán)利要求I中所述的組合物，其中所述亞磷酸酯包含二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯。
5.如權(quán)利要求I中所述的組合物，其中所述聚亞芳基硫醚聚合物具有小于大約80Pa.s的熔體粘度且其中所述芳族聚酯聚合物具有大約250° C至大約400° C的熔點，且其中所述聚亞芳基硫醚聚合物包含聚苯硫醚聚合物，所述聚苯硫醚聚合物的氯濃度確保所述組合物的氯含量小于900ppm。
6.如權(quán)利要求I中所述的組合物，進一步包含含有機多磷酸酯的第二穩(wěn)定劑。
7.如權(quán)利要求6中所述的組合物，其中所述有機多磷酸酯具有下式
8.如權(quán)利要求6中所述的組合物，其中所述有機多磷酸酯包含間苯二酚雙(二-二甲苯基磷酸酯)。
9.如權(quán)利要求6中所述的組合物，進一步包含潤滑劑，所述潤滑劑包含聚四氟乙烯聚合物、高密度聚乙烯聚合物、超高分子量聚乙烯聚合物或季戊四醇硬脂酸酯。
10.如權(quán)利要求I中所述的組合物，其中所述組合物進一步包含增強纖維或礦物填料。
11.如權(quán)利要求I中所述的組合物，進一步包含含有馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)乙烯-丙烯酸酯互聚物。
12.由權(quán)利要求I中所述的組合物制成的注射成形制品。
13.包含如權(quán)利要求9中所述的組合物的丸粒。
14.如權(quán)利要求I中所述的組合物，其中芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物以使得所述聚合物在350° C下的粘度比為大約1:10至大約3:1的量存在于聚合物混合物中。
15.連續(xù)注射成形法，包括 將熔融聚合物混合物注射到具有表面積的模具中，所述聚合物混合物包含芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物，芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物以大約5:1至大約1:5的比率存在于聚合物混合物中，所述聚合物混合物進一步包含第一穩(wěn)定劑，其包含亞磷酸酯，所述亞磷酸酯包含單亞磷酸酯或二亞磷酸酯；且 其中，在4小時連續(xù)模制后，模具表面積被小于大約20%的量的模具沉積物覆蓋，所述方法制成模制品，所述模制品表現(xiàn)出小于10%的光澤降低并表現(xiàn)出小于4的顏色 L降低。
全文摘要
本公開大體上涉及含有高溫聚合物的混合物和至少一種穩(wěn)定劑的樹脂組合物。該穩(wěn)定劑用于防止聚合物在熔體加工過程中不利地相互干擾。在一個實施方案中，該組合物中存在的高溫聚合物可包含芳族聚酯聚合物和聚亞芳基硫醚聚合物的混合物。該穩(wěn)定劑包含亞磷酸酯穩(wěn)定劑。該組合物制成具有更好熱穩(wěn)定性和減少的模具沉積物的模制品。
文檔編號C08K5/527GK102906192SQ201080066913
公開日2013年1月30日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者趙新宇, 馮克 申請人:提克納有限責(zé)任公司