專利名稱：硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型水性涂料用有機(jī)硅氧烷和無機(jī)納米二氧化硅雙重改性水性 聚氨酯樹脂的制備方法，主要是涉及一種綠色環(huán)保的新型紫外光固化涂料的制備方法。屬 于紫外光固化水性涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，水性涂料已成為環(huán)保涂料發(fā)展的主要方向，尤其是水性紫外光(UV)固化涂 料技術(shù)因其符合高效、環(huán)保、節(jié)能、清潔生產(chǎn)理念而日益為人們所關(guān)注。另外水性光固化涂 料結(jié)合了傳統(tǒng)UV固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)兩者的許多優(yōu)點(diǎn)，成為極具開發(fā)、應(yīng)用前景的新 的涂料技術(shù)。在眾多水性UV固化樹脂體系中，水性聚氨酯丙烯酸酯體系由于綜合性能較 好，如良好的粘結(jié)性、力學(xué)強(qiáng)度、耐溶劑性等，而廣泛用于木材、金屬、塑料等基材表面的保 護(hù)和裝飾涂層。但是光交聯(lián)聚氨酯乳膠膜的力學(xué)性能還不能與傳統(tǒng)交聯(lián)聚氨酯膜性能相 媲美，從而限制了該乳液在涂層材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。納米二氧化硅具有高硬度、低折光 指數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于增強(qiáng)聚合物體系?！稇?yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94, 1347)介紹先將氣相二氧化硅粉體進(jìn)行改性并在聚氨酯丙 烯酸酯預(yù)聚體合成過程中加入改性的氣相二氧化硅粉體，得到氣相二氧化硅改性水性聚氨 酯丙烯酸酯分散體。但是以上制備方法中需要對(duì)氣相二氧化硅進(jìn)行改性，改性過程比較煩 瑣，另外所使用的氣相二氧化硅是微米尺度的不是納米尺度?！赌z體聚合物科學(xué)》(Colloid Polymer Science 2006，284，1067)和《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》(Journal of Applied Polymer Science, 2000，75，968)介紹將水性二氧化硅溶膠與光固化水性聚氨酯丙烯酸 酯分散體進(jìn)行物理共混以提高涂層表面的力學(xué)性能如硬度等，但是由于只是將納米二氧化 硅溶膠與水性聚氨酯丙烯酸酯體系進(jìn)行簡單的物理共混，無機(jī)納米二氧化硅與有機(jī)聚氨酯 丙烯酸酯之間缺乏足夠的相互作用，容易使納米二氧化硅產(chǎn)生團(tuán)聚，從而使涂層的表面力 學(xué)性能提高不是很顯著。本發(fā)明在以上工作基礎(chǔ)上，首先通過自制有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯 預(yù)聚體，然后在水性分散體制備過程中引入納米二氧化硅，通過有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯，可 有效增強(qiáng)聚氨酯與納米二氧化硅的相互作用，解決納米二氧化硅在聚氨酯分散體中容易團(tuán) 聚、相容性差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高涂層表面力學(xué)性能如硬度、耐磨性、耐劃傷性的新 型水性紫外光固化聚氨酯分散體的制備方法。在聚氨酯預(yù)聚體合成中引入有機(jī)硅氧烷，合 成了有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯樹脂，之后在聚氨酯分散體合成中原位引入納米二氧化硅，得 到有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅改性的水性光固化聚氨酯分散體系。通過有機(jī)硅氧烷改性聚 氨酯，可有效增強(qiáng)聚氨酯與納米二氧化硅的相互作用，解決納米二氧化硅在聚氨酯分散體 中容易團(tuán)聚、相容性差等問題，可顯著提高光固化乳膠涂膜的力學(xué)性能如硬度、耐磨性。彌補(bǔ)了傳統(tǒng)水性紫外光固化聚氨酯的性能上的不足。 本發(fā)明的技術(shù)方案一種有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性 聚氨酯分散體的制備方法，該分散體組分為
少量的阻聚劑、催化劑、稀釋劑丙酮和光引發(fā)劑的量不包括在其中；
制備步驟為
(1)雙羥基硅氧烷的合成在冰浴下，按配比在有機(jī)硅氧烷和阻聚劑的混合液中，緩慢 滴加含有含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體，滴加完畢后控制溫度在40°c反應(yīng)6小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用正己烷萃取得到淡黃色液體，即為所需雙羥基硅氧烷；所述的配比為含羥 基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體有機(jī)硅氧烷的摩爾比為2:1 ；
所用的有機(jī)硅氧烷為氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550 ；
所述的阻聚劑選用對(duì)苯二甲酚、對(duì)羥基苯甲酚、對(duì)甲氧基苯酚、叔丁基鄰苯二酚或 2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，其用量為含羥基的不飽和丙烯酸酯單體質(zhì)量的0. 1%-0. 2% ；
(2)紫外光固化有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體的合成按所述分散體組分的配比在二 異氰酸酯類化合物中，滴加聚醚多元醇低聚物，以及合成的雙羥基硅氧烷和催化劑，滴加完 畢后在4(T50°C反應(yīng)1-2小時(shí)，然后逐漸升溫至60°C使得二異氰酸酯類化合物的異氰酸酯 基-NCO含量達(dá)到理論值，通過二正丁胺反滴定法測(cè)定，得到-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體I ；
所述的催化劑選用二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫或三乙胺，其用量為二異氰酸酯類 化合物和聚醚多元醇低聚物質(zhì)量之和的0. 05%-0. 1% ；在聚醚多元醇低聚物滴加完畢反應(yīng) Ih后再加入雙羥基硅氧烷，以保證聚醚多元醇低聚物基本反應(yīng)完全；
把干燥好的多羥基羧酸粉末加入到聚氨酯預(yù)聚體I中，在6(T70°C下反應(yīng)，反應(yīng)過程中 加入適量的稀釋劑丙酮調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的粘度，通過二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)程度，-NCO 達(dá)到理論值后得到含有親水性基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體II ；
將含羥基的不飽和丙烯酸酯單體和酚類阻聚劑滴加到聚氨酯預(yù)聚體II中，在70-80°C 反應(yīng)2-3小時(shí)，直至紅外光譜檢測(cè)-NCO基團(tuán)特征吸收峰完全消失即得有機(jī)硅氧烷改性的聚 氨酯預(yù)聚體；
所述的阻聚劑選用對(duì)苯二甲酚、對(duì)羥基苯甲酚、對(duì)甲氧基苯酚、叔丁基鄰苯二酚或 2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚，其用量為含羥基的不飽和丙烯酸酯單體質(zhì)量的0. 1%-0. 2% ；
(3)納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體的合成及膜的制備在有機(jī)硅氧烷改性的聚 氨酯預(yù)聚體中按所述配比加入胺類化合物成鹽反應(yīng)，在40-50°C反應(yīng)1-2小時(shí)；再加入去離 子水，強(qiáng)烈攪拌乳化，在以上過程中加入納米二氧化硅進(jìn)行改性，水乳液固含量控制在15%， 最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除丙酮得到有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性 聚氨酯分散體；
聚醚多元醇低聚物 雙羥基硅氧烷 二異氰酸酯類化合物 多羥基羧酸
含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體
25-40wt%, 5-15wt%, 30-40wt%,
3-6wt%,
4-8wt%,
3-6wt%,
4-15wt%；
胺類化合物 納米二氧化硅加入光引發(fā)劑，攪拌均勻后傾倒在聚四氟乙烯模具中先于40°C烘箱中干燥6小時(shí)，然 后升高溫度至60°C再烘1小時(shí)，再用紫外光照射2-3min，得聚氨酯固化膜；所加的光引發(fā) 劑為光引發(fā)劑2959，加入量控制為聚氨酯分散體中固含量的4%。所述的有機(jī)硅氧烷為上述自制的雙羥基硅氧烷。所述的二異氰酸酯類化合物選用甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，己二撐 二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯或2，2，4-三甲基己二異氰酸酯。所述的聚醚多元醇低聚物選用不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃二 醇，其分子量為400-2000。所述的多羥基羧酸選用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。所述的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體選用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。所述的胺類化合物選用氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺。所述的納米二氧化硅選用表面呈中性的二氧化硅溶膠、表面呈酸性的二氧化硅溶 膠、表面呈堿性的二氧化硅溶膠，其粒徑在lO-lOOnm。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與傳統(tǒng)技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、采用丙酮法合成了水性紫外光固化聚氨酯。將異氰酸酯與聚醚多元醇在丙酮溶液中 制備出預(yù)聚物，再與含羧基或胺基的雙羥基硅氧烷等物質(zhì)反應(yīng)擴(kuò)鏈成高聚物，同時(shí)不斷補(bǔ) 加丙酮使體系粘度不要過大，經(jīng)胺類中和后加入大量水進(jìn)行乳化形成連續(xù)水相以及被丙酮 不斷溶脹的不連續(xù)的聚氨酯粒相，最后蒸去丙酮。這種方法工藝簡單，反應(yīng)易于控制，重復(fù) 性好，乳液粒徑范圍大，產(chǎn)品質(zhì)量高。2、在水性紫外光固化聚氨酯中先引入有機(jī)硅氧烷，硅氧烷的烷氧基水解形成的硅 羥基與納米二氧化硅表面的硅羥基相互作用形成氫鍵，有利于抑制納米二氧化硅粒子的團(tuán) 聚，并且增強(qiáng)聚氨酯與納米二氧化硅的界面相互作用，有利于提高聚氨酯膜力學(xué)性能、表面 硬度和耐磨性。3、本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、綠色無污染、環(huán)境友好、涂膜質(zhì)量高、表面力 學(xué)性能強(qiáng)、應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于高劃傷、耐磨的木器、金屬、塑膠等表面涂層 領(lǐng)域。


圖1未改性聚氨酯涂層SEM圖。圖2納米二氧化硅R900改性聚氨酯涂層SEM圖。圖3 10%雙羥基硅氧烷和10%納米二氧化硅R301改性聚氨酯涂層SEM圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)解釋。實(shí)施例1
本例為不進(jìn)行有機(jī)硅氧烷改性的對(duì)照例
(1)紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四 頸燒瓶中加入38. Og異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加
646. 7g經(jīng)分子篩去水的聚乙二醇PEG400和0. 05g催化劑二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)的混 合溶液，滴加速度控制在1. 5h內(nèi)。滴加結(jié)束后在45士5°C反應(yīng)l_2h，然后升溫至60°C直至 測(cè)定-NCO基團(tuán)達(dá)到理論值(即與PEG400中的羥基作用完全后還剩余的-NCO基團(tuán)，通過二 正丁胺反滴定法測(cè)定所得)，得到-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體I。將5. 16g預(yù)先干燥好的二羥甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯預(yù)聚體I 中，在65士5°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中添加適量丙酮調(diào)節(jié)體系粘度。通過二正丁胺反滴定法 測(cè)定反應(yīng)程度，-NCO基團(tuán)達(dá)到理論值后得到含有親水性基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體II。將0. Olg阻聚劑對(duì)苯二甲酚和6. 25g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)滴加到聚氨酯預(yù) 聚體II中，升溫至75士5°C反應(yīng)2-3小時(shí)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到-NCO在2265CHT1處的 吸收峰，得到雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚體A。(2)、水性聚氨酯分散體的合成及膜的制備在上述聚氨酯預(yù)聚體A中添加3. 89g 三乙胺(TEA)，45士5°C反應(yīng)l_2h。在高速攪拌狀態(tài)下滴加去離子水到聚氨酯預(yù)聚體A中調(diào) 節(jié)乳液固含量為15%，高速攪拌0. 5h。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中丙酮，并進(jìn)一步加去離子 水調(diào)節(jié)乳液固含量為15%。在室溫下乳化l_2h，加入4. OOg的光引發(fā)劑2959，攪拌均勻?qū)?其充分溶解.待溶解完全后，傾倒于四氟乙烯板框中。將四氟乙烯板框放在40°C烘箱中干 燥6h，然后升高溫度至60°C再烘lh。所成膜在紫外燈下光固化2-3min，等膜溫度降至室溫， 取出膜即可。實(shí)施例2
(1)、雙羥基硅氧烷的合成
在冰浴下，向250mL四頸瓶中加入30g (約0. 135mol)氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550以及 0. 04g阻聚劑BHT (2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚)，然后以8s/d (秒/滴)的速度滴加31. 2g (約0.27 mol)丙烯酸羥乙酯(HEA)，滴完后移入油浴中，控制在40°C反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后用正己烷萃取生成物得淡黃色液體，即為所需雙羥基硅氧烷，倒入棕色瓶中密封保存。(2)、5%雙羥基硅氧烷改性的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體的合成
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入38. Og 二異氰酸酯 (IPDI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加已熔融的41. 97g PEG400和0. 05g催化劑辛 酸亞錫的混合溶液，滴加速度控制在1. 5h內(nèi)。滴加完畢后在45士5°C反應(yīng)l_2h，然后繼續(xù) 滴加5. 27g先前合成的雙羥基硅氧烷，滴速控制在3s/d，滴完后升溫至60°C反應(yīng)，直到測(cè) 定-NCO基團(tuán)達(dá)到理論值(即與PEG400和雙羥基硅氧烷中的羥基作用完全后還剩余的-NCO 基團(tuán)，通過二正丁胺反滴定法測(cè)定所得)，得到-NCO封端的雙羥基硅氧烷改性的聚氨酯預(yù)聚 體I。將5. 16g預(yù)先干燥好的二羥甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯預(yù)聚體I 中，在65士5°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中添加適量丙酮調(diào)節(jié)體系粘度。通過二正丁胺反滴定法 測(cè)定反應(yīng)程度，-NCO基團(tuán)達(dá)到理論值后得到含有親水性基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體II。將含有0. Olg阻聚劑對(duì)羥基苯甲酚的6. 25g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)滴加到聚 氨酯預(yù)聚體II中，升溫至75士5°C反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到-NCO在2265CHT1處的吸 收峰，得到聚氨酯預(yù)聚體B。(3)、水性聚氨酯分散體的合成及膜的制備在上述聚氨酯預(yù)聚體B中添加3. 89g 三乙胺(TEA)，45士5°C反應(yīng)l_2h ；高速攪拌下滴加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為15%。利用
7旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中丙酮，并進(jìn)一步加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為15%。在室溫下乳化 l-2h，加入4. 02g的光引發(fā)劑2959，攪拌均勻?qū)⑵涑浞秩芙?待溶解完全后，傾倒于四氟乙 烯板框中。將四氟乙烯板框放在40°C烘箱中干燥6h，然后升高溫度至60°C再烘lh。所成 膜在紫外燈下光固化2-3min，等膜溫度降至室溫，取出膜即可。實(shí)施例3
(1)、雙羥基硅氧烷的合成同實(shí)施例2步驟1。(2)、10%雙羥基硅氧烷改性的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體的合成
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入38. Og 二異氰酸酯 (IPDI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加已熔融的37. 2g PEG400和0. 05g催化劑辛 酸亞錫的混合溶液，滴加速度控制在1. 5h內(nèi)。滴加完畢后在45士5°C反應(yīng)l_2h，然后繼續(xù) 滴加10.59g先前合成的雙羥基硅氧烷，滴速控制在3s/d，滴完后升溫至60°C反應(yīng)，直到測(cè) 定-NCO基團(tuán)達(dá)到理論值(通過二正丁胺反滴定法測(cè)定所得)，得到-NCO封端的雙羥基硅氧 烷改性的聚氨酯預(yù)聚體I。將5. 16g預(yù)先干燥好的二羥甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯預(yù)聚體I 中，在65士5°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中添加適量丙酮調(diào)節(jié)體系粘度。通過二正丁胺反滴定法 測(cè)定反應(yīng)程度，達(dá)到理論值后得到含有親水性基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體II。將含有0. Olg阻聚劑對(duì)羥基苯甲酚的6. 25g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)滴加到聚 氨酯預(yù)聚體II中，升溫至75士5°C反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到-NCO在2265CHT1處的吸 收峰，得到聚氨酯預(yù)聚體B。(3).水性聚氨酯分散體的合成及膜的制備在上述聚氨酯預(yù)聚體B中添加3. 89g 三乙胺(TEA)，45士5°C反應(yīng)l_2h ；高速攪拌下滴加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為15%。利用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中丙酮，并進(jìn)一步加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為15%。在室溫下乳化 l-2h，加入4. 05g的光引發(fā)劑2959，攪拌均勻?qū)⑵涑浞秩芙猓芙馔耆?，傾倒于四氟乙 烯板框中。將四氟乙烯板框放在40°C烘箱中干燥6h，然后升高溫度至60°C再烘lh。所成 膜在紫外燈下光固化2-3min，等膜溫度降至室溫，取出膜即可。實(shí)施例4
(1)、雙羥基硅氧烷的合成同實(shí)施例2步驟1。(2)、15%雙羥基硅氧烷改性的紫外光固化聚氨酯預(yù)聚體的合成
在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的250mL四頸燒瓶中加入38. Og 二異氰酸酯 (IPDI)，室溫下一邊攪拌一邊用滴液漏斗滴加已熔融的32. 36g PEG400和0. 05g催化劑辛 酸亞錫的混合溶液，滴加速度控制在1. 5h內(nèi)。滴加完畢后在45士5°C反應(yīng)l_2h，然后繼續(xù) 滴加15.96g先前合成的雙羥基硅氧烷，滴速控制在3s/d，滴完后升溫至60°C反應(yīng)，直到測(cè) 定-NCO基團(tuán)達(dá)到理論值(通過二正丁胺反滴定法測(cè)定所得)，得到-NCO封端的雙羥基硅氧 烷改性的聚氨酯預(yù)聚體I。將5. 16g預(yù)先干燥好的二羥甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯預(yù)聚體I 中，在65士5°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中添加適量丙酮調(diào)節(jié)體系粘度。通過二正丁胺反滴定法 測(cè)定反應(yīng)程度，達(dá)到理論值后得到含有親水性基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體II。將含有0. Olg阻聚劑對(duì)羥基苯甲酚的6. 25g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)滴加到聚 氨酯預(yù)聚體II中，升溫至75士5°C反應(yīng)，直至用紅外光譜檢測(cè)不到-NCO在2265CHT1處的吸收峰，得到聚氨酯預(yù)聚體B。(3)、水性聚氨酯分散體的合成及膜的制備在上述聚氨酯預(yù)聚體B中添加3. 89g 三乙胺(TEA)，45士5°C反應(yīng)l_2h ；高速攪拌下滴加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為15%。利用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中丙酮，并進(jìn)一步加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量為15%。在室溫下乳化 l-2h，加入4. 07g的光引發(fā)劑2959，攪拌均勻?qū)⑵涑浞秩芙?待溶解完全后，傾倒于四氟乙 烯板框中。將四氟乙烯板框放在40°C烘箱中干燥6h，然后升高溫度至60°C再烘lh。所成 膜在紫外燈下光固化2-3min，等膜溫度降至室溫，取出膜即可。實(shí)施例5
5%雙羥基硅氧烷和5%納米二氧化硅雙重改性的聚氨酯
同實(shí)施例2步驟合成10%雙羥基硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體B。在上述聚氨酯預(yù)聚體B 中添加3.89g三乙胺(TEA)，45士5°C反應(yīng)l_2h。稱取16. 8g表面呈中性的Wv33型硅溶膠 (固含量30%)，在高速攪拌狀態(tài)下滴加到聚氨酯預(yù)聚體B中反應(yīng)0. 5h，然后滴加去離子水調(diào) 節(jié)乳液固含量為15%。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中丙酮，并進(jìn)一步加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含 量為15%。在室溫下乳化l_2h，加入4. 02g光引發(fā)劑2959，攪拌均勻?qū)⑵涑浞秩芙狻４芙?完全后，傾倒于四氟乙烯板框中。將四氟乙烯板框放在40°C烘箱中干燥6h，然后升高溫度 至60°C再烘lh。所成膜在紫外燈下光固化2-3min，等膜溫度降至室溫，取出膜即可。實(shí)施例6
10%雙羥基硅氧烷和10%納米二氧化硅雙重改性的聚氨酯
同實(shí)施例3步驟合成10%雙羥基硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體B。在上述聚氨酯預(yù)聚體B 中添加3. 89g三乙胺(TEA)，45士5°C反應(yīng)l_2h ；稱取33. 7g表面呈堿性的R301硅溶膠(固 含量30%)，在高速攪拌狀態(tài)下滴加到聚氨酯預(yù)聚體B中反應(yīng)0. 5h，然后滴加去離子水調(diào)節(jié) 乳液固含量為15%。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中丙酮，并進(jìn)一步加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量 為15%。在室溫下乳化l_2h，加入4. 05g的光引發(fā)劑2959，攪拌均勻?qū)⑵涑浞秩芙?。待溶?完全后，傾倒于四氟乙烯板框中。將四氟乙烯板框放在40°C烘箱中干燥6h，然后升高溫度 至60°C再烘lh。所成膜在紫外燈下光固化2-3min，等膜溫度降至室溫，取出膜即可。實(shí)施例7
15%雙羥基硅氧烷和15%納米二氧化硅雙重改性的聚氨酯
同實(shí)施例4步驟合成15%雙羥基硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體B。在上述聚氨酯預(yù)聚體B 中添加3. 89g三乙胺(TEA)，45±5°CKS l_2h。稱取50. 8g表面呈酸性的R900硅溶膠(固 含量30%)，在高速攪拌狀態(tài)下滴加到聚氨酯預(yù)聚體B中反應(yīng)0. 5h，然后滴加去離子水調(diào)節(jié) 乳液固含量為15%。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除體系中丙酮，并進(jìn)一步加去離子水調(diào)節(jié)乳液固含量 為15%。在室溫下乳化l_2h，加入4. 07g的光引發(fā)劑2959，攪拌均勻?qū)⑵涑浞秩芙狻４?解完全后，傾倒于四氟乙烯板框中。將四氟乙烯板框放在40°C烘箱中干燥6h，然后升高溫 度至60°C再烘lh。所成膜在紫外燈下光固化2-3min，等膜溫度降至室溫，取出膜即可。
9
權(quán)利要求
一種有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散體的制備方法，其特征在于該分散體組分為聚醚多元醇低聚物 25 40wt%， 雙羥基硅氧烷5 15wt%，二異氰酸酯類化合物 30 40wt%，多羥基羧酸 3 6wt%，含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體 4 8wt%，胺類化合物 3 6wt%，納米二氧化硅4 15wt%；少量的阻聚劑、催化劑、稀釋劑丙酮和光引發(fā)劑的量不包括在其中；制備步驟為(1)雙羥基硅氧烷的合成在冰浴下，按配比在有機(jī)硅氧烷和阻聚劑的混合液中，緩慢滴加含有含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體，滴加完畢后控制溫度在40℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用正己烷萃取得到淡黃色液體，即為所需雙羥基硅氧烷；所述的配比為含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體:有機(jī)硅氧烷的摩爾比為2:1；所用的有機(jī)硅氧烷為氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550；所述的阻聚劑選用對(duì)苯二甲酚、對(duì)羥基苯甲酚、對(duì)甲氧基苯酚、叔丁基鄰苯二酚或2,6 二叔丁基 4 甲基苯酚，其用量為含羥基的不飽和丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.1% 0.2%；(2)紫外光固化有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體的合成按所述分散體組分的配比在二異氰酸酯類化合物中，滴加聚醚多元醇低聚物，以及合成的雙羥基硅氧烷和催化劑，滴加完畢后在40~50℃反應(yīng)1 2小時(shí)，然后逐漸升溫至60℃使得二異氰酸酯類化合物的異氰酸酯基 NCO含量達(dá)到理論值，通過二正丁胺反滴定法測(cè)定，得到 NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ；所述的催化劑選用二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫或三乙胺，其用量為二異氰酸酯類化合物和聚醚多元醇低聚物質(zhì)量之和的0.05% 0.1%；在聚醚多元醇低聚物滴加完畢反應(yīng)1h后再加入雙羥基硅氧烷，以保證聚醚多元醇低聚物基本反應(yīng)完全；把干燥好的多羥基羧酸粉末加入到聚氨酯預(yù)聚體Ⅰ中，在60 70℃下反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入適量的稀釋劑丙酮調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的粘度，通過二正丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)程度， NCO達(dá)到理論值后得到含有親水性基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ； 將含羥基的不飽和丙烯酸酯單體和酚類阻聚劑滴加到聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ中，在70 80℃反應(yīng)2 3小時(shí)，直至紅外光譜檢測(cè) NCO基團(tuán)特征吸收峰完全消失即得有機(jī)硅氧烷改性的聚氨酯預(yù)聚體；所述的阻聚劑選用對(duì)苯二甲酚、對(duì)羥基苯甲酚、對(duì)甲氧基苯酚、叔丁基鄰苯二酚或2,6 二叔丁基 4 甲基苯酚，其用量為含羥基的不飽和丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.1% 0.2%；(3)納米二氧化硅改性水性聚氨酯分散體的合成及膜的制備在有機(jī)硅氧烷改性的聚氨酯預(yù)聚體中按所述配比加入胺類化合物成鹽反應(yīng)，在40 50℃反應(yīng)1 2小時(shí)；再加入去離子水，強(qiáng)烈攪拌乳化，在以上過程中加入納米二氧化硅進(jìn)行改性，水乳液固含量控制在15%，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除丙酮得到有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散體；加入光引發(fā)劑，攪拌均勻后傾倒在聚四氟乙烯模具中先于40℃烘箱中干燥6小時(shí)，然后升高溫度至60℃再烘1小時(shí)，再用紫外光照射2 3min,得聚氨酯固化膜；所加的光引發(fā)劑為光引發(fā)劑2959，加入量控制為聚氨酯分散體中固含量的4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨 酯分散體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)硅氧烷為上述自制的雙羥基硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨 酯分散體的制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯類化合物選用甲苯二異氰酸酯，異佛 爾酮二異氰酸酯，己二撐二異氰酸酯，甲基環(huán)己基二異氰酸酯或2，2，4-三甲基己二異氰酸 酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨 酯分散體的制備方法，其特征在于所述的聚醚多元醇低聚物選用不同分子量的聚乙二醇、 聚丙二醇或聚四氫呋喃二醇，其分子量為400-2000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨 酯分散體的制備方法，其特征在于所述的多羥基羧酸選用二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨 酯分散體的制備方法，其特征在于所述的含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體選用丙烯酸羥 乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨 酯分散體的制備方法，其特征在于所述的胺類化合物選用氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨 酯分散體的制備方法，其特征在于所述的納米二氧化硅選用表面呈中性的二氧化硅溶膠、 表面呈酸性的二氧化硅溶膠或表面呈堿性的二氧化硅溶膠，其粒徑在lO-lOOnm。
全文摘要
硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散體的制備方法，屬于紫外光固化水性涂料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先合成雙羥基硅氧烷；將其與二異氰酸酯類化合物、聚醚多元醇、多羥基羧酸、含羥基的不飽和雙鍵丙烯酸酯單體，通過丙酮法制備有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體；然后加入胺類化合物、水進(jìn)行成鹽及乳化，同時(shí)在以上過程中加入納米二氧化硅制備硅氧烷和納米二氧化硅雙重改性紫外光固化水性聚氨酯分散體。本發(fā)明通過有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯，可有效增強(qiáng)聚氨酯與納米二氧化硅的相互作用，解決納米二氧化硅在聚氨酯分散體中容易團(tuán)聚、相容性差等問題。該分散體在高劃傷、耐磨的木器、金屬、塑膠等表面涂層領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G18/48GK101942192SQ20101028100
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者劉仁, 劉曉亞, 吳茜, 姜思思, 張勝文, 江金強(qiáng), 白繪宇 申請(qǐng)人:江南大學(xué)