專利名稱：無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無鹵阻燃聚甲醛復(fù)合材 料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無鹵膨脹 阻燃聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛(POM)，又名聚氧化次甲基，是五大工程塑料之一，其生產(chǎn)能力僅次于聚酰 胺和聚碳酸酯。聚甲醛根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為共聚聚甲醛和均聚聚甲醛，但不管哪種聚甲 醛都具有分子鏈柔順性好，鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，易結(jié)晶，結(jié)晶度高，具有硬度大、模量高，尺寸 穩(wěn)定性好，良好的熱電性能，耐疲勞性突出，耐磨和自潤(rùn)滑性能好，著色性強(qiáng)，使用溫度范圍 廣等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，因聚甲醛分子內(nèi)的含氧量高達(dá)53%，極限氧指數(shù)低(僅15%)，故極 易燃燒，且有嚴(yán)重的有焰滴落現(xiàn)象，不能滿足對(duì)阻燃性能要求高的領(lǐng)域，極大地限制了聚甲 醛的應(yīng)用范圍，因此研制阻燃性能優(yōu)良的阻燃聚甲醛材料具有十分重要的意義。聚甲醛燃燒熱低，外界只需提供少量的氧即可維持其燃燒，在燃燒過程中，聚甲醛 因其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)極易發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健苯到?，其降解產(chǎn)物甲醛單體易被氧化成甲酸，而聚甲 醛由于對(duì)酸堿的穩(wěn)定性差，少量酸堿的存在即可導(dǎo)致聚甲醛的劇烈降解，氧化形成的甲酸 會(huì)加速聚甲醛的分解。正因?yàn)榫奂兹?duì)酸堿的穩(wěn)定性差，其對(duì)阻燃劑的選擇也較為苛刻。 傳統(tǒng)的鹵系和含銻阻燃劑因燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生的鹵化氫酸性物質(zhì)，因而會(huì)加劇聚甲醛的降 解而大幅降低其對(duì)聚甲醛的阻燃作用。另外，聚甲醛自身分子鏈結(jié)構(gòu)中缺乏可反應(yīng)基團(tuán)，其 自身很難參與成炭，這使得其阻燃愈加困難，另一方面，聚甲醛分子鏈規(guī)整，呈弱極性，與大 多化合物相容性差，易結(jié)晶，球晶大，對(duì)缺口沖擊敏感，加入大量的共添加劑或其它高分子 材料會(huì)大幅降低其力學(xué)性能。綜上所述，因聚甲醛自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，改善其阻燃性能十分困 難，一直是世界性難題，同時(shí)也是具有重要意義的研究課題。針對(duì)聚甲醛阻燃的難題，已有用于改善聚甲醛阻燃性能的研究文獻(xiàn)報(bào)道，所采 用的阻燃體系主要包括紅磷/酚醛樹脂或聚碳酸酯/脂肪酸鹽[Tanigawa Y，Yamatou H. Flame-retardant polyacetal resin composition. US Patent 6699923 B2,2004]、聚 磷酸銨/季戊四醇雙磷酸酯三聚氰胺鹽/三聚氰胺[樊真，趙小平，工程塑料應(yīng)用，2002， 30(10)，1-4]、Al (OH)3或Mg(OH)2[劉鵬波，徐聞，李英杰，高分子材料科學(xué)與工程，2004， 20 (6)，120-123 ；馮定松，謝洪泉，何平，石化技術(shù)與應(yīng)用，1999，17 (2)，79-99]、三聚氰胺 氰尿酸鹽/聚氨酯復(fù)合阻燃劑[謝代義，劉淵，王琪，塑料工業(yè)，2006，34(4)，17-19]、紅 磷 / 酚醛樹脂 / 三聚氰胺[Harashina H, Tajima Y, Itoh T，Polymer Degradation and Stability, 2006,91 (9), 1996-2002]等。上述報(bào)道的阻燃體系雖在不同程度上改善了聚 甲醛的阻燃性能，但所得材料的力學(xué)性能損害嚴(yán)重(往往比基體樹脂聚甲醛降低40 70% )，紅磷等帶色阻燃體系會(huì)限制其應(yīng)用領(lǐng)域，且部分體系加工條件苛刻。因此，研究開發(fā) 新的阻燃聚甲醛和相應(yīng)的制備方法仍顯得十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料， 該復(fù)合材料的阻燃性和力學(xué)性能俱佳。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料的方法，該 方法制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化實(shí)施。本發(fā)明提供的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料按重量百分 比計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融共混而成聚甲醛30 80%聚合物成炭劑0.01 20%聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑15 60%聚甲醛熱穩(wěn)定劑0. 1 2%。上述復(fù)合材料中的聚甲醛為均聚型聚甲醛和共聚型聚甲醛中的至少一種；聚合物 成炭劑為三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、聚醚型熱塑性聚氨酯(ET-TPU) 和聚酯型熱塑性聚氨酯(ES-TPU)中的至少一種；聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑為由聚磷酸銨 和三聚氰胺組成的混合膨脹型阻燃劑，混合膨脹型阻燃劑中聚磷酸銨和三聚氰胺的比例按 重量計(jì)為1 5 10 1，與由重量百分比計(jì)5 40%三聚氰胺、30 85%聚磷酸銨和8 35%多元醇經(jīng)高溫反應(yīng)合成的聚磷酸銨-三聚氰胺-多元醇(MAPPER)大分子膨脹型阻燃 劑中的至少一種；聚甲醛熱穩(wěn)定劑為2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑264)、四[β-(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁 基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧劑245)、己二醇雙[3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基 苯基)丙酸酯](抗氧劑259)和雙-[β -3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸三甘醇酯(抗 氧劑719)中的至少一種。以上聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑中的聚磷酸銨為聚合度10 3000的結(jié)晶I型或結(jié) 晶II型中的任一種；多元醇為季戊四醇、二縮季戊四醇和三縮季戊四醇中的至少一種。且 所述的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑是先將三聚氰胺和聚磷酸銨于220 300°C反應(yīng)0. 5 5小時(shí)得熱處理產(chǎn)物三聚氰胺改性聚磷酸銨(MAPP)，然后再將MAPP與多元醇于200 280°C反應(yīng)0. 2 4小時(shí)合成而得。本發(fā)明另一目的提供的制備上述無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在 于該方法的工藝步驟和條件如下(1)將30 80%的聚甲醛、0.01 20%的聚合物成炭劑、15 60%的聚磷酸銨 基膨脹型阻燃劑和0. 1 2%聚甲醛熱穩(wěn)定劑于高速混合器中混合4 10分鐘，以使上述 各組分混合均勻；(2)將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165 200°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速 為30 500轉(zhuǎn)/分，擠出物過水冷卻后切粒，并于60 90°C干燥4 8小時(shí)即可得到阻燃 復(fù)合材料粒料，其中所用物料的百分比均為重量百分比。 上述制備方法中所用的聚甲醛為均聚型聚甲醛和共聚型聚甲醛中的至少一種； 聚合物成炭劑為三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、聚醚型熱塑性聚氨酯 (ET-TPU)和聚酯型熱塑性聚氨酯(ES-TPU)中的至少一種；聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑為由聚磷酸銨和三聚氰胺組成的混合膨脹型阻燃劑，混合膨脹型阻燃劑中聚磷酸銨和三聚氰胺 的比例按重量計(jì)為1 5 10 1，與由重量百分比計(jì)5 40%三聚氰胺、30 85%聚 磷酸銨和8 35%多元醇經(jīng)高溫反應(yīng)合成的聚磷酸銨-三聚氰胺-多元醇(MAPPER)大分 子膨脹型阻燃劑中的至少一種；聚甲醛熱穩(wěn)定劑為2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑264)、四 [β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、二縮三乙二醇雙 [β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧劑245)、己二醇雙[3- (3，5- 二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑259)和雙-[β -3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸 三甘醇酯(抗氧劑719)中的至少一種。以上所用的聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑中的聚磷酸銨為聚合度10 3000的結(jié)晶I 型或結(jié)晶II型中的任一種；多元醇為季戊四醇、二縮季戊四醇和三縮季戊四醇中的至少一 種。且所述的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑是先將三聚氰胺和聚磷酸銨于220 30(TC反 應(yīng)0. 5 5小時(shí)得熱處理產(chǎn)物三聚氰胺改性聚磷酸銨(MAPP)，然后再將MAPP與多元醇于 200 280°C反應(yīng)0. 2 4小時(shí)合成而得。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、由于本發(fā)明設(shè)計(jì)了由聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑和聚合物成炭劑組成的協(xié)效膨 脹阻燃體系，因而不僅阻燃效率高，可大幅改善聚甲醛的阻燃性能，且相對(duì)于傳統(tǒng)阻燃體 系，在保持相同阻燃性能的情況下，其阻燃劑負(fù)載量有較大程度的降低，減少了因添加大量 阻燃劑而造成的對(duì)聚甲醛基體樹脂力學(xué)性能的損害程度。2、由于本發(fā)明在聚甲醛體系中加入的聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑和聚合物成炭劑 組成的協(xié)效膨脹阻燃體系屬淺色，因而可避免現(xiàn)有技術(shù)添加的紅磷阻燃劑顏色深，制備工 藝復(fù)雜等帶來的問題。3、由于本發(fā)明使用的聚合物成炭劑還與聚甲醛有良好的相容性，因而在制備加工 過程中可通過實(shí)現(xiàn)對(duì)阻燃劑的包覆，從而改善阻燃填料與聚甲醛的界面相容性，省去了添 加增容劑來改善阻燃填料與聚甲醛的界面相容性的成本。4、由于本發(fā)明所使用的聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑中含有甲醛吸收劑三聚氰胺，其 與聚甲醛熱穩(wěn)定劑能產(chǎn)生協(xié)同作用，因而不僅可顯著改善阻燃聚甲醛體系的熱穩(wěn)定性，保 證體系的穩(wěn)定加工，且其中的三聚氰胺既可發(fā)揮膨脹型阻燃劑的氣源作用，又能起到酸堿 穩(wěn)定劑的作用，以避免聚甲醛受酸堿影響引起的劇烈降解。5、本發(fā)明使用的原料易得，環(huán)保無鹵，不僅所制備的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料 的阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)良，具有廣闊的應(yīng)用前景，且制備操作工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化實(shí)施。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。值得說明的是，以下實(shí)施例所制備的復(fù)合材料測(cè)試的垂直燃燒性能是按UL94測(cè) 試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，試樣尺寸為127mmX 12. 7mmX 1. 6mm ；極限氧指數(shù)(LOI)是按GB/T 8924-88 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，試樣尺寸120mmX6. 5mmX 3. 2mm ；拉伸強(qiáng)度是按GB/T 1040-92進(jìn)行的，試樣尺 寸采用I型樣，拉伸速度為50mm/min ；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度是按GB/T 1043-93進(jìn)行的，試樣尺寸為80mmX 1OmmX 4mm，缺口深度為2. 0mm。實(shí)施例1將均聚聚甲醛500g、三聚氰胺甲醛樹脂15g、ET_TPU 10g、三聚氰胺78g、聚合度為 1000的結(jié)晶II型聚磷酸銨392g、抗氧劑264 3g和抗氧劑245 2g于高速混合器中混合4分 鐘，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度185°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/ 分，擠出物過水冷卻后切粒，并于80°C干燥6小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑 機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為190°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm UL94 V-O級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為61，拉伸強(qiáng)度為47. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4. 7kJ/m2。實(shí)施例2先將三聚氰胺120g和聚合度為2000的結(jié)晶II型聚磷酸銨630g于240°C反應(yīng)3 小時(shí)得熱處理產(chǎn)物MAPP，然后取所得MAPP 750g和季戊四醇250g于220°C反應(yīng)1小時(shí)得到 MAPPER大分子膨脹型阻燃劑；將合成的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑190g、三聚氰胺100g、 聚合度為10的結(jié)晶I型聚磷酸銨100g、共聚聚甲醛604g、熱塑性酚醛樹脂3g、脲醛樹脂2g 和抗氧劑719 Ig于高速混合器中混合6分鐘，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫 度180°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，擠出物過水冷卻后切粒，并于60V干燥8小 時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為185°C。經(jīng) 檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm UL94 V_0級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為53，拉伸強(qiáng)度為 53. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. OkJ/m2。實(shí)施例3將均聚聚甲醛300g、共聚聚甲醛389. 9g、熱塑性酚醛樹脂0. lg、三聚氰胺27g、聚 合度為1500的結(jié)晶II型聚磷酸銨273g、抗氧劑259 5g和抗氧劑1010 5g于高速混合器中 混合10分鐘，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度190°C擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為30 轉(zhuǎn)/分，擠出物過水冷卻后切粒，并于70°C干燥7小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng) 注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為195°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm
UL94 V-O級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為54，拉伸強(qiáng)度為55. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. 4kJ/
m2.實(shí)施例4先將三聚氰胺400g和聚合度為80的結(jié)晶I型聚磷酸銨520g于220°C中反應(yīng)5小 時(shí)得熱處理產(chǎn)物MAPP，然后取所得MAPP 920g和二縮季戊四醇80g于280°C反應(yīng)0. 2小時(shí) 得到MAPPER大分子膨脹型阻燃劑；將合成的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑150g、均聚聚甲 醛400g、共聚聚甲醛230g、熱塑性酚醛樹脂100g、ES-TPU IOOg和抗氧劑26420g于高速混 合器中混合8分鐘，然后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165°C熔融擠出，擠出機(jī) 轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，擠出物過水冷卻后切粒，并于80°C干燥6小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。 取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為175°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能 達(dá)到1. 6mm UL94 V-2級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為42，拉伸強(qiáng)度為55. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng) 度為 5. 3kJ/m2。實(shí)施例5先將三聚氰胺300g和聚合度為800的結(jié)晶II型聚磷酸銨350g于300°C反應(yīng)0. 5 小時(shí)得熱處理產(chǎn)物MAPP，然后取所得MAPP 650g和三縮季戊四醇350g于200°C反應(yīng)4小時(shí)得到MAPPER大分子膨脹型阻燃劑；將合成的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑400g、三聚氰胺 22g、聚合度為3000的結(jié)晶II型聚磷酸銨178g、均聚聚甲醛300g、三聚氰胺甲醛樹脂60g、 脲醛樹脂25g、抗氧劑259 IOg和抗氧劑1010 5g于高速混合器中混合8分鐘，然后將所得 混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度200°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，擠出物過水 冷卻后切粒，并于70°C干燥8小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料，取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)試樣條，注塑溫度為20(TC。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm UL94 V-O級(jí)，極限 氧指數(shù)(LOI)為73，拉伸強(qiáng)度為50. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為4. 5kJ/m2。實(shí)施例6先將三聚氰胺92g和聚合度為1500的結(jié)晶II型聚磷酸銨741g于270°C反應(yīng)3小 時(shí)得熱處理產(chǎn)物MAPP，然后取所得MAPP 833g、季戊四醇80g和二縮季戊四醇87g于250°C 反應(yīng)2小時(shí)得到MAPPER大分子膨脹型阻燃劑；將合成的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑446g、 均聚聚甲醛400g、熱塑性酚醛樹脂150g和抗氧劑7194g于高速混合器中混合5分鐘，然后 將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度185°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，擠出 物過水冷卻后切粒，并于90°C干燥5小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑 成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為190°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm UL94 V-O 級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為64，拉伸強(qiáng)度為58. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. 5kJ/m2。實(shí)施例7先將三聚氰胺50g和聚合度為1000的結(jié)晶II型聚磷酸銨850g于260°C反應(yīng)3小 時(shí)得熱處理產(chǎn)物MAPP，然后取所得MAPP 900g、季戊四醇50g和三縮季戊四醇50g于260°C 反應(yīng)2小時(shí)得到MAPPER大分子膨脹型阻燃劑；將合成的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑60g、 三聚氰胺20g、聚合度為1500的結(jié)晶II型聚磷酸銨100g、均聚聚甲醛600g、共聚聚甲醛 200g、三聚氰胺甲醛樹脂13g和抗氧劑259 7g于高速混合器中混合5分鐘，然后將所得混 合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度175°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，擠出物過水冷 卻后切粒，并于80°C干燥6小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè) 試樣條，注塑溫度為190°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1. 6mm UL94V-2級(jí)，極限氧指 數(shù)(LOI)為42，拉伸強(qiáng)度為58. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為6. lkj/m2。實(shí)施例8先將三聚氰胺370g和聚合度為2500的結(jié)晶II型聚磷酸銨300g于280°C反應(yīng)4小時(shí)得熱處理產(chǎn)物MAPP，取所得MAPP 670g和季戊四醇330g于270°C反應(yīng)1. 5小時(shí)得 到MAPPER大分子膨脹型阻燃劑；將合成的MAPPER大分子膨脹型阻燃劑250g、共聚聚甲醛 700g、熱塑性酚醛樹脂30g、ET-TPU 8g和抗氧劑264 12g于高速混合器中混合9分鐘，然 后將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度195°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，擠 出物過水冷卻后切粒，并于85°C干燥4小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注 塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為200°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm UL94 V-I 級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為55，拉伸強(qiáng)度為52. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. 2kJ/m2。
權(quán)利要求
1. 一種無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料按重量百分比計(jì)是由以 下組分經(jīng)熔融共混而成聚甲醛30 80% 聚合物成炭劑 0. 01 20%聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑 15 60% 聚甲醛熱穩(wěn)定劑0. 1 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料中的 聚合物成炭劑為三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、聚醚型熱塑性聚氨酯和聚 酯型熱塑性聚氨酯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料 中的聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑為由聚磷酸銨和三聚氰胺組成的混合膨脹型阻燃劑，混合膨 脹型阻燃劑中聚磷酸銨和三聚氰胺的比例按重量計(jì)為1 5 10 1，與由重量百分比計(jì) 5 40%三聚氰胺、30 85%聚磷酸銨和8 35%多元醇經(jīng)高溫反應(yīng)合成的聚磷酸銨-三 聚氰胺-多元醇大分子膨脹型阻燃劑中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料中的 聚磷酸銨為聚合度10 3000的結(jié)晶I型或結(jié)晶II型中的任一種；多元醇為季戊四醇、二 縮季戊四醇或三縮季戊四醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材 料中的聚磷酸銨-三聚氰胺-多元醇大分子膨脹型阻燃劑是先將三聚氰胺和聚磷酸銨于 220 300°C反應(yīng)0. 5 5小時(shí)得熱處理產(chǎn)物三聚氰胺改性聚磷酸銨，然后再將三聚氰胺改 性聚磷酸銨與多元醇于200 280°C反應(yīng)0. 2 4小時(shí)合成而得。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在于該方 法的工藝步驟和條件如下(1)將30 80%的聚甲醛、0.01 20%的聚合物成炭劑、15 60%的聚磷酸銨基膨 脹型阻燃劑和0. 1 2%聚甲醛熱穩(wěn)定劑于高速混合器中混合4 10分鐘，以使上述各組 分混合均勻；(2)將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165 200°C熔融擠出，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為 30 500轉(zhuǎn)/分，擠出物過水冷卻后切粒，并于60 90°C干燥4 8小時(shí)即可得到阻燃復(fù) 合材料粒料，其中所用物料的百分比均為重量百分比。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在于該方 法中所用的聚合物成炭劑為三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、聚醚型熱塑性 聚氨酯或聚酯型熱塑性聚氨酯中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在于 該方法中所用的聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑為由聚磷酸銨和三聚氰胺組成的混合膨脹型阻 燃劑，混合膨脹型阻燃劑中聚磷酸銨和三聚氰胺的比例按重量計(jì)為1 5 10 1，與由重 量百分比計(jì)5 40%三聚氰胺、30 85%聚磷酸銨和8 35%多元醇經(jīng)高溫反應(yīng)合成的 聚磷酸銨-三聚氰胺-多元醇大分子膨脹型阻燃劑中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法中所用的聚磷酸銨為聚合度10 3000的結(jié)晶I型或結(jié)晶II型中的任一種；多元醇為季 戊四醇、二縮季戊四醇或三縮季戊四醇中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在于 該方法中所用的聚磷酸銨-三聚氰胺-多元醇大分子膨脹型阻燃劑是先將三聚氰胺和聚磷 酸銨于220 300°C反應(yīng)0. 5 5小時(shí)得熱處理產(chǎn)物三聚氰胺改性聚磷酸銨，然后再將三聚 氰胺改性聚磷酸銨與多元醇于200 280°C反應(yīng)0. 2 4小時(shí)合成而得。
全文摘要
本發(fā)明公開的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法，其特點(diǎn)是先將聚甲醛30～80％、聚合物成炭劑0.01～20％、聚磷酸銨基膨脹型阻燃劑15～60％和聚甲醛熱穩(wěn)定劑0.1～2％于高速混合器中混合4～10分鐘，然后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165～200℃熔融共混擠出造粒，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為30～500轉(zhuǎn)/分，干燥即得阻燃復(fù)合材料粒料。本發(fā)明提供的無鹵膨脹阻燃聚甲醛復(fù)合材料具有優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能，環(huán)保無鹵，成本低，應(yīng)用前景廣闊，制備工藝簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化實(shí)施。
文檔編號(hào)C08K5/3492GK102061057SQ20101059573
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者劉淵, 華正坤, 張青, 王琪, 陳英紅 申請(qǐng)人:四川大學(xué)