專利名稱：一種超大比表面積吸附樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子吸附樹脂的制備方法，更具體地，是一種超大比表面積吸附樹 脂的制備方法。
背景技術(shù)：
吸附分離科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展作為現(xiàn)代工業(yè)的基礎(chǔ)性理論和技術(shù)，在醫(yī)藥食品、生 物工程、濕法冶金、化工環(huán)保和核能等工業(yè)領(lǐng)域獲得越來越廣泛的應(yīng)用。大孔吸附樹脂作 為一類具有優(yōu)良吸附和脫附性能的新型高分子功能材料，正受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的普遍關(guān) 注?；诨瘜W(xué)和物理結(jié)構(gòu)的多樣性，吸附樹脂可以根據(jù)實(shí)際用途進(jìn)行有針對性的分子設(shè)計(jì)、 合成、改性以及應(yīng)用條件的選擇。目前已經(jīng)開發(fā)出許多擁有專一用途的特殊吸附樹脂品種， 這是普通吸附劑所無法比擬的。吸附樹脂是在大孔離子交換樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，隨 著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對吸附樹脂的要求也越來越高，不僅要求擁有很高的比表面積、合 適的孔容和孔徑，還要求具有適宜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而要合成一種高效吸附樹脂，必須同時(shí)重視 其物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。目前，各種常規(guī)離子交換型樹脂技術(shù)已經(jīng)基本完善，隨著吸附樹脂在醫(yī)藥、食品、 生物工程、濕法冶金、化工環(huán)保和核能和等工業(yè)領(lǐng)域獲得越來越廣泛的應(yīng)用，吸附樹脂的 需求量不斷遞增，然而，目前大多數(shù)吸附樹脂都基于懸浮聚合制備技術(shù)，比表面積一般在 IOOOmVg以下，從而使吸附樹脂的應(yīng)用受到了一定的限制。制藥行業(yè)生產(chǎn)頭孢菌素時(shí)對吸附樹脂的需求量十分巨大，由于目前生產(chǎn)這種吸附 樹脂的成本非常高，從而導(dǎo)致生產(chǎn)頭孢菌素的成本也非常高，增加了用藥者的負(fù)擔(dān)，不利于 民生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種品質(zhì)高、綜合性能強(qiáng)的超大比表面積吸附樹脂的制備方 法，具有成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。本發(fā)明是通過如下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的針對利用高含量的二乙烯苯、苯乙烯、致孔劑 進(jìn)行懸浮聚合能提高樹脂的比表面積，同時(shí)改善孔徑的大小和分布的特點(diǎn)，通過懸浮聚合 和自交聯(lián)反應(yīng)提供一種品質(zhì)高、綜合性能強(qiáng)的超大比表面積吸附樹脂的制備方法，具有成 本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的超大比表面積吸附樹脂的制備方法，包括如下步驟(1)懸浮聚合將苯乙烯、二乙烯苯以及致孔劑混合攪拌30分鐘以上，得到共聚單 體混合物；在反應(yīng)釜中加入飽和食鹽水以及分散劑并攪拌升溫至50 55°C后加入所述共 聚單體混合物，緩慢攪拌升溫至79 81°C，保溫2小時(shí)；繼續(xù)升溫至84 86°C，保溫4小 時(shí)；再繼續(xù)升溫至95 100°C，保溫6小時(shí)；然后降溫至60°C以下，用溫度高于80°C的熱水 清洗干凈，得到共聚物粗品；(2)萃取致孔劑在上述共聚物粗品中加入萃取劑，反復(fù)萃取直至致孔劑被萃取干凈為止，然后用大量蒸餾水沖洗共聚物，再用不高于80°C的熱風(fēng)烘干至含水量小于3%， 過篩，取粒度為0. 3 0. 6mm的共聚物顆粒；(3)交聯(lián)將上述共聚物顆粒溶于二氯丙烷，并加入催化劑在59 ere下反應(yīng)5 小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)抽提并用大量蒸餾水沖洗干凈后得到超大比表面積吸附樹脂。在苯乙烯和二乙烯苯形成的共聚體系中，二乙烯苯的含量為80%以上效果較好。選擇性地，本發(fā)明的制備超大比表面積吸附樹脂的方法中所用致孔劑選自但不限 于甲苯、正庚烷、環(huán)己烷中的一種或幾種。致孔劑不參與聚合反應(yīng)，屬于惰性物質(zhì)，在吸附樹 脂的行程過程中起“模墊”作用，在聚合反應(yīng)結(jié)束后可以將其除去，從而得到含有一定孔隙 的聚合物，故致孔劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及功能基團(tuán)的極性等參數(shù)對共聚產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu) 有著不同程度的影響。優(yōu)選地，本發(fā)明中所用苯乙烯、二乙烯苯以及致孔劑的重量比為1 2.5 3.2。選擇性地，本發(fā)明的制備超大比表面積吸附樹脂的方法中所用分散劑選自但不限 于聚乙烯醇或明膠。選擇性地，本發(fā)明的制備超大比表面積吸附樹脂的方法中所用催化劑選自但不限
于磺酸。按照本發(fā)明的制備方法制備超大比表面積吸附樹脂，工藝簡單且成本低，易于大 規(guī)模產(chǎn)業(yè)化；所得產(chǎn)品的比表面積達(dá)到1400m2/g以上，且孔徑大小以孔徑及分布都很均勻， 品質(zhì)高且質(zhì)量穩(wěn)定，適合對吸附樹脂要求高的各個(gè)領(lǐng)域的使用，特別適合制藥行業(yè)提取頭 孢菌素C，應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施例方式以下描述本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，但并非用以限定本發(fā)明。實(shí)施例1 按照如下方法制備超大比表面積吸附樹脂(1)懸浮聚合將81g苯乙烯、119g 二乙烯苯以及105g甲苯致孔劑攪拌混合30分 鐘，得到共聚單體混合物；在反應(yīng)釜中加入IOOOg飽和食鹽水以及16g聚乙烯醇分散劑并攪 拌升溫至50 55°C后加入所述共聚單體混合物，緩慢攪拌升溫至80°C，保溫2小時(shí)；繼續(xù) 升溫至85°C，保溫4小時(shí)；再繼續(xù)升溫至95 100°C，保溫6小時(shí)；然后降溫至60°C以下， 用溫度高于80°C的熱水清洗干凈，得到共聚物粗品；(2)萃取致孔劑在上述共聚物粗品中加入6號抽提溶劑油，反復(fù)萃取直至致孔劑 被萃取干凈為止，然后用大量蒸餾水沖洗共聚物，再用不高于80°C的熱風(fēng)烘干至含水量小 于3 %，過篩，取粒度為0. 3 0. 6mm的共聚物顆粒；(3)交聯(lián)將上述共聚物顆粒溶于二氯丙烷，并加入147g磺酸作為催化劑，在60°C 下反應(yīng)5小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物用6號抽提溶劑油反復(fù)抽提，直到產(chǎn)物中的致孔劑以及二氯丙 烷等抽提干凈為止，然后用大量蒸餾水將抽提油沖洗干凈后得到超大比表面積吸附樹脂。實(shí)施例2 按照如下方法制備超大比表面積吸附樹脂(1)懸浮聚合將40g苯乙烯、160g 二乙烯苯以及105g甲苯致孔劑攪拌混合30分 鐘，得到共聚單體混合物；在反應(yīng)釜中加入IOOOg飽和食鹽水以及16g聚乙烯醇分散劑并攪拌升溫至50 55°C后加入所述共聚單體混合物，緩慢攪拌升溫至80°C，保溫2小時(shí)；繼續(xù) 升溫至85°C，保溫4小時(shí)；再繼續(xù)升溫至95 100，保溫6小時(shí)；然后降溫至60°C以下，用 溫度高于80°C的熱水清洗干凈，得到共聚物粗品；(2)萃取致孔劑在上述共聚物粗品中加入6號抽提溶劑油，反復(fù)萃取直至致孔劑 被萃取干凈為止，然后用大量蒸餾水沖洗共聚物，再用不高于80°C的熱風(fēng)烘干至含水量小 于3 %，過篩，取粒度為0. 3 0. 6mm的共聚物顆粒；(3)交聯(lián)將上述共聚物顆粒溶于二氯丙烷，并加入147g磺酸作為催化劑，在60°C 下反應(yīng)5小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物用6號抽提溶劑油反復(fù)抽提，直到產(chǎn)物中的致孔劑以及二氯丙 烷等抽提干凈為止，然后用大量蒸餾水將抽提油沖洗干凈后得到超大比表面積吸附樹脂。實(shí)施例3 按照如下方法制備超大比表面積吸附樹脂(1)懸浮聚合將40g苯乙烯、160g 二乙烯苯以及120g甲苯和130. 5g正庚烷配制 而成的二元致孔劑攪拌混合30分鐘，得到共聚單體混合物；在反應(yīng)釜中加1150g飽和食鹽 水以及16g聚乙烯醇分散劑并攪拌升溫至50°C后加入所述共聚單體混合物，緩慢攪拌升溫 至80°C，保溫2小時(shí)；繼續(xù)升溫至85°C，保溫4小時(shí)；再繼續(xù)升溫至95 100°C，保溫6小 時(shí)；然后降溫至60°C以下，用溫度高于80°C的熱水清洗干凈，得到共聚物粗品；(2)萃取致孔劑在上述共聚物粗品中加入6號抽提溶劑油，反復(fù)萃取直至致孔劑 被萃取干凈為止，然后用大量蒸餾水沖洗共聚物，再用不高于80°C的熱風(fēng)烘干至含水量小 于3 %，過篩，取粒度為0. 3 0. 6mm的共聚物顆粒；(3)交聯(lián)將上述共聚物顆粒溶于二氯丙烷，并加入121. 6g磺酸作為催化劑，在 60°C下反應(yīng)5小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物用6號抽提溶劑油反復(fù)抽提，直到產(chǎn)物中的致孔劑以及二 氯丙烷等抽提干凈為止，然后用大量蒸餾水將抽提油沖洗干凈后得到超大比表面積吸附樹 脂。實(shí)施例4 按照如下方法制備超大比表面積吸附樹脂(1)懸浮聚合將40g苯乙烯、160g 二乙烯苯以及125g甲苯和136g環(huán)己烷配制而 成的二元致孔劑攪拌混合30分鐘，得到共聚單體混合物；在反應(yīng)釜中加入1150g飽和食鹽 水以及14g明膠分散劑并攪拌升溫至50 55°C后加入所述共聚單體混合物，緩慢攪拌升溫 至80°C，保溫2小時(shí)；繼續(xù)升溫至85°C，保溫4小時(shí)；再繼續(xù)升溫至95 100°C，保溫6小 時(shí)；然后降溫至60°C以下，用溫度高于80°C的熱水清洗干凈，得到共聚物粗品；(2)萃取致孔劑在上述共聚物粗品中加入6號抽提溶劑油，反復(fù)萃取直至致孔劑 被萃取干凈為止，然后用大量蒸餾水沖洗共聚物，再用不高于80°C的熱風(fēng)烘干至含水量小 于3 %，過篩，取粒度為0. 3 0. 6mm的共聚物顆粒；(3)交聯(lián)將上述共聚物顆粒溶于二氯丙烷，并加入169g磺酸作為催化劑，在60°C 下反應(yīng)5小時(shí)，所得反應(yīng)產(chǎn)物用6號抽提溶劑油反復(fù)抽提，直到產(chǎn)物中的致孔劑以及二氯丙 烷等抽提干凈為止，然后用大量蒸餾水將抽提油沖洗干凈后得到超大比表面積吸附樹脂。為了考察交聯(lián)度對樹脂性能的影響因素，對實(shí)施例4中采用甲苯和環(huán)己烷的二元 致孔劑但交聯(lián)程度不同的產(chǎn)品的比表面積、孔容、孔徑以及含水量等進(jìn)行了測定分析，具體 數(shù)據(jù)如表1所示
5
表 權(quán)利要求
1.一種超大比表面積吸附樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)懸浮聚合將苯乙烯、二乙烯苯以及致孔劑混合攪拌30分鐘以上，得到共聚單體混 合物；在反應(yīng)釜中加入飽和食鹽水以及分散劑并攪拌升溫至50 55°C后加入所述共聚單 體混合物，緩慢攪拌升溫至79 81°C，保溫2小時(shí)；繼續(xù)升溫至84 86°C，保溫4小時(shí)；再 繼續(xù)升溫至95 100°C，保溫6小時(shí)；然后降溫至60°C以下，用溫度高于80°C的熱水清洗 干凈，得到共聚物粗品；(2)萃取致孔劑在上述共聚物粗品中加入萃取劑，反復(fù)萃取直至致孔劑被萃取干凈 為止，然后用大量蒸餾水沖洗共聚物，再用不高于80°C的熱風(fēng)烘干至含水量小于3 %，過 篩，取粒度為0. 3 0. 6mm的共聚物顆粒；(3)交聯(lián)將上述共聚物顆粒溶于二氯丙烷，并加入催化劑在59 6rC下反應(yīng)5小時(shí)， 所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反復(fù)抽提并用大量蒸餾水沖洗干凈后得到超大比表面積吸附樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大比表面積吸附樹脂的制備方法，其特征在于，所述致孔 劑選自甲苯、正庚烷、環(huán)己烷中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大比表面積吸附樹脂的制備方法，其特征在于，所述苯乙 烯、二乙烯苯以及致孔劑的重量比為1 2. 5 3. 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大比表面積吸附樹脂的制備方法，其特征在于，所述分散 劑選自聚乙烯醇或明膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超大比表面積吸附樹脂的制備方法，其特征在于，所述催化 劑為磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超大比表面積吸附樹脂的制備方法，依次通過在苯乙烯/二乙烯苯共聚體系以及特殊致孔劑中進(jìn)行懸浮聚合以及在催化劑作用下發(fā)生的自交聯(lián)反應(yīng)，提供一種制備吸附樹脂的方法，工藝簡單且成本低，易于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，所得產(chǎn)品具有超大比表面積，且孔徑大小以及孔徑分布都很均勻，品質(zhì)高且質(zhì)量穩(wěn)定，適合對吸附樹脂比表面積要求高的各個(gè)領(lǐng)域的使用，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C08F2/20GK102093499SQ20101058876
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者劉建榮, 夏慶高, 姚能平, 徐長偉 申請人:安徽皖東化工有限公司