專利名稱：一種易流動、高粘結型粉末氯丁橡膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于粉末氯丁橡膠的制備，涉及到粘合劑領域，特別是涉及到一類易流動、 高粘結型粉末氯丁橡膠及其制備方法。
背景技術：
氯丁橡膠是一種以2-氯-1，3- 丁二烯為單體通過乳液聚合而制得的彈性體，也是常用的橡膠品種之一。作為CR的一個重要品種，粘結型氯丁橡膠是粘合劑行業(yè)的重要原料。由于其優(yōu)異的性能、其應用領域從建筑、建材、礦用材料、汽車用安全膠囊乃至民用制品等諸多用途，且仍在不斷拓展應用范圍。市場上供應的氯丁橡膠主要以片膠為主，以粉末氯丁橡膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)片膠生產(chǎn)硫化膠制品時可達到節(jié)能省時、提高混煉膠質量、減少設備投資、降低成本、提高生產(chǎn)過程的自動化控制水平等效果。用粘結型粉末氯丁橡膠制備氯丁橡膠粘結劑，可在節(jié)約能耗、提高經(jīng)濟效益的同時提高粘結劑的粘結性能。CN200510032202. 5在加工過程中將氯丁橡膠與反式聚異戊二烯及其它填料共混， 在加工過程中對氯丁橡膠進行改性，制備的填充型氯丁橡膠組合物具有良好的加工性能及與骨架材料的粘合性能，其硫化物具有優(yōu)異的耐屈撓性能，但其制備工藝比較復雜。文獻 "CR244粘結型粉末氯丁橡膠的制備”中提到了 PCR244的制備方法，采用自制高分子樹脂包覆劑(pH為10 11)為隔離劑，然后加入質量分數(shù)為4%的CaCl2水溶液，與高分子樹脂包覆劑凝聚共沉淀，然后出料、過濾、洗滌、脫水、干燥、過篩后即得PCR244。采用高分子樹脂作為包覆劑制備的粉末橡膠，適合于制備填充型的粉末氯丁橡膠，由于在橡膠基質中引入了高分子樹脂，這部分高分子樹脂在橡膠混煉、硫化以后以樹脂填料形式存在于膠料中，在一定程度上影響了產(chǎn)物的性能，因此，該法不適合于制備純膠的粉末氯丁橡膠，尤其是在對含膠量有嚴格要求(如作為粘結劑使用)的場合。國外粉末氯丁橡膠的生產(chǎn)技術多限于專利文獻，JP54007449A介紹了一種通過其他合成橡膠顆粒直接吸附分散在水中的氯丁橡膠膠乳，從而制備具有良好加工性能的粉末橡膠；JP6023^41A、JP61229510A、CH599572等專利介紹了在其他材料中粉末橡膠的利用，沒有涉及粉末橡膠的制備JP62M0326A介紹了一種在膠乳中加入陰離子表面活性劑、堿土金屬氯化物、脂肪酸肥皂、酸制備粉末橡膠的方法，沒有涉及粉末氯丁橡膠直接凝聚法的制備。目前市場上僅有機械粉碎法生產(chǎn)的粉末普通型氯丁橡膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用直接凝聚粉末化技術制備易流動、高粘結型粉末氯丁橡膠。本發(fā)明粉末氯丁橡膠的制備方法是1)接枝膠乳的制備以氯丁膠乳為100質量份計，在聚合釜中依次加入100份固含量為25 40%的氯丁膠乳，50 150份水、5 20份異戊二烯，5 15份殼聚糖，0. 2 1. 2份分子量調節(jié)劑，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到20 30°C加入0. 2 1. 0份引發(fā)劑和2 8份活化劑，在20 50°C進行接枝聚合反應，當體系轉化率為60 75%時，加入2 8份終止劑；2)凝聚成粉取100份接枝膠乳加入凝聚釜，在10 40°C凝聚溫度下，加入3 15份絮凝劑，3 15份凝聚劑，充分攪拌混合均勻，升溫到20 80°C熟化3 8小時，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得易流動、高粘結型粉末氯丁橡膠。本發(fā)明中凝聚溫度為10 40°C，熟化溫度為20 80°C，熟化時間3 8小時。本發(fā)明中的異戊二烯用量為5 20份，優(yōu)選10 15份。為了保證較高的接枝率，在100份氯丁膠乳中需要加入加入介質水50 150份， 控制接枝膠乳的質量濃度為20 30%。本發(fā)明中的殼聚糖用量為5 15份，優(yōu)選10 15份。本發(fā)明中的分子量調節(jié)劑為硫磺或調節(jié)劑丁，為0. 2 1. 2份，優(yōu)選0. 6 1. 0份。本發(fā)明中的引發(fā)劑既可使用水溶性無機過氧化物熱分解型引發(fā)劑，也可使用由水溶性無機過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發(fā)劑，為制得結晶性能好的粉末產(chǎn)品，優(yōu)選由水溶性無機過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發(fā)劑，為0. 2 1. 0份。本發(fā)明中的活化劑選用松香皂、石油磺酸鈉、甲醛-萘5磺酸縮合物鈉鹽，優(yōu)選松香皂，為2 8份。本發(fā)明中接枝聚合轉化率控制在60 75%，為減小凝膠含量，優(yōu)選65 70%。本發(fā)明中終止劑選用苯二甲酸二丁酯，為2 8份。本發(fā)明中以硅酸鹽作為絮凝劑，優(yōu)選硅酸鈉，質量濃度為16 22 %，每100份接枝膠乳用量為3 15份，優(yōu)選8 12份。本發(fā)明中無機酸鹽鈣鹽等為凝聚劑，優(yōu)選氯化鈣，質量濃度為5 30%，優(yōu)選5 15%，每100份接枝膠乳用量為3 15份，優(yōu)選8 12份。凝聚劑用量或(和)濃度不足，膠乳不易破乳，或形成粗大粒子和塊狀物；若用量過大，雖能形成粒子，但會增加凝聚劑用量，增加產(chǎn)品成本。本發(fā)明所制備的易流動、高粘結型粉末氯丁橡膠具有如下特征粉末粒徑 0. 40mm 0. 80mm,成粉率彡99. 2%,灰分< 0. 09%，揮發(fā)份< 0. 20%，反式聚異戊二烯含量為15% 35%，溶脹時間2 20秒，溶解時間1 4小時，剝離強度彡85N/cm。采用本方法所制備的粉末氯丁橡膠，具有如下優(yōu)點(1)由于氯丁橡膠膠乳在凝聚成粉過程中，自粘性強，易發(fā)生暴聚，凝聚過程難以控制，接枝異戊二烯后，反式異戊二烯分子鏈的柔順性使接枝膠乳的凝聚成粉過程容易控制，其易結晶性使得接枝膠乳更易凝聚成粉。(2)通過接枝殼聚糖，殼聚糖中的-NCO基與橡膠中的活潑氫反應生成酰胺鍵，增強內(nèi)聚強度，從而提高粘接強度。(3)本發(fā)明粉末化凝聚工藝穩(wěn)定、可靠、簡便，絮凝劑及凝聚劑加入量較少，使得產(chǎn)品中非橡膠成份含量較低，性能更佳。(4)本發(fā)明制備的粉末氯丁橡膠粒子粒徑均勻，為0. 4 0. 8mm,且接枝膠乳的成粉率可達99. 2%以上。(5)采用本發(fā)明方法制備的粉末氯丁橡膠具有極好的粘結強度，且由于硅酸鹽與鈣鹽生成的硅酸鈣包裹在粉末粒子的表面，使得粉末氯丁橡膠具有較好的流動性。
(6)采用本發(fā)明方法制備的粉末氯丁橡膠數(shù)秒鐘即可溶脹，2小時即可完全溶解， 剝離強度可達85N/cm以上。而片膠溶脹需3小時，6 7小時(需攪拌)才能完成溶解。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明的粘結型粉末氯丁橡膠的制備方法作進一步詳細的說明。氯丁膠乳國產(chǎn)氯丁膠乳CRM4，總固物為30 40%。異戊二烯、殼聚糖市售工業(yè)品；其他試劑均為市售工業(yè)品。實施例1在IOL聚合釜中加入100份水，100份固含量為35 %的氯丁膠乳，依次加入10份異戊二烯，12份殼聚糖，0. 5份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入0. 5份引發(fā)劑過硫酸鉀和3份活化劑松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當體系轉化率為70%時，加入5份終止劑苯二甲酸二丁酯。取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入10份絮凝劑硅酸鈉，10份凝聚劑氯化鈣，充分攪拌混合均勻；升溫到60°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產(chǎn)品。采用經(jīng)典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑0. 40mm 0. 70mm,成粉率99. 8 %，灰分0. 09 %，揮發(fā)份0.18%，反式聚異戊二烯含量為20%，溶脹時間數(shù)秒，溶解時間1. 5小時，剝離強度85N/cm。對比例1試驗條件同實施例1，只是未加入異戊二烯和殼聚糖，結果如下粉末粒徑
0.30mm 1. 50mm，成粉率70 %，灰分0. 18%，揮發(fā)份0. 25 %，溶脹時間數(shù)十秒，溶解時間3 小時，剝離強度65N/cm。實施例2在IOL聚合釜中加入80份水，100份固含量為33%的氯丁膠乳，依次加入15份異戊二烯，12份殼聚糖，0. 6份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30°C時加入0. 6份引發(fā)劑過硫酸鉀和5份活化劑松香皂在30°C進行接枝聚合反應。當體系轉化率為65%時，加入3份終止劑苯二甲酸二丁酯。取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在30°C凝聚溫度下加入8份絮凝劑硅酸鈉，8份凝聚劑氯化鈣，充分攪拌混合均勻；升溫到50°C，熟化 7小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產(chǎn)品。采用經(jīng)典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑0. 50mm 0. 70mm,成粉率99. 5 %，灰分0. 08 %，揮發(fā)份0.11%，反式聚異戊二烯含量為觀％，溶脹時間數(shù)秒，溶解時間1.5小時，剝離強度90N/cm。對比例2試驗條件同實施例2，只是未加入異戊二烯，結果如下粉末粒徑0. 40mm
1.60mm，成粉率75%，灰分0. 16%，揮發(fā)份0. 30%，溶脹時間數(shù)十秒，溶解時間3. 5小時，剝離強度63N/cm。實施例3在IOL聚合釜中加入90份水，100份固含量為30%的氯丁膠乳，依次加入18份異戊二烯，18份殼聚糖，1. 0份調節(jié)劑丁，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到40°C 時加入1. 0份引發(fā)劑過硫酸鉀和8份活化劑松香皂在20°C進行接枝聚合反應。當體系轉化率為75%時，加入6份終止劑苯二甲酸二丁酯。取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在15°C凝聚溫度下加入15份絮凝劑硅酸鈉，15份凝聚劑氯化鈣，充分攪拌混合均勻；升溫到40°C， 熟化5小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產(chǎn)品。采用經(jīng)典方法測試樣品結構和性能， 結果如下粉末粒徑0. 40mm 0. 80mm,成粉率99. 6 %，灰分0.05%，揮發(fā)份0. 08 %，反式聚異戊二烯含量為26%，溶脹時間數(shù)秒，溶解時間1. 3小時，剝離強度88N/cm。對比例3試驗條件同實施例3，只是未加入殼聚糖，結果如下粉末粒徑0. 30mm 1. 80mm, 成粉率90 %，灰分0. 09 %，揮發(fā)份0. 18 %，溶脹時間數(shù)十秒，溶解時間4. 2小時，剝離強度 60N/cm。實施例4在IOL聚合釜中加入60份水，100份固含量為36%的氯丁膠乳，依次加入8份異戊二烯，6份殼聚糖，0. 8份調節(jié)劑丁，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到30°C時加入0. 7份引發(fā)劑過硫酸鉀和6份活化劑松香皂在45°C進行接枝聚合反應。當體系轉化率為68%時，加入5份終止劑苯二甲酸二丁酯。取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入11份絮凝劑硅酸鈉，11份凝聚劑氯化鈣，充分攪拌混合均勻；升溫到30°C，熟化8小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產(chǎn)品。采用經(jīng)典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑0. 40mm 0. 70mm,成粉率99. 8 %，灰分0.05%，揮發(fā)份0.10%，反式聚異戊二烯含量為四％，溶脹時間數(shù)秒，溶解時間1. 4小時，剝離強度95N/cm。對比例4試驗條件同實施例4，只是未將接枝膠乳制備粉末產(chǎn)品，采取直接凝聚成塊狀膠。結果如下灰分0. 10%，揮發(fā)份0. 11%，溶脹時間4小時，溶解時間8小時，剝離強度75N/cm。
權利要求
1.一種粉末氯丁橡膠的制備方法，其特征在于步驟如下1)接枝膠乳的制備以氯丁膠乳為100質量份計，在聚合釜中依次加入100份固含量為25 40%的氯丁膠乳，50 150份水、5 20份異戊二烯，5 15份殼聚糖，0. 2 1. 2 份分子量調節(jié)劑，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到20 30°C加入0. 2 1. 0 份引發(fā)劑和2 8份活化劑，在20 50°C進行接枝聚合反應，當體系轉化率為60 75% 時，加入2 8份終止劑；2)凝聚成粉取100份接枝膠乳加入凝聚釜，在10 40°C凝聚溫度下，加入3 15份絮凝劑，3 15份凝聚劑，充分攪拌混合均勻，升溫到20 80°C熟化3 8小時，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得易流動、高粘結型粉末氯丁橡膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的異戊二烯用量為10 15質量份。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的殼聚糖用量為10 15質量份。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分子量調節(jié)劑為硫磺或調節(jié)劑丁，用量為0.6 1.0質量份。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的活化劑為松香皂、石油磺酸鈉、 甲醛-萘5磺酸縮合物鈉鹽。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的接枝聚合轉化率控制在65 70%。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的終止劑為苯二甲酸二丁酯。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的絮凝劑為硅酸鈉，質量濃度為 16 22%，每100份接枝膠乳用量為8 12質量份。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的凝聚劑為氯化鈣，質量濃度為 5 30%，每100份接枝膠乳用量為8 12質量份。
11.一種根據(jù)權利要求1所述的制備方法得到的粉末氯丁橡膠，其特征在于所述的粉末氯丁橡膠具有如下特征粉末粒徑0. 40mm 0. 80mm，成粉率> 99. 2%，灰分< 0. 09%， 揮發(fā)份< 0. 20%，反式聚異戊二烯含量為15% 35%，溶脹時間2 20秒，溶解時間1 4小時，剝離強度彡85N/cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末氯丁橡膠的制備方法，包括以下步驟在聚合釜中依次加入水、氯丁膠乳、異戊二烯、殼聚糖、分子量調節(jié)劑，攪拌加熱，待聚合釜溫度達到20～30℃加入引發(fā)劑和活化劑，在20～50℃進行接枝聚合反應，當體系轉化率為60％～75％時，加入終止劑，制得接枝氯丁膠乳；然后在接枝氯丁膠乳中，加入絮凝劑和凝聚劑，升溫到20～80℃熟化3～8小時，然后經(jīng)分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠。所得產(chǎn)品粒徑0.40mm～0.80mm，成粉率≥99.2％，灰分≤0.09％，揮發(fā)份≤0.20％，反式聚異戊二烯含量為15％～35％，溶脹時間2～20秒，溶解時間1～4小時，剝離強度≥85N/cm。
文檔編號C08F279/02GK102344637SQ201010245958
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權日2010年8月5日
發(fā)明者叢日新, 徐典宏, 曹鳳霞, 梁滔, 艾純金, 趙志超, 邵衛(wèi), 鄭聚成, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司