專利名稱：一種堿性聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，特別是涉及一種以苯乙 烯、對氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體為原料制備了四元無規(guī)共 聚物、進(jìn)行季銨化或季鱗化反應(yīng)、成膜后進(jìn)一步制得堿性聚合物電解質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂由于其有效的分離過程而被廣泛用于各種吸附劑和離 子交換的起始原料。傳統(tǒng)的聚苯乙烯離子交換樹脂制備方法一般包括共聚球粒的合成和 功能基團(tuán)的引入。將苯乙烯、二乙烯基苯進(jìn)行懸浮共聚，加入分散穩(wěn)定劑，在攪拌的條 件下可以得到粒度合適，大小均勻的球狀共聚體(PS)。功能基團(tuán)的引入通常是采用產(chǎn)率 較高、效果較好的有機(jī)化學(xué)功能基反應(yīng)，如磺化反應(yīng)、Mannich反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)等。 但是氯甲基化反應(yīng)原料氯甲醚及二氯甲醚有強(qiáng)烈的致癌作用，早在1967年這兩種原料在 國際上就已經(jīng)被禁止使用。另外，高分子由于空間位阻效應(yīng)，在反應(yīng)速度及產(chǎn)率上不如 低分子，而且氯甲基化反應(yīng)過程中，由于氯甲基化的苯環(huán)與相鄰大分子鏈上未取代的苯 環(huán)間會發(fā)生副交聯(lián)反應(yīng)，形成副交聯(lián)鍵，減小了氯甲基化程度，使樹脂結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。
氯甲基苯乙烯聚合法以含甲基的苯乙烯為單體與二乙烯苯共聚得到氯甲基共聚 體，然后進(jìn)一步胺化制得陰離子交換樹脂。1962年由McMaster首先提出使用該法制備 陰離子交換樹脂，但直到70年代才得到人們的重視，近年來關(guān)于它的研究持續(xù)未斷，這 種方法避免了使用氯甲基化法的不足，得到的樹脂還具有交換容量高、機(jī)械穩(wěn)定性和熱 穩(wěn)定性好，再生效率高及抗有機(jī)污染性強(qiáng)等特點。
近年來研制新型堿性聚合物電解質(zhì)膜是堿性燃料電池的一個重要的發(fā)展方向。 《電源技術(shù)》(JournalofPower Sources，195(2010)3765-3771)中報道 Yanting Luo 等采用MMA、BA、CMS進(jìn)行自由基共聚制得了三元無規(guī)共聚物，季銨化堿處理后制得的膜的 離子電導(dǎo)率80°C下可達(dá)8.2X10_3S/cm。但存在問題是，季銨化后成膜浸于水中會發(fā)現(xiàn)其 膜的耐水溶脹性較差，而且濕膜的力學(xué)性能會顯著下降。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用四元自由基聚合的方法，其中直接采用對氯甲基苯乙烯為原料制備 了四元無規(guī)共聚物，成膜后進(jìn)行季銨化或季鱗化反應(yīng)，進(jìn)一步制得了堿性聚合物電解質(zhì) 膜。通過提高反應(yīng)物中對氯甲基苯乙烯的含量提高其樹脂中的氯甲基含量，從而提高離 子交換膜的電導(dǎo)率。聚對氯甲基苯乙烯由于其脆性較大無法成膜，而加入甲基丙烯酸甲 酯可以改善其力學(xué)性能，使其導(dǎo)電能力和力學(xué)性能達(dá)到平衡。苯乙烯的玻璃化溫度較 高，是一種硬單體，如其含量較高，則產(chǎn)品強(qiáng)度高，但溶液粘度降低，膜脆性大，成膜 性差。丙烯酸丁酯玻璃化溫度較低，是一種軟單體，起到增韌作用，如其含量較高，則 成膜性好，但產(chǎn)品強(qiáng)度低，形成的膜表面極易被劃傷和污染。故通過共用這幾種物質(zhì)， 調(diào)整比例，使其成膜后性能較為理想。
權(quán)利要求
1. 一種堿性聚合物電解質(zhì)膜，其特征是構(gòu)成所述的堿性聚合物電解質(zhì)膜的材料具有 如下分子結(jié)構(gòu)通式
2. 一種堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征是包括以下步驟 a、聚合物的合成在裝有回流冷凝管的容器中，加入苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、烷 基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體，其中苯乙烯占四種單體總量的摩爾含量為10% 30%,對氯甲基苯乙烯占四種單體總量的摩爾含量為10% 30%，烷基丙烯酸酯類單體 占四種單體總量的摩爾含量為20% 40%，丙烯酸酯類單體占四種單體總量的摩爾含量 為20% 40%，并倒入與總單體等體積的溶劑甲中，通風(fēng)氣同時進(jìn)行攪拌，在通風(fēng)氣 十分鐘后，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量占總單體的摩爾分?jǐn)?shù)為1 2%，反應(yīng)在N2氣氣 氛中50 80°C油浴加熱34 36h，反應(yīng)完成后揮發(fā)溶劑甲，待溶劑甲揮發(fā)后將產(chǎn)物置于 50 60°C真空烘箱中干燥24 48h，即得到四元無規(guī)共聚物，其分子結(jié)構(gòu)通式為
3.如權(quán)利要求2所述的一種堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的烷 基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸 乙酯或丙基丙烯酸丙酯。
4.如權(quán)利要求2所述的一種堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的丙 烯酸酯類單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
5.如權(quán)利要求2所述的一種堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的溶 劑甲為甲苯、四氫呋喃、氯仿、DMSO或DMF。
6.如權(quán)利要求2所述的一種堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的溶 劑乙為DMF、甲苯、四氫呋喃、氯仿或DMSO。
7.如權(quán)利要求2所述的一種堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的堿 溶液為KOH溶液或NaOH溶液，堿溶液濃度為
8.如權(quán)利要求2所述的一種堿性聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述的引 發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯或過硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿性聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，特別是涉及一種以苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、烷基丙烯酸酯類單體和丙烯酸酯類單體為原料制備了四元無規(guī)共聚物、進(jìn)行季銨化或季鏻化反應(yīng)、成膜后進(jìn)一步制得堿性聚合物電解質(zhì)膜的方法。本發(fā)明直接采用對氯甲基苯乙烯為原料，避免了使用氯甲醚，消除了亞甲基的附加交聯(lián)及金屬催化劑的污染等問題。制得的堿性聚合物電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，電導(dǎo)率達(dá)10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。
文檔編號C08L33/08GK102020820SQ20101052214
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者彭錕, 王華平, 王彪, 王曉輝 申請人:東華大學(xué)