專利名稱：聚合物組合物，其制備方法，和由其制備的制品的制作方法
聚合物組合物，其制備方法，和由其制備的制品相關(guān)申請(qǐng)的參考本申請(qǐng)要求2009年12月24日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/290，051的權(quán)益，并
將其通過參考完全并入本申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由組合物形成的交聯(lián)的泡沫體，所述組合物含有乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物和乙烯/ α -烯烴共聚物。該組合物非常適合用于汽車的防風(fēng)云條應(yīng)用中的型材。由于越來越多地需要降低重量的汽車部件，將用于汽車防風(fēng)雨條的固體橡膠型材正在使用較低密度和因此較低重量的發(fā)泡型材代替。因此，需要一種組合物，其可用于形成低密度泡沫體，同時(shí)保持機(jī)械性質(zhì)接近于，或者等于目前的固體對(duì)應(yīng)件的機(jī)械性質(zhì)。 美國專利5，932，659披露了聚合物共混物，其可同時(shí)以發(fā)泡的和未發(fā)泡的狀態(tài)使用，并且是從含有密度小于O. 878g/cm3的“單中心催化的”聚烯烴，和至多40%的聚烯烴的組合物發(fā)泡的。該聚合物共混物可以交聯(lián)，并且是可發(fā)泡的。也參見美國專利6，004，647。國際公開WO 2000/069930披露了高結(jié)晶乙烯/α-烯烴/多烯互聚物，其可以是接枝的和交聯(lián)的。這些互聚物可用于與其它的聚合物的共混物中。美國專利6，303，666披露了生產(chǎn)品種的熱塑性彈性體產(chǎn)品的方法，并且披露該產(chǎn)品具有良好的外觀、柔性和耐熱性。該方法使用二氧化碳作為發(fā)泡劑。國際公開WO 2003/009999披露了形成用作交通工具防風(fēng)雨條的復(fù)合物擠出的方法。該方法包括(I)擠出熱固性彈性體橡膠，從而形成防風(fēng)雨條的主體元件(A)，(2)擠出可交聯(lián)的熱塑性物質(zhì)從而形成耐摩擦的裝飾層(B)，和(3)使B與A接觸，和使所述熱固性彈性體橡膠至少部分固化。組分B可為可交聯(lián)的乙烯/ α -烯烴共聚物，或者共聚的乙烯-苯乙烯互聚物。歐洲專利ΕΡ1007591Β1披露了包括以下的交聯(lián)方法(a)形成聚合物混合物，其包括使用單中心催化劑和至少交聯(lián)量的聚(磺酰疊氮化物)交聯(lián)劑制備的聚烯烴；(b)使得到的混合物成形；和(C)將得到的成形的混合物加熱至至少交聯(lián)劑的分解溫度的溫度。步驟(a)可包括通過混合和加熱可分解的化學(xué)發(fā)泡劑形成可發(fā)泡的熔融聚合物。美國專利6，111，021披露了一種可硫化橡膠組合物，其包括一種共混物，其通過乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物(A)中微分散聚烯烴樹脂(B)而制備，和其中聚烯烴樹脂(B)的分散的粒子的平均直徑為2μπι或更低。(B)與(A)的重量比為5/95至50/50。含有它們的另外的彈性體和/或組合物披露于以下文獻(xiàn)中美國專利6，710，129;美國專利6，325，956;美國專利5，728，744;歐洲專利申請(qǐng)ΕΡ0775727Α1;歐洲專利申請(qǐng)ΕΡ0046285Α1; JP2002212349A (摘要);和 JP7138378A (摘要)。仍然需要組合物，其可用于形成低密度泡沫體，同時(shí)保持機(jī)械性質(zhì)接近于，或者等于目前的固體對(duì)應(yīng)件的機(jī)械性質(zhì)。還需要可使用“一步”混合方法形成的這種組合物。這些需要已經(jīng)通過以下的發(fā)明得到了滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種組合物，其包括至少以下物質(zhì)A)乙烯/α-烯烴/多烯互聚物，B)乙烯/α-烯烴共聚物，C)任選的至少一種填料，D)至少一種交聯(lián)劑，Ε)至少一種發(fā)泡劑?！?br>

圖I描述從本發(fā)明的組合物(實(shí)施例I)和對(duì)比組合物(實(shí)施例2)形成的交聯(lián)泡沫體的“密度與固化溫度的關(guān)系”。圖2描述從本發(fā)明的組合物(實(shí)施例I)和對(duì)比組合物(實(shí)施例2)形成的交聯(lián)泡沫體的“肖氏A硬度與固化溫度的關(guān)系”。圖3是從對(duì)比例3形成的泡沫體的頂面視圖的圖片。圖4是從本發(fā)明的實(shí)施例I形成的泡沫體的頂面視圖的圖片。
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明提供一種組合物，其包括至少以下物質(zhì)Α)乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物，B)乙烯/α-烯烴共聚物，C)任選的至少一種填料，D)至少一種交聯(lián)劑，Ε)至少一種發(fā)泡劑。在一種實(shí)施方式中，組分A和組分B的溶度參數(shù)的絕對(duì)差是小于或等于O. 15(cal/cm3)1/2，優(yōu)選小于或等于O. 14(cal/cm3)1/2，更優(yōu)選小于或等于O. 10 (cal/cm3)1/2。在一種實(shí)施方式中，組分A存在的量大于或等于75wt%，優(yōu)選大于或等于80wt%，更優(yōu)選大于或等于85wt%，基于組分A和組分B的重量。在一種實(shí)施方式中，組分A存在的量小于或等于100wt%，優(yōu)選小于或等于95wt%，更優(yōu)選小于或等于90wt%，基于組分A和組分B的重量。在一種實(shí)施方式中，組分A和B占至少80wt%,優(yōu)選至少90wt%,更優(yōu)選至少95wt%,基于組合物的所有聚合物組分(有機(jī)聚合物組分)的重量。在一種實(shí)施方式中，組分A和B占小于或等于100wt%,優(yōu)選小于或等于99. 5wt%,更優(yōu)選小于或等于99wt%，基于組合物的所有聚合物組分的重量。在一種實(shí)施方式中，組分A和B占組合物的10至40wt%,優(yōu)選15至35wt%,和更優(yōu)選20至30wt%(基于組合物的重量)。在一種實(shí)施方式中，組分A存在的量大于15wt%,優(yōu)選大于18wt%,更優(yōu)選大于20wt%,基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，組分A存在的量小于40wt%,優(yōu)選小于35wt%,更優(yōu)選小于30wt%,基于組合物的重量。
在一種實(shí)施方式中，組分B存在的量為I至10wt%，優(yōu)選為2至8wt%，更優(yōu)選為3至6wt%,和甚至更優(yōu)選3. 5至5wt%,基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，“組分A/組分B”的重量比為2/1至10/1，優(yōu)選4/1至9/1，更優(yōu)選5/1至8/1，甚至更優(yōu)選5. 5/1至7/1。在一種實(shí)施方式中，該組合物包括至少一種填料。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該組合物包括小于55wt%,優(yōu)選小于50wt%,更優(yōu)選小于45wt%,甚至更優(yōu)選小于40wt%,和甚至更優(yōu)選小于35wt%的填料，基于組合物的重量。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該填料是炭黑。在一種實(shí)施方式中，該組合物包括至少一種填料。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該組合物包括大于20wt%,優(yōu)選大于25wt%,和更優(yōu)選大于30wt%的填料,基于組合物的重量。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，填料是炭黑。

在一種實(shí)施方式中，該組合物包括至少一種填料。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該組合物包括大于30wt%,優(yōu)選大于36wt%,和更優(yōu)選大于40wt%的填料,基于組合物的重量。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，填料是炭黑。在一種實(shí)施方式中，該組合物包括至少一種填料。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該組合物包括20至50wt%,優(yōu)選25至45wt%,和更優(yōu)選30至40wt%的填料。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，填料是炭黑。在一種實(shí)施方式中，該組合物包括至少一種填料。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該填料選自炭黑，CaC03, 二氧化娃,及其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該填料選自炭黑，CaC03,及其組合。交聯(lián)劑應(yīng)該優(yōu)選在乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物(組分Α)的分子之間形成交聯(lián)，和應(yīng)該優(yōu)選對(duì)乙烯/ α -烯烴共聚物(組分B)是不反應(yīng)的。在一種實(shí)施方式中，所述至少一種交聯(lián)劑選自硫交聯(lián)劑，酚類交聯(lián)劑，疊氮化物交聯(lián)劑，及其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑選自硫交聯(lián)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該組合物不含有過氧化物交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可基于硫或者硫供體固化化合物，酚類系統(tǒng)，疊氮化物系統(tǒng)，和優(yōu)選基于硫或者硫供體固化化合物。在一種實(shí)施方式中,所述至少一種發(fā)泡劑選自化學(xué)發(fā)泡劑。在一種實(shí)施方式中，所述化學(xué)發(fā)泡劑選自磺酰肼(sulfonyl hydrazides),偶氮二酰胺，及其組合。在一種實(shí)施方式中，所述至少一種發(fā)泡劑選自氧聯(lián)-二苯磺酰肼(oxy-bisbenzene sulphonyl hydrazide),偶氮二酰胺，及其組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述至少一種發(fā)泡劑是分解溫度大于150° C的化學(xué)發(fā)泡齊U。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該化學(xué)發(fā)泡劑是磺酰肼，偶氮二酰胺，或其組合。在一種實(shí)施方式中，該組合物還包括至少一種油。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該油存在的量大于10wt%，優(yōu)選大于15wt%，和更優(yōu)選大于20wt%，基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，該油存在的量小于35wt%,優(yōu)選小于30wt%,和更優(yōu)選小于25wt%,基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，該組合物包括10至40wt%,優(yōu)選15至35wt%,和更優(yōu)選20至30wt%的油(基于組合物的重量)。
在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物的門尼粘度為40至200，優(yōu)選60至180，更優(yōu)選80至160，和甚至更優(yōu)選100至150 (ML1+4，在125° C)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物是EPDM。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該二烯是ENB (5-乙叉-2-降冰片烯)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該EPDM包括聚合形式的O. 5至6wt%，優(yōu)選I至5wt%的ENB，基于EPDM的重量。門尼粘度是凈互聚物的門尼粘度(或者，對(duì)于含有填料例如炭黑和/或油的聚合物而言的凈聚合物的計(jì)算的粘度)。該凈聚合物是指該聚合物沒有填料并且沒有油。在一種實(shí)施方式中，該乙烯/a -烯烴共聚物的密度為O. 85g/cc至O. 93g/cc，和優(yōu)選O. 86至O. 91g/cc,更優(yōu)選O. 87至O. 90g/cc,甚至更優(yōu)選O. 87至O. 89g/cc。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該a-烯烴選自丙烯，I-丁烯，I-己烯或者I-辛烯，優(yōu)選I-己烯，I-辛烯或
I-丁烯，和更優(yōu)選1_辛烯或I- 丁烯。在一種實(shí)施方式中，該乙烯/ a -烯烴共聚物的熔體指數(shù)(12)為O. 2至 10g/10min,優(yōu)選O. 3至5g/10min,更優(yōu)選O. 5至2g/10min。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述 a -烯經(jīng)選自丙烯，I- 丁烯，I-己烯或I-羊烯，和優(yōu)選I- 丁烯，I-己烯或I-羊烯，和更優(yōu)選I-辛烯或I- 丁烯。在一種實(shí)施方式中，乙烯/ a -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ a -烯烴共聚物或者均勻支化的，基本上線性的乙烯/a-烯烴共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述a -烯經(jīng)選自丙烯，1_ 丁烯，1_己烯或I-羊烯，和優(yōu)選I- 丁烯，I-己烯或I-羊烯，和更優(yōu)選I-辛烯或I- 丁烯。在一種實(shí)施方式中，乙烯/a-烯烴共聚物是均勻支化的，基本上線性的乙烯/a-烯烴共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述a-烯烴選自丙烯，I-丁烯，I-己烯或I-辛烯，和優(yōu)選1_ 丁烯，I-己烯或I-羊烯，和更優(yōu)選1_羊烯或I- 丁烯。在一種實(shí)施方式中，乙烯/ a -烯烴共聚物是均勻支化的，線性乙烯/ a -烯烴共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述a -烯烴選自丙烯，I-丁烯，I-己烯或I-辛烯，和優(yōu)選1_ 丁烯，I-己烯或1_辛烯，和更優(yōu)選1_辛烯或I- 丁烯。本發(fā)明的組合物的所述乙烯/ a -烯烴/多烯互聚物(組分A)和乙烯/ a -烯烴共聚物(組分B)不用一直或者多種官能團(tuán)改性。例如，這些聚合物不是硅烷接枝的，馬來酸酐接枝的，也不是TEMPO-接枝的聚合物。應(yīng)該理解，在本發(fā)明的組合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)之后，會(huì)將一些官能度結(jié)合到組分A (優(yōu)選但是不結(jié)合到組分B中)。在一種實(shí)施方式中，該組合物包括70至95phr，優(yōu)選75至90phr的EPDM，和優(yōu)選該二烯是ENB;和5至30phr,優(yōu)選10至20phr的乙烯/ a -烯烴共聚物；I至IOphr的交聯(lián)劑；O. 5至5phr的發(fā)泡劑，和優(yōu)選化學(xué)發(fā)泡劑；大于O至250phr，優(yōu)選20至200phr，更優(yōu)選50至150phr的填料；和大于O至200phr,優(yōu)選10至150phr,更優(yōu)選50至IOOphr的油。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該EPDM和該乙烯/ a -烯烴共聚物的溶度參數(shù)的絕對(duì)差為小于或等于O. 15 (cal/cm3)1/2,優(yōu)選小于或等于O. 10 (cal/cm3)1/2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，乙烯/ct -烯烴共聚物的密度小于或等于O. 92g/cc,優(yōu)選小于或等于O. 91g/cc (Icc=Icm3)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該乙烯/ α -烯烴共聚物是乙烯/I-辛烯共聚物或乙烯/I- 丁烯共聚物。本發(fā)明也提供一種制品，其包括至少一個(gè)由本發(fā)明的組合物形成的組件。在一種實(shí)施方式中，該制品是汽車部件。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該制品是防風(fēng)雨條型材(weatherstrip profile)。本發(fā)明也提供由本發(fā)明的組合物形成的交聯(lián)的泡沫體。在一種實(shí)施方式中，所述交聯(lián)的泡沫體的密度為小于或等于I. 05g/cc，優(yōu)選小于或等于I. 02g/cc，和更優(yōu)選小于或等于I. Olg/cc。在另一實(shí)施方式中，所述交聯(lián)的泡沫體的肖氏A硬度值為大于或等于49，優(yōu)選大于或等于50，更優(yōu)選大于或等于52，和甚至更優(yōu)選大于或等于55。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述交聯(lián)的泡沫體的密度為小于或等于1.05g/cc，優(yōu)選小于或等于1.02g/CC，和更優(yōu)選小于或等于I. Olg/cc，和肖氏A硬度值大于或等于49，優(yōu)選大于或等于50，更優(yōu)選大于或等于52，和甚至更優(yōu)選大于或等于55。本發(fā)明也提供一種制品，其包括至少一個(gè)由本發(fā)明的交聯(lián)的泡沫體形成的組件。在一種實(shí)施方式中，所述制品是汽車部件。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述制品是防風(fēng)雨條型材。本發(fā)明的組合物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或者更多種實(shí)施方式的組合。 本發(fā)明的制品可包括本申請(qǐng)所述的兩種或者更多種實(shí)施方式的組合。本發(fā)明的交聯(lián)的泡沫體可包括本申請(qǐng)所述的兩種或者更多種實(shí)施方式的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可將包括本申請(qǐng)所述的乙烯/α-烯烴/多烯互聚物，和本申請(qǐng)所述的乙烯/α-烯烴共聚物的本發(fā)明的組合物擠出、交聯(lián)和發(fā)泡，從而形成具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)的低密度泡沫體。本發(fā)明的組合物可用于需要減輕重量并且不能容忍損害機(jī)械性質(zhì)的汽車橡膠部件。其它應(yīng)用包括用于建筑和構(gòu)造工業(yè)的發(fā)泡的，柔性型材。也可使用“一步”混合方法對(duì)本發(fā)明的組合物成型。因此，本發(fā)明的組合物與目前的在彈性體中含有高密度分散相的樹脂相比，生產(chǎn)起來也不太昂貴。因?yàn)榉稚⑾嗟母呷廴跍囟龋@些樹脂僅能通過另外的混配方法制備，顯著增加它們的成本。乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物所述乙烯/α-烯烴/多烯互聚物包括聚合形式的乙烯，α-烯烴，和多烯。所述多烯可為共軛的或非共軛的，和優(yōu)選為非共軛的。α -烯烴的合適實(shí)例包括C3-C10 α -烯烴，和優(yōu)選丙烯。非共軛的多烯的合適實(shí)例包括C4-C40非共軛多烯。該α -烯烴可為脂肪族的或芳族的化合物。該α -烯烴優(yōu)選為C3-C20脂肪族化合物，優(yōu)選C3-C16脂肪族化合物，和更優(yōu)選C3-C10脂肪族化合物。優(yōu)選的C3-C10脂肪族α-烯烴選自丙烯，I-丁烯，I-己烯和I-辛烯，和更優(yōu)選丙烯。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該互聚物是乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)三元共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一種實(shí)施方式中，所述多烯是非共軛的二烯。說明性的非共軛的二烯包括直鏈非環(huán)二烯，例如1，4_己二烯和1,5-庚二烯；支鏈非環(huán)二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯，
2-甲基-1,5-己二烯，6-甲基-1,5-庚二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7- 二甲基-1，7-羊二烯，5，7- 二甲基-1，7-羊二烯，I, 9-癸二烯，和二氫香葉烯的混合的異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán)族二烯例如1，4-環(huán)己二烯，I, 5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二烷二烯；多環(huán)脂環(huán)族稠合的和橋連的環(huán)二烯，例如四氫茚，甲基四氫茚；鏈烯基，烷叉，環(huán)烯基和環(huán)烷叉降冰片烯例如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉-2-降冰片烯，5- (4-環(huán)戍烯基)~2~降冰片烯，和5-環(huán)己叉-2-降冰片烯。所述二烯優(yōu)選是選自以下的非共軛的二烯ENB，二環(huán)戊二烯，I, 4-己二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，和優(yōu)選，ENB, 二環(huán)戊二烯和1，4-己二烯，更優(yōu)選ENB和二環(huán)戊二烯，和甚至更優(yōu)選ENB。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/a-烯烴/多烯互聚物在單中心催化劑存在下制備，例如幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑(CGC)，例如，單環(huán)戊二烯鈦絡(luò)合物；或后茂金屬催化劑(post metallocene catalyst)。幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑的一些實(shí)例描述于美國專利5，272，236和5，278，272中。后茂金屬催化劑的一些實(shí)例描述于美國公開2005/0164872和國際公開WO 2007/136494中。在一種實(shí)施方式中，乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物在幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑(CGC)存在下制備。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該互聚物是EPDM三元共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式 中，該二烯是(ΕΝΒ)。在另一實(shí)施方式中，該乙烯/α-烯烴/多烯互聚物在后茂金屬催化劑存在下制備。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM三元共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/多烯互聚物在分配劑存在下制備。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述分配劑是炭黑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。在一種實(shí)施方式中，乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物在幾何結(jié)構(gòu)受限的催化劑和分配劑存在下制備。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述分配劑是炭黑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM三元共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。在一種實(shí)施方式中，乙烯/α -烯烴/多烯互聚物在后茂金屬催化劑和分配劑存在下制備。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述分配劑是炭黑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM三元共聚物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物包括主要量的聚合的乙烯，
基于互聚物的重量。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)為
I.5至5，優(yōu)選2至4. 5和更優(yōu)選2至4。I. 5至5的所有單獨(dú)的值和子范圍都包含在本申請(qǐng)中，并且披露于本申請(qǐng)中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴/多烯互聚物的分子量分布(Mw/Mn)為2至3. 5，優(yōu)選2至3和更優(yōu)選2至2. 5。2至3. 5的所有單獨(dú)的值和子范圍都包含在本申請(qǐng)中，并且披露于本申請(qǐng)中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/a-烯烴/多烯互聚物的在125° C的門尼粘度，ML (1+4)，為大于或等于40，優(yōu)選大于或等于60，更優(yōu)選大于或等于80，和甚至更優(yōu)選大于或等于100。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/a-烯烴/多烯互聚物的在125° C的門尼粘度，ML(1+4)，為小于200，優(yōu)選小于或等于180，更優(yōu)選小于或等于160。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述互聚物是EPDM。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述二烯是(ENB)。門尼粘度是凈互聚物的門尼粘度(或者，對(duì)于含有填料例如炭黑和/或油的聚合物而言的凈聚合物的計(jì)算的粘度)。該凈聚合物是指該聚合物沒有填料并且沒有油。乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或者更多種實(shí)施方式的組
入
口 ο乙烯/ α -烯烴/ 二烯互聚物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或者更多種實(shí)施方式的組
口 οEPDM三元共聚物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或者更多種實(shí)施方式的組合。 乙烯/ α -烯烴共聚物合適的乙烯/ α -烯烴共聚物包括非均勻線性乙烯/ α -烯烴共聚物，均勻支化的線性乙烯/α-烯烴共聚物，和均勻支化的基本線性乙烯/α-烯烴共聚物；和優(yōu)選均勻支化的線性乙烯/α-烯烴共聚物，和均勻支化的基本線性乙烯/α-烯烴共聚物；和更優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。代表性的聚合物可使用齊格勒-納塔催化劑，茂金屬或基于釩的單中心催化劑，或幾何結(jié)構(gòu)受限的單中心催化劑制備。優(yōu)選的α-烯烴具有3至18個(gè)碳原子，更優(yōu)選4至8個(gè)碳原子，并包括丙烯，I-丁烯，4-甲基-I-戊烯，I-己稀，和I-羊稀，和優(yōu)選丙稀，1_ 丁稀，I-己稀和1_羊稀，和更優(yōu)選1_ 丁稀，I-己稀和1_羊烯，和更優(yōu)選I-丁烯和I-辛烯。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴共聚物的熔體指數(shù)(I2)小于或等于20g/10min,優(yōu)選小于或等于10g/10min,更優(yōu)選小于或等于5g/10min,和甚至更優(yōu)選小于或等于2g/10min，使用ASTM D-1238-04 (190° C，2. 16kg載荷)確定。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/α-烯烴共聚物的熔體指數(shù)(I2)大于或等于O. lg/10min,優(yōu)選大于或等于O. 2g/10min,和更優(yōu)選大于或等于O. 5g/10min,使用ASTMD-1238-04(190° C，2. 16kg載荷)確定。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物的熔體指數(shù)(I2)為O. lg/10min至20g/10min,優(yōu)選 O. 2g/10min 至 10g/10min,和更優(yōu)選 O. 3g/10min 至 5g/10min,和甚至更優(yōu)選 O. 5g/10min 至 2g/10min，使用 ASTMD-1238-04(190。C，2. 16kg 載荷)確定。O. lg/10min至20g/10的所有單獨(dú)的值和子范圍都包含在本申請(qǐng)中，并且披露于本申請(qǐng)中。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物的密度小于或等于O. 93g/cm3，優(yōu)選小于或等于O. 92g/cm3,更優(yōu)選小于或等于O. 91g/cm3,和甚至更優(yōu)選小于或等于O. 89g/cm3。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述乙烯/a-烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/a-烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ a -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/a-烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，乙烯/ a -烯烴共聚物的密度大于或等于0. 85g/cm3,優(yōu)選大于或等于O. 86g/cm3,和更優(yōu)選大于或等于O. 87g/cm3。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/α -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物的密度為O. 85g/cm3至O. 93g/cm3,優(yōu)選 O. 86g/cm3 至 O. 9lg/cm3,和更優(yōu)選 O. 87g/cm3 至 O. 90g/cm3。O. 85g/cm3 至 0. 93g/cm3的所有單獨(dú)的值和子范圍都包含在本申請(qǐng)中，并且披露于本申請(qǐng)中。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物是非均勻的線性乙烯/ α -烯烴共聚物。非均勻線性乙烯/α-烯烴共聚物包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，和極低密度聚乙烯(VLDPE)。·
在一種實(shí)施方式中，所述乙烯/ α -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/α-烯烴共聚物。術(shù)語〃均勻的〃和〃均勻支化的〃用來指乙烯/ α -烯烴共聚物，其中所述α -烯烴共聚單體在給定的聚合物分子中無規(guī)分布，和所有的聚合物分子具有相同的或者基本上相同的共聚單體/乙烯比。該均勻支化的乙烯/ α -烯烴共聚物包括均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物，和均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。該均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物包含這樣的乙烯共聚物，其缺乏長鏈支化(或者可測(cè)量量的長鏈支化)，但是的確具有短支鏈，源自聚合到共聚物中的共聚單體，并且該共聚單體在相同的聚合物鏈中和在不同的聚合物鏈之間都是均勻分布的。也即，均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物缺少長鏈支化，正如線性低密度乙烯/ α -烯烴共聚物的情況，并且可使用“均勻支化分布”聚合反應(yīng)方法制備，如例如Elston在美國專利3，645，992中所述。均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物的商業(yè)實(shí)例包括由MitsuiChemical Company 提供的 TAFMER 聚合物，和由 ExxonMobil Chemical Company 提供的EXACT聚合物。如上所述，均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物例如由Elston描述于美國專利3，645，992中，并且已經(jīng)開發(fā)了后續(xù)的使用茂金屬催化劑生產(chǎn)這種聚合物的方法，這示于例如，EP O 129 368，EP O 260 999，美國專利 4，701，432;美國專利 4，937，301;美國專利4，935，397;美國專利5，055, 438;和W090/07526中；將這些文獻(xiàn)各自的全部內(nèi)容通過參考并入本申請(qǐng)。均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物描述于例如美國專利5，272，236; 5，278，272; 6，054，544; 6，335，410和6，723，810中;將這些文獻(xiàn)各自的全部內(nèi)容通過參考并入本申請(qǐng)?；旧暇€性的乙烯/ α -烯烴共聚物是其中共聚單體無規(guī)分布在給定的聚合物分子中，并且所有的聚合物分子都具有相同或者基本上相同的共聚單體/乙烯比的那些共聚物。此外，該基本上線性乙烯/α-烯烴共聚物具有長鏈支化(支鏈具有比通過將一種共聚單體結(jié)合到聚合物主鏈中形成的支鏈更多的碳原子)。該長支鏈具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布，并且可具有與聚合物主鏈的長度大約相同的長度。"基本上線性"通常是指一種聚合物，其平均每1000個(gè)碳原子取代有O. 01個(gè)長支鏈至每1000個(gè)碳原子取代有3個(gè)長支鏈。聚合物包括ENGAGE聚烯烴彈性體,其可得自The Dow Chemical Company。與均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物相反，該均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物缺乏可測(cè)量的或可證實(shí)的長鏈支化。該均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物形成獨(dú)特類型的均勻支化的乙烯聚合物。它們與Elston在美國專利3，645，992中所述的已知類型的常規(guī)均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物顯著不同，此外，它們與例如使用Anderson等在美國專利4，076, 698)中披露的技術(shù)制備的常規(guī)的非均勻“齊格勒-納塔催化聚合的”線性乙烯/ α -烯烴共聚物(例如，LLDPE，ULDPE和VLDPE)不是同一類；它們與高壓自由基引發(fā)的高支化的聚乙烯，例如，低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物，和乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物也不是同一類。該均勻支化的，基本上線性乙烯/α-烯烴共聚物具有優(yōu)異的可加工性，即使它們具有較窄的分子量分布。出乎意料的是，基本上線性乙烯/ α -烯烴共聚物的根據(jù)ASTMD 1238-04的熔體流動(dòng)比(IltlA2)可寬泛地變化，并且基本上與分子量分布(Mw/Mn或MWD)無關(guān)。這種出乎意料的行為與常規(guī)的均勻支化的線性乙烯/ a -烯烴共聚物，例如Elston 在U. S. 3，645，992中描述的那些，和非均勻支化的“常規(guī)齊格勒_納塔聚合的”線性乙烯/a -烯烴共聚物，例如Anderson等在U. S. 4，076, 698中描述的那些完全相反。與基本上線性乙烯/ a -烯烴共聚物不同，線性乙烯/ a -烯烴共聚物(無論是均勻的或非均勻支化的)具有流變學(xué)性質(zhì)，使得隨著分子量分布增加，IicZI2值也增加?！伴L鏈支化(LCB) ”可通過工業(yè)上已知的常規(guī)技術(shù)例如13C核磁共振(13CNMR)光譜，使用例如 Randall 的方法(Rev. Micromole. Chem. Phys.，1989，C29 (2&3)，p. 285-297)測(cè)定。兩種其它的方法是凝膠滲透色譜法，偶聯(lián)低角度激光散射探測(cè)器(GPC-LALLS)，和凝膠滲透色譜法，偶聯(lián)差示粘度探測(cè)器(GPC-DV)。使用這些技術(shù)用于長鏈分支探測(cè)，和潛在的理論，已經(jīng)很好地記載在了文獻(xiàn)中。參見，例如，Zimm, B. H.和Stockmayer, W. H.，J. Chem.Phys. , 17, 1301(1949),和Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,JohnWiley & Sons, New York(1991)pp. 103-112。均勻支化的乙烯/ a -烯烴共聚物將優(yōu)選具有單個(gè)熔融峰，這使用差示掃描量熱(DSC)測(cè)得，這與非均勻支化的乙烯/a-烯烴共聚物相反，其由于非均勻支化的聚合物的寬的短鏈支化分布而具有2個(gè)或者更多個(gè)熔融峰。在一種實(shí)施方式中，該乙烯/ a -烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5，優(yōu)選小于或等于4，和更優(yōu)選小于或等于3。在另一實(shí)施方式中，該乙烯/ a -烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于I. 1，優(yōu)選大于或等于I. 2，和更優(yōu)選大于或等于I. 5。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該乙烯/ a -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ a -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ a -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/ a -烯烴共聚物。在一種實(shí)施方式中，該乙烯/ a -烯烴共聚物的分子量分布為I. I至5，和優(yōu)選I. 2至4，和更優(yōu)選I. 5至3。I. I至5的所有單獨(dú)的值和子范圍都包含在本申請(qǐng)中，并且披露于本申請(qǐng)中。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，乙烯/ a -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ a -烯烴共聚物或均勻支化的基本線性乙烯/ a -烯烴共聚物，和優(yōu)選均勻支化的基本線性乙烯/a-烯烴共聚物。
乙烯/ α -烯烴共聚物可包括本申請(qǐng)所述的兩種或者更多種實(shí)施方式的組合。添加劑本發(fā)明的組合物可包括一種或多種添加劑。合適的添加劑包括但不限于填料，抗氧化劑，UV穩(wěn)定劑，阻燃劑，增塑劑或油，著色劑或顏料，及其組合。填料包括但不限于炭黑；鋁，鎂，鈣，鈉，鉀及其混合物的硅酸鹽；鈣，鎂及其混合物的碳酸鹽；硅，鈣，鋅，鐵，鈦，和鋁的氧化物；鈣，鋇，和鉛的硫酸鹽；氫氧化鋁；氫氧化鎂；酚醛樹脂，聚苯乙烯，和聚(α甲基)-苯乙烯樹脂，天然纖維，合成纖維等。增塑劑包括但不限于石油，例如芳族和環(huán)烷烴(naphthenic)油；多烷基苯油；有機(jī)酸單酯，例如烷基和烷氧基烷基的油酸酯和硬脂酸酯；有機(jī)酸二酯，例如二烷基，二烷氧基烷基，和烷基芳基鄰苯二甲酸酯，對(duì)苯二甲酸酯，癸二酸酯，己二酸酯，和戊二酸酯；二醇 的二酯，例如三_，四_，和聚乙二醇二烷酸酯(dialkanoates);三烷基偏苯三酸酯；三烷基，二燒氧基燒基，燒基_■芳基，和二芳基憐酸酷；氣化的石臘油；香 麗-卻樹脂；松焦油；植物油，例如蓖麻油，塔羅油(tall)，葡萄籽油，和大豆油和其酯和環(huán)氧化的衍生物；
坐寸ο抗氧化劑和抗臭氧劑包括但不限于受阻酚，雙酚，和硫基雙酚；取代的氫醌；三(燒基苯基)亞憐酸酷；硫基_■丙酸_■燒基酷；苯基蔡基胺；取代的_■苯基胺；_■燒基，烷基芳基，和二芳基取代的對(duì)苯二胺；單體的和聚合的二氫喹啉；2-(4_羥基-3，5-叔丁基苯胺)_4，6- 二(辛基硫基)1，3，5-三嗪，六氫-1，3，5-三-β - (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?S-三嗪，2，4，6-三(η-1，4-二甲基戊基亞苯基-二氨基)-1，3，5_三嗪，三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯，二丁基二硫基氨基甲酸鎳(nickeldibutyldithiocarbamate), 2_巰基甲苯基咪唑和它的鋅鹽,石油臘,等。發(fā)泡劑包括但不限于可分解的化學(xué)發(fā)泡劑。這些化學(xué)發(fā)泡劑在升高的溫度分解形成氣體或蒸氣從而將該聚合物吹成泡沫體形式。該試劑優(yōu)選采取固體形式，因此可將它方便地與聚合物材料干共混?；瘜W(xué)發(fā)泡劑包括但不限于偶氮二酰胺，偶氮二異丁腈，偶氮二羧酸鋇，N, N’ - 二甲基-N，N- 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺，N, N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺，苯磺酰肼(benzenesulfonhydrazide),4，4-氧苯磺?；被?對(duì)甲苯磺?；被澹?ρ'-氧聯(lián)二 -(苯磺酰肼)，3，3’ - 二磺酰肼-二苯基砜，偶氮二異丁基腈，偶氮二甲酰胺等。在一種實(shí)施方式中，發(fā)泡劑是偶氮二酰胺。這些發(fā)泡劑可單獨(dú)使用或者以兩種或更多種的混合物使用。在一種實(shí)施方式中，發(fā)泡劑是無機(jī)發(fā)泡劑，例如碳酸銨，碳酸氫鈉，無水硝酸鈉，等。交聯(lián)劑包括但不限于含硫化合物，例如單質(zhì)硫，4，4’ - 二硫基二嗎啉，秋蘭姆二-和多-硫化物，烷基酚二硫化物，和2-嗎啉代-二硫基苯并噻唑；金屬氧化物，例如鋅，鎂，和鉛氧化物；二亞硝基化合物，例如P-苯醌-二肟和P，P ^ - 二苯甲酰苯醌-二肟；和含有羥基甲基或鹵代甲基官能團(tuán)的酚醛樹脂。硫可為結(jié)晶的單質(zhì)硫或者無定形單質(zhì)硫，和任一類型都可以為純的形式或擔(dān)載在惰性載體上。擔(dān)載的硫的實(shí)施例是來自Rhein Chemie的RHEN0GRANS-80 (80%S)。在一種實(shí)施方式中，該含硫化合物是優(yōu)選的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的量可為約O. 5至10重量份，基于組合物中的100份聚合物。使用的交聯(lián)的溫度和時(shí)間是典型的?？墒褂眉s250° F至約440° F的溫度，和約I分鐘至約120分鐘的時(shí)間。應(yīng)用
本發(fā)明的組合物可用于制備各種制品或產(chǎn)品，或者它們的組件或部件。本發(fā)明的組合物尤其適合用于發(fā)泡的，交聯(lián)的擠出的型材應(yīng)用，包括汽車防風(fēng)雨條應(yīng)用。可通過許多常規(guī)的方法和設(shè)備中的任一種將本發(fā)明的組合物轉(zhuǎn)化成最終成品。說明性的方法包括但不限于擠出，壓延，壓塑，和其它典型的熱固性材料成型方法。例如，制品可通過擠出、擠出接著另外的熱處理、低壓模塑、壓塑、等制備。制品包括但不限于泡沫體，片材，纖維，模塑的商品，和擠出的部件。另外的制品包括汽車部件，防風(fēng)雨條，帶狀物，軟管，線和電纜護(hù)套，地板材料，墊圈，輪胎和輪胎組件，計(jì)算機(jī)部件，建筑材料，家用器具，電源外殼，垃圾桶，存儲(chǔ)或包裝容器，割草機(jī)部件和其它的花園器具部件，聲學(xué)設(shè)備，實(shí)用車部件(utility cart parts),桌椅邊緣,玩具和水上交通工具部件。該組合物也可用于屋頂應(yīng)用，例如屋頂膜。該組合物可進(jìn)一步用于制造鞋類組件，包括但不限于靴子尤其是工業(yè)上的工作靴的鞋筒。該組合物也可用于制造汽車部件。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地?cái)U(kuò)增這個(gè)列舉，而不需要過多的實(shí)驗(yàn)。定義 本申請(qǐng)所用的術(shù)語"組合物”包括構(gòu)成組合物的材料的混合物，以及從該組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。任何反應(yīng)產(chǎn)物或分解產(chǎn)物通常以痕量或者殘余的量存在。本申請(qǐng)所用的術(shù)語"聚合物"是指通過使相同或者不同類型的單體聚合制備的聚合的化合物。因此該一般性術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物(其用來指代由僅一種類型的單體制備的聚合物，應(yīng)該理解，可將痕量的雜質(zhì)結(jié)合到聚合物結(jié)構(gòu)中)和下文定義的術(shù)語互聚物。本申請(qǐng)所用的術(shù)語"互聚物"是指至少兩種不同類型的單體的聚合反應(yīng)制備的聚合物。因此術(shù)語互聚物包括術(shù)語共聚物(用來指代由兩種不同的單體制備的聚合物)和由多于2種不同類型的單體制備的聚合物。本申請(qǐng)所用的術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是指一種聚合物，其包括聚合形式的主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)，和任選地可包括一種或多種共聚單體。本申請(qǐng)所用的術(shù)語“基于乙烯的互聚物”是指一種聚合物，其包括聚合形式的主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)，和至少一種共聚單體。本申請(qǐng)所用的術(shù)語“乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物”是指一種聚合物，其包括聚合形式的乙烯，α-烯烴，和多烯。在一種實(shí)施方式中，所述“乙烯/α-烯烴/多烯互聚物”包括主要重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量)。本申請(qǐng)所用的術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指一種聚合物，其包括聚合形式的主要重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量)，α-烯烴，和沒有其他的共聚單體類型。本申請(qǐng)所用的術(shù)語“phr”是指組成組分相對(duì)于“ 100份”的所述乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物，和所述乙烯/ α -烯烴共聚物的重量。術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”和它們的衍生物不意圖排除存在任何另外的組分，步驟或過程，無論它是否已經(jīng)具體地披露。為了避免任何疑問，通過術(shù)語“包括”所要求的所有組合物可包括任何另外的添加劑、助劑或者化合物，無論是聚合的或者其它形式的，否則會(huì)相反地指出。相反，術(shù)語“基本上由…組成”排除任何后續(xù)的記載的范圍和任何其他組分、步驟或過程，對(duì)可操作性不重要的那些除外。術(shù)語“由…組成”排除沒有描述或列舉的任何組分，步驟或過程。試驗(yàn)方法門尼粘度互聚物MV(MLl+4，在100° C)根據(jù)ASTM 1646-04測(cè)量，其中有I分鐘預(yù)加熱時(shí)間和四分鐘轉(zhuǎn)子運(yùn)行時(shí)間。儀器為Alpha Technologies的流變儀MDR 2000?；ゾ畚颩V(MLl+4，在125° C)根據(jù)ASTM 1646-04測(cè)量，其中有I分鐘的預(yù)熱時(shí)間和四分鐘的轉(zhuǎn)子運(yùn)行時(shí)間。儀器為Alpha Technologies的流變儀MDR 2000。對(duì)于含有填料的EA0DM(優(yōu)選為EPDM)互聚物，對(duì)于凈互聚物(無填料(例如炭黑)和無油)的門尼粘度[MV(MLl+4，在125° C)]可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過下述兩種方法之一確定。以下方法是對(duì)于炭黑填充的互聚物的，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用用于其它類型填料的類似方法。以下方法還可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員調(diào)整以提供在其它溫度和/或其它試驗(yàn)條件如預(yù)熱時(shí)間和/或轉(zhuǎn)子尺寸下的門尼粘度測(cè)定。方法1
對(duì)于炭黑填充的互聚物(INT A)，優(yōu)選不含油或含已知量的油(典型地小于2重量％，基于互聚物的重量)，和具有小于100[MV(MLl+4，在125° C)]的測(cè)量粘度，凈互聚物的門尼粘度由校正曲線按如下確定。聚合的INTA互聚物中的炭黑量可以重量方式測(cè)定，例如聚合物(以及添加劑(如存在))和如存在的油以使炭黑完整(例如TGA)的方式進(jìn)行選擇性灰化。凈互聚物，其對(duì)應(yīng)于所研究的互聚物的化學(xué)組成，并由相同的或類似的催化劑體系制備，和具有已知的門尼粘度[MV(MLl+4，在125° C)]，將其與各種水平的炭黑和如需要時(shí)所需量的油熔融共混以形成一系列炭黑填充的互聚物。熔融共混可以在Brabender混合機(jī)中進(jìn)行。所用的炭黑和油與所研究的互聚物(INT A)相同。對(duì)各樣品測(cè)量門尼粘度[MV(MLl+4，在125° C)]，并產(chǎn)生表示測(cè)得的門尼粘度與炭黑量的關(guān)系的校正曲線。由具有不同粘度的若干種凈互聚物(無填料、無油)產(chǎn)生一系列這樣的校正曲線。將來自所產(chǎn)生的校正曲線的數(shù)據(jù)輸入回歸程序，如MICROSOFT EXCEL回歸程序，并產(chǎn)生以下信息炭黑水平系數(shù)、測(cè)得的門尼粘度的系數(shù)和截距。所研究的凈互聚物的門尼粘度[MV (ML1+4，在125° C)]可以使用由回歸分析產(chǎn)生的數(shù)據(jù)、互聚物(INT A)中炭黑的已知水平和互聚物(INT A)的測(cè)得的門尼粘度[MV(MLl+4，在 125。C)]計(jì)算。方法2對(duì)于炭黑填充的互聚物(INT B)，其優(yōu)選不含油或含已知量的油(典型地小于2重量％，基于互聚物的重量)，其粘度測(cè)定為大于或等于100 [MV (ML1+4,在125° C)],凈聚合物的門尼粘度由以下校正曲線測(cè)定。聚合INTB互聚物中炭黑的量可以以重量方式測(cè)定，例如通過以使炭黑完整留下的方式(例如TGA)選擇性灰化聚合物(以及添加劑(如果存在的話))和油(如果存在的話)而進(jìn)行。凈互聚物，其對(duì)應(yīng)于所研究的互聚物的化學(xué)組成，并由相同的或類似的催化劑體系制備，和具有已知的門尼粘度[MV(MLl+4，在125° C)]，將其與固定量的炭黑(例如4(T60phr的炭黑，基于100份互聚物)和固定量的油(例如6(T80phr的油，基于100份互聚物)熔融共混以形成第一樣品。所用的炭黑和油與所研究的互聚物(INT B)中的相同。形成其它樣品，它們各具有不同門尼粘度的互聚物，并且均具有相同量的炭黑和油。對(duì)各樣品測(cè)量門尼粘度[MV(MLl+4，在125° C)]。產(chǎn)生校正曲線，其表示測(cè)得的門尼粘度[MV(MLl+4，在125° C)]與凈互聚物(無填料、無油)的門尼粘度[MV(MLl+4，在125° C)]之間的關(guān)系O接下來，將所研究的炭黑填充的互聚物(INT B)與額外的炭黑摻混以達(dá)到與上述校正用樣品中所用的炭黑水平相同的炭黑水平。而且，INT B互聚物與上述校正用樣品中所用的油相同的油并在相同的油水平下?lián)交欤孕纬伞靶碌膿交霫NT B”互聚物。測(cè)量新的摻混INT B互聚物的門尼粘度[MV (ML1+4，在125° C)]。然后，可以使用上述校正曲線計(jì)算凈互聚物門尼粘度?；谝蚁┑木酆衔锏娜垠w指數(shù)(12)根據(jù)ASTM D-1238-04，在條件190° C/2. 16kg測(cè)得?；谝蚁┑木酆衔锏娜垠w指數(shù)(15)根據(jù)ASTMD-1238-04，在條件190° C/5. Okg測(cè)得?；谝蚁┑木酆衔锏娜垠w指數(shù)(IlO)根據(jù)ASTM D-1238-04，在條件190° C/10. Okg測(cè)得。基于乙烯的聚合物的高載荷熔體指數(shù)(121)根據(jù)ASTM D-1238-04,在條件 190。C/21.0kg 測(cè)得。聚合物密度根據(jù)ASTM D-792-08測(cè)得。該測(cè)試方法可用于測(cè)量在升高的溫度的密度。對(duì)于在100° C的密度，將聚合物樣品和測(cè)試液(甘油)加熱至，并平衡在，100° C。根據(jù)ISO 1183-lEd. 2004測(cè)量泡沫體密度。組合物所有的組合物都在具有“ I. 5升”體積的HARBURG-FREUDENBERGERGK I. 5E相互嚙合內(nèi)混合機(jī)中制備。混合腔室的加熱夾套中的水溫為50° C。所有的組分，除交聯(lián)劑和發(fā)泡劑之外，都一次性加入，并且以變化的rpm混合，從而容許制劑溫度達(dá)到95° C。提起撞錘(ram)，添加交聯(lián)劑和發(fā)泡劑，清掃撞錘并再次降低，并將混配物進(jìn)一步混合60秒。然后，敞開混合機(jī)下的門來將未固化的混配物釋放到容器中。通過使在該內(nèi)部混合機(jī)中獲得的混配物通過由J. R. Dare制造的“15cm”雙棍磨(型號(hào)“300x150mm” LAB MILL)的雙輥之間，而獲得約“5mm”厚的未固化的片材。在該輥中水的溫度保持在60° C，和輥速度為20rpm。將來自上述輥磨的未固化的片材擠出通過矩形模頭(“25mmxlmm”)，獲得未硫化的橡膠的條。擠出在HAAKE POLYLAB單螺桿擠出機(jī)上在100° C，使用60rpm的螺桿速度完成。使該未硫化的片材在熱空氣循環(huán)爐(Mathis，Switzerland)中在210° C或240° C固化和發(fā)泡三分鐘。根據(jù)ISO 868:2003 在 23。C，使用 Zwick Roell 制造的機(jī)器(型號(hào) 7206. 07/00)測(cè)量化合物的硬度(肖氏A)。使鐵筆與固化的樣品接觸三秒，然后讀數(shù)。從通過以上所述的擠出、固化和發(fā)泡過程制備的固化的和發(fā)泡的條切出測(cè)試樣品。樣品尺寸為“25mmx25mmx2mm”,并將樣品堆疊至“6mm”的厚度用于硬度測(cè)試。溶度參數(shù)聚合物或者聚合物和溶劑的溶度參數(shù)描述于Krause S, Polymer-PolymerCompatibility, in Paul,DR,Polymer Blends,Academic Press Inc,London 1978(下文中Krause)中。在Krause文獻(xiàn)中，描述了預(yù)測(cè)相容性的逐步模型,基于Small的基團(tuán)摩爾吸引常數(shù)(group molar attraction constants)。對(duì)于每個(gè)聚合物，溶度參數(shù)從聚合物在感興趣的溫度的密度，重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量，和單體重復(fù)單元的基團(tuán)摩爾吸引常數(shù)之和計(jì)算。該模型可通過使用共聚物的各種重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)用來計(jì)算無規(guī)共聚物的溶度參數(shù)。參見下式A:δ = P X Σ (Fi/M) (式 A)。在式A中，δ是溶度參數(shù)，P是聚合物在感興趣的溫度的密度，F(xiàn)i是重復(fù)單元的所有基團(tuán)摩爾吸引常數(shù)之和，和M是重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量。對(duì)于兩種聚合物的共混物，可計(jì)算每種聚合物的溶解度。乙烯重復(fù)單元的摩爾吸引常數(shù)為266(cal/cm3)1/2/mol,和該重復(fù)單元重28克/mol。丙烯重復(fù)單元的摩爾吸引常數(shù)為375(cal/cm3)1/2/mol,和該重復(fù)單元重42克/mol。辛烯重復(fù)單元的摩爾吸引常數(shù)為1040 (cal/cm3) 1/2/mol，和該重復(fù)單元重112克/mol。為了簡單起見，忽略EPDM中乙叉降冰片烯固化位點(diǎn)單體的較小摩爾貢獻(xiàn)。作為實(shí)例，具有45wt%丙烯(55wt%乙烯)的無定形EPDM聚合物含有35. 3mol%的丙烯和64. 7mol%的乙烯。該聚合物在100° C的密度為O. 84g/cc。因此估計(jì)的溶度參數(shù)為 O. 84*((O. 353*375/42) +(O. 647*266/28))，其等于 7. 81 (cal/·cm3)1/2 ο對(duì)于每種乙烯/ α -烯烴/多烯互聚物，在100° C的密度用來確定溶度參數(shù)。對(duì)于每種乙烯/a-烯烴共聚物，在100° C的密度用來確定溶度參數(shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物的溶度參數(shù)的絕對(duì)差小于或等于O. 15 (cal/cm3)1/2時(shí)，得到對(duì)于具有良好的機(jī)械性質(zhì)的交聯(lián)泡沫體而言合適的彈性體共混物(或者組合物)。同樣地，在優(yōu)選的組合物中，一種聚合物(組分B)是非反應(yīng)性的，其中該交聯(lián)劑用于形成該交聯(lián)的泡沫體。實(shí)驗(yàn)EPDM 140是乙烯/丙烯/ 二烯(ENB)，其門尼粘度為133至147 (計(jì)算ML1+4，在125° C(聚合物)，ASTM D1646)，32mol%的丙烯，和含有22至26phr炭黑。在100° C的密度為 O. 84g/cc (Icc=Icm3)。EPDM 565是乙烯/丙烯/ 二烯(ENB)，其門尼粘度為61至69(MLl+4，在125° C，ASTM D1646)，39mol% 丙烯。在 100。C 的密度為 O. 84g/cc。EO 03是乙烯/辛烯-I共聚物，其密度(室溫)為0.882至0.8888/(^(45丁1 792 (ASTM D4703, Al方法C，在I小時(shí)內(nèi)測(cè)試))，和熔體指數(shù)為O. 75至I. 25 (ASTM D1238,190° C，2. 16kg)，9mol%辛烯。在100° C的密度為O. 84g/cc。均勻支化的基本線性共聚物。EO 45是乙烯/辛烯-I共聚物，其密度(室溫)為0.9180至0.922(^/(^(45了皿D792 (ASTM D4703, Al方法C，在I小時(shí)內(nèi)測(cè)試))，和熔體指數(shù)為O. 81至I. 15(ASTM D1238，190。C，2. 16kg)，2. 4mol%辛烯。在100。C的密度為O. 84g/cc。非均勻支化的線性共聚物(LLDPE)。SPHER0N 5000 是得自 Cabot Corporation 的炭黑。OMYA SH CaC03 是得自 Omya GmbH 的碳酸鈣。CARBOffAX PEG 4000 是得自 The Dow Chemical Company 的聚乙二醇。RHEN0GRAN S-80是80%硫和20%彈性體粘著劑和分散劑，可得自Rhein Chemie。RHENOGRAN ZAT-70是70% 二硫基磷酸鋅胺和30%彈性體粘著劑和分散劑，可得自Rhein Chemie0
RHENOGRAN MBT-80是80%的2_巰基-苯并噻唑(按照說明書)和20%彈性體粘著劑和分散劑，可得自Rhein Chemie。RHENOGRAN ZBEC-70是70% 二芐基-二硫基氨基甲酸鋅(techn.)和30%彈性體粘著劑和分散劑，可得自Rhein Chemie。RHENOGRAN ZB0P-50是50% 二烷基二硫基磷酸鋅(選定的分子結(jié)構(gòu))和50%聚合物粘著劑和分散劑，可得自Rhein Chemie。RHENOGRAN Ca0-80是80%氧化鈣和20%彈性體粘著劑和分散劑，可得自RheinChemie。P0R0F0R ADC/L-C2是偶氮二碳酸二酰胺制劑，可得自Lanxess。RHENOSLAB 0BSH-75 是 75% 氧聯(lián)二苯磺基肼和 2596EPDM/EVA 粘著劑，可得自 Rhein Chemie。實(shí)施例I:將表I中所示的組合物在100° C的HARBURG &FREUDENBERGER內(nèi)部混合機(jī)中混合，和接著在60° C的開煉機(jī)上混合，從而形成“5_厚”未硫化的橡膠片材。使該未硫化的橡膠擠出通過100° C的Garvey模頭,從而形成橡膠型材。使該橡膠型材在210° C和240° C的熱空氣爐中固化和發(fā)泡，從而形成兩個(gè)交聯(lián)的泡沫體樣品。由該擠出的橡膠型材形成的在210° C交聯(lián)和發(fā)泡的泡沫體的肖氏A硬度為57. 4±1. 5，和密度為I. Olg/cm3。該擠出的橡膠型材形成的在240° C交聯(lián)和發(fā)泡的泡沫體的肖氏A硬度為50. 0± I. 2，和密度為0.90g/cm3。在該實(shí)施例中的聚合物組分，EPDM 140和EO 03在溶度參數(shù)方面的差為0. 137 (cal/cm3)1/2。表I:組合物(本發(fā)明的實(shí)施例I)
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括至少以下物質(zhì) A)乙烯/α -烯烴/多烯互聚物， B)乙烯/a-烯烴共聚物， C)任選的至少一種填料， D)至少一種交聯(lián)劑， E)至少一種發(fā)泡劑。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中組分A和組分B之間的溶度參數(shù)的絕對(duì)差小于或等于O.15 (cal/cm3)1/2。
3.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其中組分A存在的量為大于或等于75wt%，基于組分A和組分B的重量。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其中組分A和B占至少80wt%，基于組合物的所有聚合物組分的重量。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物,其中組分A存在的量大于15wt%，基于組合物的重量。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中組分B存在的量為lwt%至10wt%,基于組合物的重量。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中“組分A/組分B”的重量比為2/1至10/1。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述乙烯/α -烯烴共聚物是均勻支化的線性乙烯/ α -烯烴共聚物或者均勻支化的基本線性乙烯/ α -烯烴共聚物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述乙烯/α -烯烴共聚物是均勻支化的基本線性乙烯/α-烯烴共聚物。
10.一種制品，其包括由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物形成的至少一個(gè)組件。
11.權(quán)利要求10的制品，其中所述制品是汽車部件。
12.由權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)的組合物形成的交聯(lián)的泡沫體。
13.—種包括至少一個(gè)由權(quán)利要求12的交聯(lián)的泡沫體形成的組件的制品。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述制品是汽車部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種組合物，其包括至少以下物質(zhì):A)乙烯/α-烯烴/多烯互聚物，B)乙烯/α-烯烴共聚物，C)任選的至少一種填料，D)至少一種交聯(lián)劑，E)至少一種發(fā)泡劑。
文檔編號(hào)C08L23/16GK102892827SQ201080064736
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者S·基辛, T·克萊菲爾德 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司