專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑的制作方法
用于烯烴聚合的催化劑本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑，所述烯烴尤其是乙烯及其與烯烴CH2 = CHR 的混合物，其中R是1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，所述催化劑包含含有Ti、Mg、鹵素和任選的電子給予體的固體催化劑組分、烷基鋁化合物和作為外部電子給予體化合物的特定類別的硅化合物。本發(fā)明的催化劑適合用于乙烯的(共)聚合工藝以制備具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD是乙烯聚合物的重要特征，因?yàn)樗绊懥髯儗W(xué)行為和最終機(jī)械性能兩者，流變學(xué)行為影響可加工性能。尤其，具有窄MWD的聚合物適合于薄膜和注射成型，因?yàn)槭乖谥圃煳锲分械淖冃魏褪湛s問題最小化。乙烯聚合物的分子量分布的寬度通常表示為熔流比F/E，熔流比是通過21. 6Kg負(fù)載測得的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)F)和用2. 16Kg負(fù)載測得的熔體指數(shù)(熔體指數(shù)E)之間的比。熔體指數(shù)的測量是依據(jù) ASTM D-1238在190°C進(jìn)行。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-373999描述了用于制備具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化劑。該催化劑包含由負(fù)載在氯化鎂上的鈦化合物、烷基-Al化合物和選自式R' OR"的單醚的電子給予體化合物(外部給予體)組成的固體催化劑組分。僅當(dāng)固體組分也包含內(nèi)部電子給予體化合物(鄰苯二甲酸二異丁基酯)時(shí)，獲得窄MWD方面的好結(jié)果。催化劑活性不能令人滿意。催化劑活性在工廠運(yùn)轉(zhuǎn)中是很重要的，因?yàn)樗ＷC生產(chǎn)工廠的競爭力。因此，具有能以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有窄分子量分布的聚合物的催化劑將是非常合乎需要的。JP 6-256413公開了在催化劑存在下乙烯與丁烯_1共聚合，該催化劑包含(A)負(fù)載在二氧化硅上的固體催化劑組分，其包含MgCl2、TiCl3和諸如四氫呋喃等電子給予體， (B)任選鹵代的一種或多種烷基鋁化合物和(C)其中烷基是式-C(CH3)2-CHOg (R3)的大烷基的特定的烷基三烷氧基硅烷，其中&和民是C1-C3的烴基。使MWD變窄的效果不是特別明顯且催化劑活性通常低的事實(shí)使得這種催化劑體系不是特別適合于工業(yè)應(yīng)用。本申請(qǐng)人目前已發(fā)現(xiàn)一種新的用于乙烯(共)聚合的催化劑體系，所述催化劑體系包含通過使以下物質(zhì)接觸獲得的產(chǎn)物(A)固體催化劑組分，其包含Ti、Mg、鹵素和任選包含給予體/Ti摩爾比小于1的電子給予體化合物；(B)烷基鋁化合物；和(C)式 R1fflSi (OR11)n的硅化合物，其中R1是C1-C20的烷基，Rn是3-20個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基，m是0-3的整數(shù)，η是G-m)。出人意料地，這樣的催化劑能提供維持可接受活性的具有窄分子量分布的乙烯 (共)聚合物。優(yōu)選的硅化合物(C)的亞組是其中Rn選自3-8個(gè)碳原子的仲烷基或環(huán)烷基的硅化合物。而且，其中m是2且η是2的化合物(C)也是優(yōu)選的。其中尤其優(yōu)選這樣的化合物其中R1之一是Me且其余選自Me或3_8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，且Rn基團(tuán)選自異丙基、叔丁基和環(huán)戊基。優(yōu)選的化合物是二甲基二異丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二環(huán)戊氧基硅烷、環(huán)己基甲基二環(huán)戊氧基硅烷、二環(huán)戊基(異丙氧基) 硅烷。其中特別優(yōu)選的化合物是二甲基二異丙氧基硅烷和環(huán)己基甲基二異丙氧基硅烷。硅化合物(C)的用量使得到⑶/ (C)摩爾比為0. 1-100，優(yōu)選1-50，更優(yōu)選5_30。
在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明的催化劑組分包含負(fù)載在氯化鎂上的有至少一個(gè) Ti-鹵素鍵的Ti化合物，氯化鎂優(yōu)選二氯化鎂，更優(yōu)選活性形式的二氯化鎂。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語氯化鎂表示有至少一個(gè)氯化鎂鍵(magnesium chloride bond)的鎂化合物。 如前所述，該催化劑組分也可包含與鹵素不同的基團(tuán)，對(duì)于每摩爾鈦，在任何情況下該基團(tuán)的量低于0. 5摩爾，優(yōu)選低于0. 3。優(yōu)選催化劑組分㈧經(jīng)水銀法測定的孔隙率PF高于0. 3cm7g，優(yōu)選高于0. 40cm3/ g，更優(yōu)選高于0. 50cm7g，一般在0. 50-0. 80cm3/g范圍內(nèi)。總孔隙率Pt可在0. 50-1. 50cm3/ g范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 60-1. 20cm3/g范圍內(nèi)。通過BET法測得的表面積優(yōu)選低于80，尤其包含在10-70m2/g之間。通過BET法測得的孔隙率通常包含在0. 10-0. 50cm3/g之間，優(yōu)選0. 10-0. 40cm3/g之間。對(duì)于因可達(dá)Iym的孔所致的孔隙率，本發(fā)明的催化劑組分中的平均孔半徑值在 600-1200人范圍內(nèi)。固體組分的顆粒具有基本上球形的形態(tài)，且平均直徑包含在5-150 μ m之間，優(yōu)選 20-100 μ m之間，更優(yōu)選30-90 μ m之間。就具有基本上球形的形態(tài)的顆粒而言，是指這樣的顆粒其中較大軸和較小軸之間的比值等于或低于1. 5，優(yōu)選低于1. 3。活性形式的二氯化鎂通過X-射線光譜表征，其中出現(xiàn)在非活性氯化物光譜中的最強(qiáng)衍射線(晶格間距2.56 A)強(qiáng)度降低，且變寬至使得它變成與落在晶格間距 (d) 2.95 A的反射線完全或部分合并的程度。當(dāng)合并完成時(shí)，形成的單個(gè)寬峰有最大強(qiáng)度， 最大強(qiáng)度向低于最強(qiáng)線角度的角度移動(dòng)。本發(fā)明的固體組分理論上可包含選自例如醚、酯、胺和酮的電子給予體化合物 (內(nèi)部給予體)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)本發(fā)明特別有利的是，包含電子給予體化合物的量僅使得到的ED/Ti比低于1，優(yōu)選低于0. 5，更優(yōu)選不包含任何量的電子給予體化合物，以使它不存在于最終的固體催化劑組分(A)中。優(yōu)選的鈦化合物具有式Ti (OR11)nXy_n，其中η是包含于0-0. 5之間(包括端值)的數(shù)，y是鈦價(jià)，Rn是1-8個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，X是鹵素。尤其Rn可是乙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(芐基)；X優(yōu)選氯。如果y是4，η優(yōu)選在0-0. 02之間變化；如果y是3，η優(yōu)選在0-0. 015之間變化。 TiCl4是特別優(yōu)選的。Ti的量一般高于1.5%，優(yōu)選高于3%，更優(yōu)選等于或高于4%重量。 最優(yōu)選在3. 5% -8%重量之間變化。適合制備上述球形組分的方法包括第一步(a)，第一步(a)中將化合物MgCl2. HiRmOH與所述式Ti (OR11)nVn的鈦化合物反應(yīng)，其中0. 3彡m彡1. 7且Rm是1_12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，n、y、X和Rn具有與上述定義相同的含義。在這種情況下，MgCl2. HiR111OH代表二鹵化Mg的前體。這些種類的化合物一般可通過在不與加合物互混的惰性烴存在下將醇和氯化鎂混合，在加合物的熔點(diǎn)(100-13(TC ) 下的攪拌條件下反應(yīng)而獲得。然后，迅速使乳液急冷，由此使得加合物以球形顆粒的形式固化。制備這些球形加合物的代表性方法報(bào)道于如USP 4，469，648、USP 4，399，054和 W098/44009。另一種成球的可行方法是例如USP 5，100，849和4，829，034描述的噴霧冷卻。具有所需的最終醇含量的加合物可通過直接在加合物制備期間直接使用選擇量的醇獲得。然而，如果想要獲得具有增加的孔隙率的加合物，合宜的是首先制備具有大于1. 7摩爾
4乙醇/摩爾MgCl2的加合物，然后將使它們經(jīng)受熱和/或化學(xué)脫醇處理。熱脫醇處理在包含于50-150°C之間的溫度下于氮?dú)饬髦羞M(jìn)行，直到醇含量降低到0. 3-1. 7的值。這種類型的工藝描述于EP 395083。通常這些脫醇加合物也通過孔隙率(通過水銀法測量)表征，孔隙率因半徑可達(dá) 0. 1 μ m 的孔所致，為 0. 15-0. 25cm3/g，優(yōu)選 0. 25-1. 5cm3/g。在步驟(a)的反應(yīng)中，Ti/Mg摩爾比是化學(xué)計(jì)量的或更高的；優(yōu)選該比值高于3。 還更優(yōu)選使用大量過量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物是四商化鈦，尤其TiCl4。與鈦化合物的反應(yīng)可通過在冷的TiCl4 (通常0°C )中懸浮加合物進(jìn)行；將混合物加熱到80-140°C，并在這個(gè)溫度保持0. 5-8小時(shí)，優(yōu)選0. 5-3小時(shí)。過量的鈦化合物可在高溫下通過過濾或沉降和虹吸分離。本發(fā)明的催化劑組分(B)選自可能鹵代的烷基-Al化合物。其尤其選自三烷基-Al 化合物，例如優(yōu)選三甲基-Al、三乙基-Al、三正丁基-Al、三異丁基-Al。Al/Ti比高于1，且一般包含于5-800之間。上述組分(A)-(C)可分別加入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中于聚合條件下可利用它們的活性?？赡苡欣氖牵芜x在少量烯烴存在下，使上述組分進(jìn)行預(yù)接觸0. 1-120分鐘優(yōu)選 1-60分鐘的一段時(shí)間。預(yù)接觸可在0-90°C優(yōu)選在20-70°C的溫度下，于稀釋液中進(jìn)行。如此形成的催化劑體系可直接用于主聚合工藝，或者備選地，可預(yù)先預(yù)聚合。當(dāng)主聚合工藝在氣相中進(jìn)行時(shí)，通常優(yōu)選預(yù)聚合步驟。預(yù)聚合可與任何烯烴CH2 = CHR進(jìn)行，其中R是H或Cl-ClO的烴基。具體而言，特別優(yōu)選使乙烯、丙烯或其與一種或多種α-烯烴的混合物預(yù)聚合，所述混合物包含可達(dá)20%摩爾的α-烯烴，形成的聚合物量為約0. Ig/克固體組分直到約IOOOg/克固體催化劑組分。預(yù)聚合步驟可在0-80°C優(yōu)選5-70°C的溫度下于液相或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可作為連續(xù)聚合工藝的一部分在線進(jìn)行或者單獨(dú)地以間歇工藝進(jìn)行。特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合，以便產(chǎn)生的聚合物量為0. 5-20g/ 克催化劑組分。預(yù)聚合催化劑組分也可在用于主聚合步驟前用鈦化合物進(jìn)一步處理。在這種情況下，使用TiCl4是特別優(yōu)選的。與Ti化合物的反應(yīng)可通過在任選與液體稀釋劑混合的液體Ti化合物中懸浮預(yù)聚合催化劑組分進(jìn)行；將混合物加熱到60-120°C且在該溫度下保持0. 5-2小時(shí)。本發(fā)明的催化劑可用于任何類型的聚合工藝(液相和氣相工藝二者)。具有小粒徑(小于40 μ m)的催化劑特別適合在惰性介質(zhì)中的淤漿聚合，淤漿聚合可在連續(xù)攪拌反應(yīng)釜或環(huán)流式反應(yīng)器中進(jìn)行。具有較大粒徑的催化劑特別適合氣相聚合工藝，氣相聚合工藝可在攪拌或流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。如所述，本發(fā)明的催化劑特別適合制備具有窄分子量分布的乙烯聚合物，這些乙烯聚合物通過等于和優(yōu)選低于30的F/E比連同高聚合活性表征。除了上文提到的乙烯均聚物和共聚物之外，本發(fā)明的催化劑也適合用于制備極低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0. 920g/cm3,至0. 880g/cm3)，其由乙烯與一種或多種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物組成，具有的源于乙烯的單位的摩爾含量高于80% ；乙烯和丙烯的彈性體共聚物以及乙烯和丙烯與較小比例二烯的彈性體三元共聚物，其具有的源于乙烯的單位的重量含量為30% -70%。給出下述實(shí)施例是為了進(jìn)一步以非限制的方式描述本發(fā)明。
表征依據(jù)下述方法測定性能熔體指數(shù)在190°C遵照ASTMD-1238以下述負(fù)載測量熔體指數(shù)(Μ· I.)2. 16Kg，MI E = MI2j6。21. 6Kg，MI F = MI216。比率F/E= MI F/MI E = MI21.6/MI2.16 于是定義為熔流比(MFR)。MWD.分子量分布也通過依據(jù)基于DIN 55672的方法在下述條件下進(jìn)行的凝膠滲透色譜法測量溶劑1，2，4_三氯苯，流速lml/min，溫度140°C，使用PE標(biāo)準(zhǔn)品校正。HDPE聚合測試的一般步驟向在70°〇于隊(duì)流條件下脫氣的1. 5升不銹鋼高壓釜中引入500ml無水己烷、報(bào)道量的催化劑組分和0. 17g三乙基鋁(TEA)(或0. ^g TIBA)。攪拌混合物，加熱至75°C，然后加入3巴H2和7巴乙烯。聚合持續(xù)2小時(shí)。加入乙烯以保持壓力恒定。最后，將反應(yīng)器卸壓，并在70°C真空干燥如此回收的聚合物。實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例1制備固體組分(A)除了在2000RPM而非10000RPM進(jìn)行外，按照USP 4，399，054的實(shí)施例2中描述的
方法制備含有約3摩爾醇的氯化鎂和醇的加合物。在50-150°C的溫度范圍內(nèi)在氮?dú)饬飨聦?duì)加合物進(jìn)行熱處理，直到醇的重量含量達(dá)到25%。在0°C向用氮?dú)獯祾哌^的2L四頸圓底燒瓶中引入IL TiCl40然后，在相同溫度攪拌下加入如上述制備的70g含有25%重量乙醇的球形MgCl2AtOH加合物。將溫度在濁內(nèi)升至140°C，并維持60min。然后，停止攪拌，使得固體產(chǎn)物沉降，并虹吸除去上清液。然后， 將固體殘?jiān)酶樵?0°C洗滌一次，用己烷在25°C洗滌五次，然后在30°C真空干燥并分析。在20°C將351. 5cm3己烷引入^Ocm3的裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，并在攪拌的同時(shí)在20°C引入7g如上述制備的催化劑。保持內(nèi)部溫度不變，向反應(yīng)器中緩慢引入5. 6cm3在己烷中的三正辛基鋁(TNOA)(約370g/l)，并使溫度降至10°C。在攪拌10分鐘后，在相同溫度于4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器中小心引入IOg丙烯。監(jiān)測反應(yīng)器中丙烯的消耗量，當(dāng)認(rèn)為達(dá)到Ig聚合物/g催化劑的理論轉(zhuǎn)化時(shí)，停止聚合。然后，過濾全部內(nèi)含物，并在20°C的溫度用己烷洗滌三次(50g/l)。在干燥后，分析得到的預(yù)聚合催化劑(A)，發(fā)現(xiàn)含有1. Ig聚丙烯/g催化劑。使用與聚合結(jié)果一起報(bào)道于表1的硅化合物(C)的類型和量，依據(jù)一般步驟，將預(yù)聚合固體催化劑組分(A)用于乙烯聚合。表 權(quán)利要求
1.用于乙烯(共)聚合的催化劑體系，所述催化劑體系包含通過使以下物質(zhì)接觸獲得的產(chǎn)物(A)固體催化劑組分，其包含Ti、Mg、鹵素和任選包含給予體/Ti摩爾比小于1的電子給予體化合物；(B)烷基鋁化合物；和(C)式R1HiSi (OR11) η的硅化合物，其中R1是C1-C20 的烷基，Rn是3-20個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基，m是0-3的整數(shù)，η是。
2.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中硅化合物(C)選自其中Rn選自3-8個(gè)碳原子的仲烷基或環(huán)烷基的硅化合物。
3.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中硅化合物(C)選自其中m是2且η是2的硅化合物。
4.權(quán)利要求1的催化劑體系，其中硅化合物(C)選自這樣的硅化合物其中R1之一是 Me且其余選自Me或3_8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，且Rn基團(tuán)選自異丙基、叔丁基和環(huán)戊基。
5.制備F/E比等于或小于30的乙烯(共)聚合物的方法，所述方法通過在權(quán)利要求 1-4中任一項(xiàng)的催化劑體系存在下將乙烯任選與烯烴CH2 = CHR聚合來進(jìn)行，其中R是1-12 個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于乙烯及其與烯烴CH2＝CHR的混合物聚合的催化劑體系，其中R是1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，所述催化劑體系包含(A)固體催化劑組分，其包含Ti、Mg、鹵素和任選包含給予體/Ti摩爾比小于1的電子給予體化合物；(B)烷基鋁化合物；和(C)式RImSi(ORII)n的硅化合物，其中RI是C1-C20的烷基，RII是3-20個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基，m是0-3的整數(shù)，n是(4-m)。本發(fā)明的催化劑適合用于乙烯(共)聚合工藝以制備具有窄分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/646GK102459363SQ201080026399
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者G·莫里尼, M·施奈德, 伏見正樹 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司