專利名稱：聚乙烯醇的制造方法及制造裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚乙烯醇的制造方法及制造裝置。更詳細而言，涉及從通過聚合工序得到的糊劑(paste )中去除未反應的單體的技術。
背景技術：
聚乙烯醇(PVA)是水溶性的合成樹脂，以往主要作為合成纖維的原料使用，近年來，有效利用其特征，被用于薄膜材料、乳化分散劑、粘接劑及粘結劑樹脂等各種領域。該PVA樹脂一般通過聚合乙烯基酯并將得到的聚乙烯酯在有機溶劑中、催化劑的存在下進行阜化來制造。另外，在PVA樹脂的制造方法中，通常在聚合工序和皂化工序之間進行從聚合液中去除未反應的單體的脫單體工序。作為其方法，例如有如下方法將通過聚合工序得到的 聚合液導入具有多層多孔板的脫單體塔中，并從塔下部吹入甲醇蒸氣，使甲醇與聚合液接觸(例如，參照專利文獻廣3。)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特公昭32-3589號公報專利文獻2 日本特開2002-293823號公報專利文獻3 日本特開2007-245432號公報

發(fā)明內容
_9] 發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻f 3中記載的以往的PVA樹脂的制造方法存在脫單體效率低的問題。因此，以往的制造方法如專利文獻I所記載，將塔頂的餾出液的一部分進行回流以謀求熱效率的提高，但近年來，要求更進一步的效率化及節(jié)能化。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種與以往相比能以較少的能量從聚合液中高效去除未反應的單體的聚乙烯醇的制造方法及制造裝置。用于解決問題的方案本發(fā)明的聚乙烯醇樹脂的制造方法至少具有如下工序聚合工序，將一種或兩種以上的乙烯基酯聚合、或者將乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚；和脫單體工序，使通過該聚合工序得到的聚合液與甲醇蒸氣接觸以去除未反應的單體；和皂化工序，在有機溶劑中、在堿催化劑的存在下對去除了未反應的單體的溶液進行皂化，在前述脫單體工序中，在聚合液中添加液體狀的甲醇，并在與甲醇蒸氣接觸之前調節(jié)其濃度。在本發(fā)明中，由于在聚合液中添加液體狀的甲醇，因此，可以減少甲醇蒸氣的吹入量。該制造方法還可以具有將通過聚合液和甲醇蒸氣的接觸所生成的單體與甲醇的混合物濃縮至共沸組合物的工序。
另外，還可以從前述濃縮后的溶液中回收單體。本發(fā)明的聚乙烯醇樹脂的制造裝置具有塔主體；和聚合液導入機構，具備在聚合液中添加甲醇的甲醇導入配管，并將聚合液導入前述塔主體上部；和甲醇蒸氣導入機構，將甲醇蒸氣導入前述塔主體下部，其中，用甲醇稀釋的聚合液被導入前述塔主體中。在本發(fā)明中，由于用液體狀的甲醇稀釋導入塔主體的聚合液，因此，即使減少甲醇蒸氣的吹入量，也可以將單體去除后的溶液直接用于皂化反應。在該制造裝置中，在前述塔主體內部，聚合液和甲醇蒸氣以逆流方式接觸。另外，其還可以具有將從前述塔主體的頂部取出的餾出液濃縮至共沸組成的濃縮部。發(fā)明的效果根據本發(fā)明，由于在聚合液中添加液體狀的甲醇，因此，與以往相比能以較少的能 量從聚合液中高效去除未反應的單體。


圖I是表示本發(fā)明的第2實施方式的PVA樹脂的制造裝置的構造的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的第3實施方式的PVA樹脂的制造裝置的構造的示意圖。圖3是表示本發(fā)明的比較例的以往的PVA樹脂的制造裝置的構造的示意圖。
具體實施例方式下面，參照附圖對用于實施本發(fā)明的方式進行詳細說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限定于以下說明的實施方式。(第I實施方式)首先，對本發(fā)明的第I實施方式的聚乙烯醇(PVA)樹脂的制造方法進行說明。在本實施方式的PVA的制造方法中，在從聚合工序后的聚合液(糊劑)中去除未反應的單體的脫單體工序中，在與甲醇蒸氣接觸之前，在聚合液中添加液體狀的甲醇，調節(jié)其濃度。[聚合工序]在本實施方式的聚乙烯醇樹脂的制造方法中，首先，將一種或兩種以上的乙烯基酯聚合、或者將乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚，得到聚乙烯酯。作為這里使用的乙烯基酯，例如可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戍酸乙烯酯及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等，從聚合穩(wěn)定性的觀點考慮，尤其優(yōu)選乙酸乙烯酯。另外，對這些可與乙烯基酯共聚的其他單體沒有特別限制，例如可舉出乙烯及丙烯等a-烯烴類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酰胺及N-羥甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸及富馬酸等不飽和酸類；不飽和酸的烷基(甲基、乙基、丙基等)酯、馬來酸酐等不飽和酸的酐、不飽和酸的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)；烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基單體；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽類等含磺酸基單體；甲基丙烯酸酸式磷酸氧乙酯(acidphosphoxyethyl methacrylate)及甲基丙烯酸酸式憐酸氧丙酯(acid phosphoxypropylmethacrylate)等含磷酸基單體；燒基乙烯基醚類等。[脫單體工序]接著，進行從聚合工序后的聚合液(糊劑)中去除未反應的單體(乙烯基酯及其他單體)的脫單體工序。具體而言，例如在蒸餾塔內使聚合液與甲醇蒸氣以逆流方式接觸，將未反應的單體和甲醇的混合物從聚合液中分離。由此，可得到幾乎不含未反應的單體的聚合物溶液。另外，在本實施方式的PVA樹脂的制造方法中，在與甲醇蒸氣接觸前的聚合液中，加入液體狀的甲醇，調節(jié)其濃度。在以往的制造方法中，在與甲醇蒸氣接觸前的聚合液中，添加分離后的單體和甲醇的混合物的一部分作為回流液，通過改變其添加量來調節(jié)聚合液的濃度，在這種情況下，未反應的單體的循環(huán)量變多，因此需要大量的甲醇蒸氣。相對于此，在本實施方式的制造方法中，在聚合液中除回流液外另外添加液體狀 的甲醇作為聚合液的濃度調節(jié)用，因此，與以往的方法相比，可減少回流液的添加量。由此，未反應的單體的循環(huán)量變少，可以減少甲醇蒸氣的吹入量、抑制能量的消耗量。需要說明的是，在本實施方式的制造方法中，在聚合液中添加回流液是為了提高聚合液中的單體濃度以使分離液接近共沸組合物的組成。此時，期望添加液體狀的甲醇后的聚合液的濃度為1(T70質量％。這是因為當與甲醇蒸氣接觸前的聚合液的濃度低于10質量％時，有時需要大量甲醇蒸氣，能量消耗量變大，另外，當超過70質量％時，有時塔內聚合液的流動性下降而發(fā)生阻塞。另外，期望聚合液的粘度為0. OOf 2. OPa S。由此，能夠以高效率進行脫單體處理。[皂化工序]其后，將脫單體處理后的聚合物(聚乙烯酯)溶液在有機溶劑中、催化劑的存在下進行皂化。作為這里使用的有機溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二乙二醇等醇類，尤其優(yōu)選甲醇。另外，作為皂化催化劑，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉及碳酸鈉等堿催化劑；硫酸、磷酸及鹽酸等酸催化劑。在這些皂化催化劑中，優(yōu)選使用堿催化劑，更優(yōu)選使用氫氧化鈉。由此，可以加快皂化速度、提高生產率。通過該皂化工序，聚乙烯酯中的乙烯基酯單元的一部分或全部被皂化，成為乙烯醇單元。需要說明的是，對通過皂化工序得到的PVA樹脂的皂化度沒有特別限制，可根據用途等來適當設定。另外，在本實施方式的PVA樹脂的制造方法中，在進行了前述聚合工序及皂化工序后，根據需要，也可以進行用于去除乙酸鈉等雜質的洗滌工序、干燥工序。如以上詳述，在本實施方式的PVA樹脂的制造方法中，通過添加液體狀的甲醇來進行聚合液的濃度調節(jié)，因此，不需要象以往的方法那樣為了使脫單體后的聚合物溶液成為皂化工序所需要的濃度而過量添加回流液。由此，可以減少甲醇蒸氣的吹入量，且能夠以比以往還少的甲醇蒸氣從聚合液中高效去除未反應的單體。進而，在本實施方式的PVA樹脂的制造方法中，通過調節(jié)回流液對聚合液的添加量，可以容易地使分離液的組成接近單體與甲醇的共沸組成。(第2實施方式)接著，對本發(fā)明的第2實施方式的PVA樹脂的制造裝置進行說明。圖I是表示本實施方式的PVA樹脂的制造裝置的構造的示意圖。本實施方式的PVA樹脂的制造裝置I是實現前述第I實施方式的PVA樹脂制造方法的裝置，如圖I所示，具備大致呈筒狀的塔主體2。在該塔主體2的上部設置有用于導入聚合液的聚合液導入口，在塔主體2的下部設置有用于導入甲醇蒸氣的甲醇導入口。另外，在塔主體2的內部配置有多層的多孔板等，使聚合液與甲醇蒸氣以逆流方式接觸。進而，在塔主體2的頂部設置有用于取出單體與甲醇的混合氣體的脫氣口，在塔主體2的底部設置有用于排出脫單體后的聚合物溶液的排出口。另一方面，在塔主體2的聚合液導入口連接使聚合液流通的配管，且該配管連接有用于導入回流液的注入配管和用于注入濃度調節(jié)用的液體狀的甲醇的注入配管。即，在該PVA樹脂的制造裝置I中，從聚合罐排出的聚合液在該配管內被調節(jié)為規(guī)定濃度并被導入塔主體2內。 接著，對該PVA樹脂的制造裝置I的工作進行說明。在本實施方式的PVA的制造裝置I中，首先，在從聚合罐(未圖示)排出的聚合液中添加回流液與液體狀的甲醇，將其濃度調節(jié)至規(guī)定范圍。然后，將濃度調節(jié)后的聚合液從聚合液導入口導入塔主體2內部，并從甲醇導入口導入甲醇蒸氣。這樣一來，聚合物從塔主體2的上方向下方移動，甲醇蒸氣從塔主體2的下方向上方移動，因此，聚合液與甲醇蒸氣以逆流方式接觸，聚合液中所含的單體與甲醇一起氣化。由此，聚合液中所含的未反應的單體以與甲醇的混合物的形式從塔頂部被排出。另一方面，單體去除后的聚合液(聚合物溶液)從塔底部排出并被送往后述的皂化工序。然后，對于從塔頂部排出的單體與甲醇的混合物而言，其一部分作為回流液被注入供聚合液流通的配管，與聚合液一起被導入塔主體2內部。另外，對于剩余的混合物，一部分在聚合工序中被再利用，未利用部分被送往分離為單體與甲醇并回收的溶劑回收系統(tǒng)。對于本實施方式的PVA樹脂的制造裝置而言，由于在聚合液中與回流液一起添加液體狀的甲醇，因此，未反應的單體的循環(huán)量變少，能夠以比以往更少的能量從聚合液中高效去除未反應的單體。(第3實施方式)接著，對本發(fā)明的第3實施方式的PVA樹脂的制造裝置進行說明。圖2是表示本實施方式的PVA樹脂的制造裝置的構造的示意圖。如圖2所示，在本實施方式的PVA樹脂的制造裝置11中，除了塔主體2以外，設置有將從塔主體2排出的甲醇與單體的混合物濃縮成共沸組合物的濃縮部3。對該濃縮部3的構造沒有特別限制，優(yōu)選在塔主體內配設多層具備多個氣體噴出部的浮閥塔板的構造。在該PVA樹脂的制造裝置11中，從塔主體2中取出的單體與甲醇的混合物被導入濃縮部3的下部并被濃縮至共沸組合物。由此，從濃縮部3的頂部可得到單體濃度提高了的餾出液，對于該餾出液，其一部分作為回流液再次被導入濃縮部3的上部。然后，對于剩余的餾出液，一部分被聚合工序中再利用，未利用部分被送往分離為單體與甲醇并回收的溶劑回收系統(tǒng)。另一方面，從濃縮部3的下部取出單體濃度低的甲醇溶液，作為稀釋液注入供聚合液流通的配管中。這樣一來，通過設置濃縮部3并將從塔主體2的塔頂部排出的混合物濃縮至共沸組合物，可以有效地回收單體。其結果，與以往的制造裝置相比，能夠以少的能量從聚合液中高效分離、回收未反應的單體。需要說明的是，在本實施方式的PVA樹脂的制造裝置11中，上述以外的構造及效果與前述第2實施方式的制造裝置I相同。實施例下面，舉出本發(fā)明的實施例及比較例，對本發(fā)明的效果具體進行說明。在本實施例中，使用圖2所示的第3實施方式的制造裝置(實施例)和圖3所示的以往的制造裝置(比較例)，從聚合液中分離未反應的單體，比較其能量效率。具體而言，從聚合罐將乙酸乙烯酯濃度為29質量％、聚合物濃度為54質量％的聚 合液以3. 4t/小時的流量導入塔主體2、102中。此時，在使用圖2所示的制造裝置11的實施例中，在導入塔主體2中之前，將液體的甲醇以I. Ot/小時的流量注入聚合液中。另一方面，在使用圖3所示的制造裝置101的比較例中，在導入塔主體102中之前，將回流液以
3.3t/小時的流量注入聚合液中。其結果，在比較例的制造裝置中，在吹入甲醇量為3. 4t/小時、被回收的聚合物溶液的流量為5. 2t/小時的條件下，聚合物濃度為36質量％、乙酸乙烯酯殘留量低于1500ppm。另外，餾出液中的乙酸乙烯酯濃度為58. 6質量％、聚合工序中被再利用的餾出液與被送往回收系統(tǒng)的液體合計(流量)為I. 6t/小時。相對于此，在本發(fā)明的實施例的制造裝置中，在吹入甲醇量為2. 4t/小時、被回收的聚合物溶液的流量為5. 2t/小時的條件下，聚合物濃度為36質量％、乙酸乙烯酯殘留量低于1500ppm。另外，餾出液中的乙酸乙烯酯濃度為58. 9質量％、聚合工序中被再利用的餾出液與被送往回收系統(tǒng)的液體合計(流量)為I. 6t/小時、被送回濃縮部的回流液為1.5t/小時。根據以上結果可確認，通過使用本發(fā)明的PVA樹脂的制造裝置，可以減少甲醇蒸氣的吹入量，因此，不僅能減少用于產生甲醇蒸氣所需要的能量，且可以高效進行脫單體處理。附圖標記說明I、11、101PVA樹脂的制造裝置2塔主體3濃縮部。
權利要求
1.一種聚乙烯醇的制造方法，其至少具有如下工序 聚合工序，將一種或兩種以上的乙烯基酯聚合、或者將乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚；和 脫單體工序，使通過該聚合工序得到的聚合液與甲醇蒸氣接觸以去除未反應的單體；和 皂化工序，在有機溶劑中、在堿催化劑的存在下對去除了未反應的單體的溶液進行皂化， 其中，在所述脫單體工序中，在聚合液中添加液體狀的甲醇，并在與甲醇蒸氣接觸之前調節(jié)其濃度。
2.根據權利要求I所述的聚乙烯醇的制造方法，其特征在于，其進一步具有將通過聚合液和甲醇蒸氣的接觸所生成的單體與甲醇的混合物濃縮至共沸組合物的工序。
3.根據權利要求2所述的聚乙烯醇的制造方法，其特征在于，從所述濃縮后的溶液中回收單體。
4.一種聚乙烯醇的制造裝置，其具有 塔主體；和 聚合液導入機構，具備在聚合液中添加甲醇的甲醇導入配管，并將聚合液導入所述塔主體上部；和 甲醇蒸氣導入機構，將甲醇蒸氣導入所述塔主體下部， 其中，用甲醇稀釋的聚合液被導入所述塔主體中。
5.根據權利要求4所述的聚乙烯醇的制造裝置，其特征在于，在所述塔主體內部，聚合液和甲醇蒸氣以逆流方式接觸。
6.根據權利要求4或5所述的聚乙烯醇的制造裝置，其特征在于，其進一步具有將從所述塔主體的頂部取出的餾出液進行濃縮的濃縮部。
全文摘要
本發(fā)明提供可以從聚合液中高效去除未反應的單體、且可以減少吹入甲醇量的聚乙烯醇的制造方法及制造裝置。在將一種或兩種以上的乙烯基酯聚合、或者將乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚而得到的聚合液中，添加液體狀的甲醇調節(jié)至規(guī)定濃度后，使其以逆流方式與甲醇蒸氣接觸，分離為去除了單體的聚合物溶液以及單體與甲醇的混合物。其后，在催化劑的存在下對去除了單體的聚合物溶液進行皂化，得到聚乙烯醇。
文檔編號C08F8/12GK102812055SQ201080065470
公開日2012年12月5日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權日2010年3月18日
發(fā)明者小塚隆弘 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社