專利名稱：球形鹵化鎂載體的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑載體及其催化劑和烯烴聚合領域，具體涉及用于乙烯 聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合的球形商化鎂載體、球形商化鎂載體催化劑及制備方法。
背景技術：
早期載體催化劑的制備方法通常是以鎂化合物與鹵化鈦共研磨，或將鎂化合物研 磨后再用鹵化鈦處理，但這樣得到的催化劑顆粒形態(tài)不規(guī)則，粒徑分布不均勻，導致催化烯 烴聚合得到聚烯烴過程中產生大量細粉，給聚烯烴生產帶來很多困難。當以球形氯化鎂做 載體時，可以制得球形催化劑顆粒，這種球形顆粒狀的催化劑能夠合成出與催化劑形狀相 似、具有良好的流動性和堆密度的球形烯烴聚合物，因此這類催化劑具有很高的工業(yè)應用 價值。而獲得此類球形催化劑的關鍵是制備出球形氯化鎂載體。目前公開的有關球形MgCl2載體的制備方法的專利，全部是采用將MgCl2、醇、第三 組分高溫熔融形成乳液后再急速冷卻得到。通常采用的制備MgCl2球形載體的方法有噴霧 法(USP4111835、USP4399054)、擠壓噴射法(CN1047302)和高速攪拌法(CNl 103406)等。意 大利蒙愛迪生公司(USP4111835)采用噴霧法制得氯化鎂醇合物載體，隨后用此載體制備 出球形的烯烴聚合催化劑，但是采用噴霧法生產合格載體得率低，催化劑的催化效率低，催 化丙烯等長鏈烯烴聚合的定向能力差；隨后該公司(USP4399054)采用氯化鎂醇合物熔體 在分散介質中高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型來制備球形氯化鎂載體，以此 球形載體制備球形催化劑的催化效率和定向能力仍差。毛炳權(CN1091748A)公開了烯烴聚合用的球形催化劑，它是由鹵鈦化合物載于 氯化鎂醇合物載體上組成，其載體制備是將醇與氯化鎂按一定配比升溫反應生成氯化鎂醇 合物熔體，在分散劑(如煤油、石蠟油、凡士林油、白油、有機硅化合物等)中高速攪拌分散 后，再急速冷卻形成氯化鎂醇合物的微球狀固體顆粒，經(jīng)洗滌、干燥后得到球形載體。所 得載體中的醇與鎂化合物的摩爾比在2 3之間，載體粒徑分布寬，在10微米 300微 米之間；以此載體制備出的催化劑載鈦量低，鈦含量只有2. 05% ；且在合成催化劑的過程 中使用大量的四氯化鈦(四氯化鈦處理載體二次以上)。巴塞爾聚烯烴意大利有限公司 (CN1404416A)公開了含鎂的二鹵化物的球形載體的制備方法，該方法包括(a)在液相介質 中形成二鹵化物和選自路易斯堿化合物的加合物的乳液，(b)乳液通過將其轉移入含呈動 態(tài)的冷卻液體的冷浴中進行冷卻，得到球形的載體顆粒。該方法在乳液轉移至冷卻體系的 過程中需要增加管道裝置，加長了操作流程，對管道直徑、體系壓力、熔體流速、冷卻劑流速 等都有很高的要求，難以操作和工業(yè)化生產。王立(CN1397568A)公開了一種球形催化劑載 體MgCl2-醇-有機絡合劑復合物的制備方法，是將無水氯化鎂與醇按一定配比升溫反應生 成氯化鎂醇合物熔體，加入一定的有機絡合劑(如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正 丁酯)，在甲基硅油和液體石蠟混合介質中低速攪拌分散后，再急速冷卻形成MgCl2-醇-有 機絡合劑復合物球形顆粒，最大粒徑為205. 2μπι，以此載體制備催化劑過程中需要加入內 給電子體，得到催化劑載鈦量8. 96%，催化效率406g PP/g cat(6.5公斤壓力)。該專利依然需要向氯化鎂醇合物熔體中加入分散劑形成乳液，殘留在載體上的分散劑影響催化劑制 備過程中載鈦量以及催化劑的活性。我們意外發(fā)現(xiàn)，將醇與氯化鎂按一定比例混合，比例范圍寬，醇與鹵化鎂的投料摩 爾比為2-100 1，優(yōu)選為3-90 1，再升溫反應生成鹵化鎂醇合物溶液后，直接將該鹵化 鎂醇合物溶液趁熱轉移至處于運動狀態(tài)的冷卻液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到球形載體， 載體粒徑小、分布均勻，載體粒徑在2 μ m 30 μ m之間。采用此載體與鈦鹵化合物反應，經(jīng) 洗滌、干燥后得到球形催化劑顆粒，催化劑載鈦量高(4. 0-9. 7wt% )，催化乙烯聚合或丙烯 聚合或烯烴共聚合催化效率高(3. 5萬克-6萬克聚烯烴/克催化劑)，聚烯烴粘均分子量可 在1.5萬至900萬之間調節(jié)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚 合的球形鹵化鎂載體的制備方法及催化劑的制備方法和應用。本發(fā)明所提供的球形鹵化鎂載體的制備方法及催化劑的制備方法及應用是將 醇與鹵化鎂混合，升溫反應生成鹵化鎂醇合物溶液后，直接將鹵化鎂醇合物溶液趁熱轉移 至呈運動狀態(tài)的冷卻液中，經(jīng)過濾、有機溶劑洗滌、干燥后得到球形載體，球形載體粒徑在 2 μ m 30 μ m之間。采用此載體與鈦鹵化合物反應，經(jīng)過濾、有機溶劑洗滌、干燥后得到球 形鹵化鎂載體催化劑，催化劑載鈦量高(4. 0-9. 7wt% )，催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴 共聚合催化效率高(3. 5萬克-6萬克聚烯烴/克催化劑)，聚烯烴粘均分子量可在1. 5萬至 900萬之間調節(jié)。其中，鹵化鎂是二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯 化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧 基鎂、二丁基鎂或氯化丁基鎂等中的至少一種，優(yōu)選二氯化鎂。所述的醇選自C1-C15的脂肪醇類化合物、C3-C15的環(huán)烷醇類化合物或C6-C15芳香醇 類化合物中的至少一種，具體包括脂肪醇，如乙醇、甲醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，3_丙 二醇、丁醇、異丁醇、己醇、辛醇、異辛醇、癸醇、山梨醇等；環(huán)烷醇，如環(huán)丙醇、環(huán)己醇、甲基環(huán) 己醇；芳香醇，如芐醇、甲基芐醇、異丙基芐醇等，優(yōu)選脂肪醇，尤其優(yōu)選乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、辛醇或異辛醇中的至少一種。其中，所述的醇與鹵化鎂投料的摩爾比為2-100 1，優(yōu)選為3-90 1。其中，所述醇與鹵化鎂反應生成鹵化鎂醇合物溶液的溫度范圍為60°C -180°C，優(yōu) 選 80°C -150°C。其中，所述的將鹵化鎂醇合物溶液趁熱轉移至呈流動狀態(tài)的冷卻液中，“趁熱”的 溫度范圍是60°C -180°C，優(yōu)選為80°C -150°C。冷卻液的流動狀態(tài)是由于攪拌或液體流動 所形成的狀態(tài)。其中，所述的冷卻液是處于_25°C至40°C的惰性溶劑或惰性溶劑與乳化劑 的混合液，優(yōu)選-10°C至35°C的惰性溶劑或惰性溶劑與乳化劑的混合液。其中，所述的惰性溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、5_20個 碳的環(huán)烷烴或6-20個碳的芳香烴中的一種或它們的混合物。具體如戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、異己烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯等中的至少一種或它們的混合溶劑，優(yōu)選己烷、甲 苯、庚烷或癸烷。
其中，所述的乳化劑選自真空脂、硅油、石蠟油、硅脂、白油、凡士林或聚乙烯蠟等， 或它們的混合物。其中，所述惰性溶劑與乳化劑的混合液中乳化劑濃度為Og/ml至0. 10g/ml，優(yōu)選 Og/ml 至 0. 05g/mlo其中，所述的有機溶劑選自5-20個碳的直鏈烷烴、5-20個碳的支鏈烷烴、5_20個 碳的環(huán)烷烴或6-20個碳的芳香烴中的一種或它們的混合物。具體如戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷、異己烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯等中的至少一種或它們的混合溶劑，優(yōu)選己烷、甲 苯、庚烷或癸烷。本發(fā)明所提供的球形鹵化鎂載體的制備方法，包括以下步驟1)將醇與鹵化鎂按摩爾比為2-100 1加入密閉容器中，升溫至60°C _180°C，攪 拌至得到透明的鹵化鎂醇合物溶液；2)將步驟1)中得到的鹵化鎂醇合物溶液趁熱(60°C -180°C )轉移至_25°C至40°C 的處于流動狀態(tài)的惰性溶劑或惰性溶劑與乳化劑的混合液中，在這一過程中生產了球形鹵 化鎂醇合物顆粒；3)將步驟2)中所得到的體系攪拌10分鐘至6小時后，靜置，過濾，用有機溶劑洗 滌3-6次，真空干燥后得到固體球形的鹵化鎂醇合物顆?！蛐嘻u化鎂載體。本發(fā)明技術特別之處在于醇與鹵化鎂的投料摩爾比寬，醇與鹵化鎂的投料摩爾比 可在2-100 1范圍內調節(jié)；商化鎂溶于醇中得到鹵化鎂溶液后無需加入分散劑或乳化劑； 鹵化鎂醇溶液趁熱直接轉入冷卻液中得到球形的鹵化鎂醇合物顆粒；鹵化鎂醇合物顆粒 (載體)尺寸小，為2μπι至30μπι，尺寸分布均勻；制備過程操作簡便。本發(fā)明所提供的用于制備烯烴聚合催化劑的球形鹵化鎂載體具有以下有益效 果本發(fā)明所制備的鹵化鎂醇合物載體具有以下特征所得鹵化鎂醇合物呈球形， 經(jīng)洗滌干燥后可作為烯烴聚合載體催化劑用的球形載體。載體中醇與鹵化鎂的摩爾比為 (MgCl2 TiROH的η值)2-6之間，優(yōu)選2_4之間。我們發(fā)現(xiàn)在制備球形鹵化鎂載體時，醇的 加入量對鹵化鎂醇合物中醇與鹵化鎂的摩爾比沒有影響。采用本發(fā)明所提供的球形鹵化鎂 載體的制備方法所制備的鹵化鎂醇合物載體，其中醇與鹵化鎂的摩爾比在2-4之間。載體 粒徑分布在2 μ m 30 μ m之間，優(yōu)選4 μ m至20 μ m之間。本發(fā)明制備的鹵化鎂醇合物球 形載體，制備方法操作簡單，無需經(jīng)過熔體分散形成乳液，可直接用于合成催化劑。本發(fā)明所提供的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合的球形催化劑的制備方 法是將上述所得載體在有機溶劑中分散，在低溫下于有機溶劑中與鈦鹵化合物反應，在加 入鈦商化合物前或后或同時加入有機硅化合物，或不加入有機硅化合物，再經(jīng)過濾和有機 溶劑洗滌除去過剩的鈦鹵化合物，干燥處理，得到主催化劑。主催化劑與助催化劑組成烯 烴聚合催化劑，高效催化烯烴聚合，適用于淤漿聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。 我們發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明所制備的球形鹵化鎂載體所制備的烯烴聚合載體催化劑(即主催化 劑)，其中烷氧基(例如乙醇即為乙氧基)與鹵化鎂的摩爾比小于1.5。這就證明了球形鹵 化鎂載體在制備烯烴聚合催化劑的過程中部分醇脫離了載體，留下的空位已被鈦鹵化合物 占據(jù)，是本發(fā)明制備的球形鹵化鎂載體催化劑的載鈦量高(4.0-9.7wt%)的原因之一。本 發(fā)明提供的球形鹵化鎂載體粒徑分布在2 μ m 30 μ m之間，優(yōu)選4 μ m至20 μ m之間，比表面積大，是本發(fā)明制備的球形鹵化鎂載體催化劑的載鈦量高(4.0_9.7wt%)的原因之二。其中，所述的有機溶劑是己烷，甲苯，正戊烷，二甲苯，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，或它 們的混合溶劑，優(yōu)選甲苯，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷。其中，所述的鈦鹵化合物是選自通式為Ti(R1)4IXm的化合物中的至少一種，式中， X是鹵原子，m為1到4的整數(shù)，R1選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C6 C20的芳基、COf或COOIT，R-是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 C·的芳基。R1具 體可選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊 基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺 酸基苯基、甲?；?、乙?；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的鈦化合物具體可選用四氯化 鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯 一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化 鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混 合，其中，優(yōu)選四氯化鈦。所述的鈦鹵化合物與載體的摩爾比為2-80 1，優(yōu)選為5-40 1。其中，所述的有機硅化合物選自三乙氧基異丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔丁 氧基硅烷、三異丙氧基叔丁氧基硅烷、二異丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔丁 氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二異丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基異 丙氧基叔丁氧基環(huán)己氧基硅烷的一種或幾種的混合、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧 基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基 三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán) 戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙 氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅 烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基 三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙 基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧 基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基 環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅 烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯 基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對甲苯基二甲氧 基硅烷、雙對甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧 基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷等中 的一種或幾種，優(yōu)選三乙氧基異丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷、三異丙氧基 叔丁氧基硅烷、二異丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基 二異丙氧基叔丁氧基硅烷或四乙氧基硅烷。所述的有機硅化合物與載體的摩爾 為0.01-0. 3 1，優(yōu)選為0.1-0. 2 1。
所述的聚烯烴催化劑是由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑中Ti鹵化合物與 助催化劑的摩爾比是1 30-200 ；所述的助催化劑是符合通式RnAlX3_n的烷基鋁化合物，R是C1-Cltl的烷基；X是鹵 素，優(yōu)選 Cl 或 Br ；η = 1，2，3。本發(fā)明所提供的球形鹵化鎂載體催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將上述所得球形鹵化鎂醇合物載體分散在有機溶劑中，Ig球形鹵化鎂載體使 用有機溶劑約為30-60毫升(一般沒有嚴格限制溶劑的用量)。2)在-30至30°C下，向步驟1)所得有機溶劑體系中加入鈦鹵化合物，或加入有機 硅化合物，之后在低溫(-30至30°C)反應0. 5-3小時，再升溫至30-100°C，反應1-5小時。 鈦鹵化合物與載體的摩爾比為2-80 1，優(yōu)選為5-40 1。3)將步驟2)所得產物再經(jīng)過濾和有機溶劑洗滌除去過剩的鈦鹵化合物，干燥處 理，得到球形顆粒狀主催化劑。本發(fā)明所提供的烯烴聚合載體催化劑的用途為可作乙烯聚合或丙烯聚合或與烯 烴共聚合的催化劑，其中，所述的共聚合采用的單體優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3_ 二丁烯、異戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰 片烯等。烯烴聚合條件是聚合溫度是65°C -90°C后，氫氣分壓是0-0. 28MPa,乙烯分壓是 0. l-2MPa，反應時間是 0. 5h-4h，Al/Ti 摩爾比是 30-200 1。本發(fā)明所提供的用于乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合的鹵化鎂載體催化劑具 有以下有益效果本發(fā)明所提供的鹵化鎂載體催化劑的顆粒形態(tài)良好(如圖1)，呈球形，粒徑分布 均勻，在2 μ m 30 μ m之間；催化劑載鈦量高(4. 0-9. 7wt% ),催化劑活性高(3. 5萬克-6 萬克聚烯烴/克催化劑)，聚烯烴粘均分子量可在1. 5萬至900萬之間調節(jié)；聚合物顆粒形 態(tài)好，細粉少；適用于淤漿聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設 備要求低。主催化劑中Ti的質量含量的測定采用島津ICPS-5000型電感耦合等離子體發(fā)射 光譜儀(ICP)。以下結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下 述實施例。


圖1A，B為不同放大倍數(shù)的催化劑SEM圖
具體實施例方式實施例1載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, IOml無水乙 醇，攪拌，控制溫度為120°C左右反應3小時，趁熱(120°C)轉至30°C的0. 3g真空酯與50ml 己烷的混合溶液中，攪拌20min后靜置過濾，用甲苯洗3次、正己烷洗3次(每次40毫升)， 真空干燥，得到呈球形氯化鎂醇合物載體2. 7克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己烷10ml，而后降溫至-25°C，滴加8ml四氯化鈦，依次于_10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫 lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗滌三遍， 氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為5. 8wt%。實施例2載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2,15ml無水乙 醇，攪拌，控制溫度為150°C左右反應2小時，趁熱(150°C)轉至20°C的3. Og硅油與30ml 庚烷的混合溶液中，攪拌60min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得 到球形氯化鎂醇合物載體2. 5克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷10ml，而后降溫至-25°C，滴加12ml四氯化鈦，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C 恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗滌三 遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為6. 8wt%。實施例3載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, 20ml無水乙 醇，攪拌，控制溫度為100°c左右反應3小時，趁熱(100°C)轉至10°C的1.5g硅酯與40ml 己烷的混合溶液中，攪拌2小時后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得 到球形氯化鎂醇合物載體2. 1克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷10ml，而后降溫至-20°C，滴加20ml四氯化鈦，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C 恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗滌三 遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為7. 4wt%。實施例4載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgBr2, 25ml無水乙 醇，攪拌，控制溫度為100°c左右反應1小時，趁熱(90°C )轉至0°C的0.6g真空酯與30ml 己烷的混合溶液中，攪拌3小時后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得 到球形氯化鎂醇合物載體1. 2克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷10ml，而后降溫至-25°C，滴加15ml四氯化鈦，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C 恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗滌三 遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為7. 0wt%。實施例5載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, 30ml無水乙 醇，攪拌，控制溫度為60°C左右反應3小時，趁熱(60°C)轉至-10°C的3. Og白油與30ml己 烷的混合溶液中，攪拌5小時后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到 球形氯化鎂醇合物載體0. 9克。主催化劑的制備催化劑制備方法按實施例1所述，以上述所得氯化鎂醇合物為 載體，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為6. Swt% ；實施例6載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, 20ml無水乙醇，攪拌，控制溫度為120°C左右反應3小時，趁熱(100°C )轉至-10°C的50ml己烷的混合 溶液中，攪拌40min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的 氯化鎂醇合物載體2. 0克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷10ml，三乙氧基異丙氧基硅烷0. 2ml，降溫至_20°C，滴加15ml四氯化鈦，依次于_10°C恒 溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除 上層清液，己烷洗滌三遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為9. 7wt% ；實施例7載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, 2ml無水乙 醇，攪拌，控制溫度為130°C左右反應3小時，趁熱(130°C)轉至_20°C的30ml己烷中，攪拌 20min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化鎂醇合 物載體2. 3克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷IOml,降溫至_25°C，滴加15ml四氯化鈦，依次于_10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫Ih, 升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗滌三遍，氮氣 吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為8. 6wt% ；實施例8載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, IOml丙醇， 攪拌，控制溫度為100°C左右反應3小時，趁熱(100°C )轉至0°C的3. Og凡士林與30ml己 烷的混合溶液中，攪拌50min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到 呈球形的氯化鎂醇合物載體2. 6克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷10ml，四乙氧基硅烷0. Iml,降溫至-25°C，滴加20ml四氯化鈦，依次于_10°C恒溫lh，0°C 恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清 液，己烷洗滌三遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為7. 7wt% ；實施例9載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, IOml異辛 醇，攪拌，控制溫度為150°C左右反應3小時，趁熱(120°C)轉至40°C的30ml己烷溶液中， 攪拌90min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化鎂 醇合物載體2. 8克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷10ml，二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷0. 3ml,降溫至_25°C，滴加20ml四氯化鈦，依次 于0°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液， 分層，抽除上層清液，己烷洗滌三遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為 6. 3wt% ；實施例10載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水Mg(OEt) Cl，IOml環(huán) 己醇，攪拌，控制溫度為120°C左右反應3小時，趁熱(120°C )轉至30°C的6. Og白油與30ml 己烷的混合溶液中，攪拌20min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到球形氯化鎂醇合物載體2. 3克。主催化劑的制備催化劑制備方法按實施例1所述，以上述所得氯化鎂醇合物為 載體，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為4. 5wt% ；實施例11載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, IOml芐醇， 攪拌，控制溫度為150°C左右反應3小時，趁熱(130°C )轉至_25°C的30ml己烷中，攪拌 20min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化鎂醇合 物載體，得到球形氯化鎂醇合物載體2. 2克。主催化劑的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己 烷10ml，降溫至0°C，滴加3ml四氯化鈦，依次于0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫 反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗滌三遍，氮氣吹干，得到流動性 好、球形的主催化劑，Ti含量為4. Owt% ；實施例12載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2,60ml丙醇， 攪拌，控制溫度為120°C左右反應30分鐘，趁熱(70°C )轉至10°C的2. Og聚乙烯蠟與50ml 己烷的混合溶液中，攪拌IOmin后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得 到呈球形的氯化鎂醇合物載體1. 5克。主催化劑制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己烷 10ml，鄰苯二甲酸二異丁酯0. 31111，降溫至01，滴加15ml四氯化鈦，依次于0°C恒溫lh， 20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗 滌三遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為6. Owt% ；實施例13載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, 3ml異辛醇， 攪拌，控制溫度為150°C左右反應3小時，趁熱(140°C)轉至0°C的30ml辛烷溶液中，攪拌 20min后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化鎂醇合 物載體2. 5克。主催化劑制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己烷 10ml，鄰苯二甲酸二正丁酯0. 2ml,降溫至0°C，滴加20ml四氯化鈦，依次于0°C恒溫lh， 20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗 滌三遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為6. Owt% ；實施例14載體的制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，加入Ig無水MgCl2, 50ml異辛 醇，攪拌，控制溫度為180°C左右反應3小時，趁熱(120°C)轉至-10°C的30ml己烷溶液中， 攪拌IOmin后靜置過濾，用正己烷洗3次(每次40毫升)，真空干燥，得到呈球形的氯化鎂 醇合物載體2. 0克。主催化劑制備在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，取上述所得載體lg，正己烷 10ml，鄰苯二甲酸二正丁酯0. Iml,降溫至0°C，滴加20ml四氯化鈦，依次于0°C恒溫lh， 20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，己烷洗 滌三遍，氮氣吹干，得到流動性好、球形的主催化劑，Ti含量為6. 3wt% ；
應用方式一乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組 分20mg，脫水己烷1000ml，助催化劑AlEt3，主催化劑與助催化劑摩爾比為1 30-300。升 溫至70°C后充入氫氣0-0. 28MPa，充入乙烯至0. l_2MPa，恒壓恒溫反應2h。應用方式二丙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑組 分20mg，四烷氧基硅烷0. 2g，脫水己烷1000ml，助催化劑AlEt3，主催化劑與助催化劑摩爾 比為1 30-300。升溫至70°C后充入氫氣0-0. 28MPa，充入丙烯至0. l-2MPa，恒壓恒溫反 應2h。應用方式三乙烯共聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑 組分20mg，脫水己烷1000ml，AlEt3溶液，主催化劑與助催化劑摩爾比為1 30-500，加入 30ml共聚單體。升溫至70°C后，充入氫氣0-0. 28MPa，充入乙烯至0. l_2MPa，恒壓恒溫反應 2h。應用方式四丙烯共聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化劑 組分20mg，四烷氧基硅烷0. 2g，脫水己烷1000ml，加入30ml共聚單體，助催化劑AlEt3，主 催化劑與助催化劑摩爾比為1 30-300。升溫至70°C后充入氫氣0-0.28MPa，充入丙烯至 0. l_2MPa，恒壓恒溫反應2h。結果見表1。表 權利要求
球形鹵化鎂載體的制備方法，其特征在于，步驟如下1)將醇與鹵化鎂按摩爾比為2 100∶1加入密閉容器中，升溫至60℃ 180℃，攪拌至得到透明的鹵化鎂醇合物溶液；2)將步驟1)中得到的鹵化鎂醇合物溶液趁熱，即在60℃ 180℃下轉移至 25℃至40℃的處于流動狀態(tài)的冷卻液中，在這一過程中生產了球形鹵化鎂醇合物顆粒；所述的冷卻液的流動狀態(tài)是由于攪拌或液體流動所形成的狀態(tài)；3)將步驟2)中所得到的體系攪拌10分鐘至6小時后，靜置，過濾，用有機溶劑洗滌3 6次，真空干燥后得到固體球形的鹵化鎂醇合物顆?！蛐嘻u化鎂載體；鹵化鎂是二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂或氯化丁基鎂中的至少一種；所述的醇選自C1 C15的脂肪醇類化合物、C3 C15的環(huán)烷醇類化合物或C6 C15芳香醇類化合物中的至少一種；其中，所述的冷卻液是處于 25℃至40℃的惰性溶劑或惰性溶劑與乳化劑的混合液；所述的惰性溶劑選自5 20個碳的直鏈烷烴、5 20個碳的支鏈烷烴、5 20個碳的環(huán)烷烴或6 20個碳的芳香烴中的一種或它們的混合物；所述的乳化劑選自真空脂、硅油、硅脂、石蠟油、白油、凡士林或聚乙烯蠟，或它們的混合物；其中，所述惰性溶劑與乳化劑的混合液中乳化劑濃度為0g/ml至0.10g/ml；所述的有機溶劑選自5 20個碳的直鏈烷烴、5 20個碳的支鏈烷烴、5 20個碳的環(huán)烷烴或6 20個碳的芳香烴中的一種或它們的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，鹵化鎂是二氯化鎂。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的醇選自乙醇、丙醇、甲醇、乙二 醇、正丙醇、異丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、異丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、山 梨醇、環(huán)己醇、芐醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，所述的醇與鹵化鎂投料的摩爾 比為 3-90 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，所述醇與鹵化鎂反應生成鹵化 鎂醇合物溶液的溫度范圍為80°C -150°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，所述的冷卻液是處于-10°C至 35°C的惰性溶劑或惰性溶劑與乳化劑的混合液。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，所述的惰性溶劑選自戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、異己烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯中的至少一種或它們的混合溶劑；所述 的乳化劑選自真空脂、硅油、硅脂、石蠟油、白油、凡士林或聚乙烯蠟，或它們的混合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，所述惰性溶劑與乳化劑的混合 液中乳化劑濃度為Og/ml至0. 05g/ml。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，所述的有機溶劑是戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、異己烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯中的至少一種或它們的混合溶劑。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法制備的載體應用，其特征在于，用于乙烯聚合或丙 烯聚合或烯烴共聚合的催化劑的載體。
全文摘要
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑載體及其催化劑和烯烴聚合領域。該球形催化劑載體的制備方法步驟將醇與鹵化鎂按摩爾比為2-100∶1加入密閉容器中，升溫至60-180℃攪拌反應10min至6小時，將得到的溶液趁熱轉移至-25℃至30℃的處于流動狀態(tài)的惰性溶劑或惰性溶劑與乳化劑的混合體系中，攪拌，用有機溶劑洗滌3-6次，真空干燥得到固體球形鹵化鎂醇合物顆粒，載體粒徑小、分布均勻，載體粒徑在2μm～30μm之間。將載體分散在有機溶劑中，在-30至30℃下與鈦鹵化合物反應，得到主催化劑。本發(fā)明的主催化劑顆粒呈球形；載鈦量高(4.0-9.76wt％)，催化劑催化乙烯聚合或丙烯聚合或烯烴共聚合催化效率高，聚烯烴粘均分子量可在1.5萬至900萬之間調節(jié)。
文檔編號C08F4/02GK101955556SQ201010279310
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月10日 優(yōu)先權日2010年9月10日
發(fā)明者劉偉嬌, 孔媛, 張新莉, 楊萬泰, 豆秀麗, 黃啟谷 申請人:北京化工大學