專利名稱：一種有機/沸石雜化材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機/沸石雜化材料及這種材料的制備方法，涉及由這種方法制 得的多種有機物類型、多種沸石類型和多種顆粒形狀的有機/沸石雜化材料及相應沸石類 型的無粘結劑沸石成形體，且這種有機/沸石雜化材料和無粘結劑沸石成形體均具有較好 的機械強度。
背景技術：
有機/無機雜化材料具有有機材料的韌性好、耐沖擊、質量輕、易加工、一定的生 物相容性等特性和無機材料高強度、高硬度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕、優(yōu)異的光學性能等 優(yōu)點，近年來得到了廣泛的研究。有機/無機雜化材料的應用范圍及其廣泛，例如可以 用作結構材料、耐磨材料、光學材料、阻燃材料、電學材料、催化材料和生物材料等。其中 在生物醫(yī)學材料方面的應用是近些年研究的熱點，例如利用具有生物活性的陶瓷、金屬 和殼聚糖基材料制成的生物活性材料已經用于臨床的骨組織修復以及其他生物組織細 胞的修復，還有一些有機/無機雜化材料可作為酶固定和藥物釋放的載體。S. Muslim等 (J. Nanomaterials, 2010,490679)以正硅酸四乙酯為前驅物，利用溶膠-凝膠法制備了殼 聚糖-二氧化硅的雜化復合膜，表征結果表明，二氧化硅粒子均勻的分散在殼聚糖基質中， 并且由于二氧化硅的存在增強了殼聚糖膜的熱穩(wěn)定性。Lintao Jia等(Polym.Eng.Sci.， 2010，50，689)利用含有不同二氧化硅濃度的PVA溶液制備出了多層PVA/ 二氧化硅復合 材料，此種材料解決了一般的有機/無機復合材料強度和延展性不能同時提高的問題，得 到了具有較高強度和延展性的復合材料，并且由于PVA的存在，這種材料有望用在生物醫(yī) 學材料中。另一方面、沸石具有大的比表面積，高度有序的微孔結構，較高的熱及水熱穩(wěn)定 性，傳統(tǒng)的應用范圍主要集中在離子交換、吸附分離和催化反應等領域。隨著新材料領域和 電子、信息等行業(yè)的不斷發(fā)展，其應用范圍已經跳出傳統(tǒng)行業(yè)，在諸如新型異形分子篩吸附 齊IJ、催化劑和催化蒸餾元件、氣體和液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學材料、熒光材料、 低介電常數(shù)材料和防腐材料等方面得到應用或具有潛在的應用前景。到目前為止，已經有 研究者對在有機材料存在條件下沸石的合成進行過研究，Huanting Wang等(J. Am. Chem. Soc. 2003，125,9928-9929)利用甲基纖維素水溶液的熱可逆性質，可在沸石合成溫度下形 成一種水凝膠的網(wǎng)絡結構從而將沸石合成液限定其中得到了粒徑在70-100nm左右的納米 沸石粉末。他們將聚丙烯酰胺水凝膠(J. Mater. Chem.，2008，18，3337-3341)和殼聚糖水凝 膠(Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，8397-8399)分別引入到沸石合成凝膠中，得到了中空的 方鈉石和NaA這種特殊形貌的沸石粉末，并且提出一種新的沸石生長機理，即沸石有利于 在有機物表面生長結晶，在有機水凝膠的網(wǎng)絡結構中沸石的晶化先在和網(wǎng)絡凝膠接觸的位 置進行，這就使得沸石的殼首先晶化，然后再慢慢向內生長，通過控制適當?shù)暮铣蓷l件，可 以得到中空結構的沸石粉術。但是關于有機/沸石這種雜化材料成形體的研究還未見報 道，在此我們提出這種新型的有機/沸石雜化材料，這種材料結合了上述有機生物質材料 和沸石材料的優(yōu)點，在生物傳感器、生物熒光材料和生物醫(yī)學等方面具有潛在的應用價值。
此外，沸石成形體是解決粉術狀沸石在工業(yè)應用中所存在問題的最有效方法。制 備沸石成形體常見的方法是加入粘結劑，擠條成型，但是這種方法存在沸石含量低，加入的 粘結劑一般都不會具有分子篩的性質，會堵塞分子篩孔道，減小了分子篩的比表面積，增加 了擴散控制，也可能會影響分子篩在催化反應過程中的選擇性。無粘結劑沸石成形體中 沒有粘結劑的存在，因此克服了上述有粘結劑沸石成形體的缺點，同時沸石含量高，有效 面積大，在一些實際應用中具有更好的效果。無粘結劑沸石成形體的制備方法也已經被 廣泛研究，中國專利(CN87105499A)報道了用油柱成型法制備二氧化硅水凝膠小球，再經 水洗，浸漬表面活性劑，干燥，焙燒制成低松密度二氧化硅小球，將二氧化硅小球與一定量 的偏鋁酸鈉混合，在一定溫度下老化，晶化，使二氧化硅基本轉變成A型沸石。中國專利 (200510028782. 0)中利用硅藻土和白炭黑為硅源，以不同的鋁源為原料，加入晶種導向劑、 助擠劑，以所需量的硅溶膠或硅酸鈉作為粘結劑成型，然后利用有機胺和水蒸氣固相處理 轉化為一體化小晶粒ZSM-5沸石。上述方法雖然合成出了無粘結劑的沸石成形體，但是制 備過程復雜，步驟繁瑣，而且繁瑣的制備過程必然會導致長的制備周期和高的制備成本，還 會有大量中間廢棄物的產生，污染環(huán)境。在這里我們提出一種利用多種有機生物質制備有 機/沸石雜化材料和無粘結劑沸石成形體的方法，這種方法不但可以得到有機/沸石雜化 材料，而且還能大大簡化無粘結劑沸石成形體的制備過程，使得制備周期明顯縮短，降低成 本。制備過程中所使用的有機生物質都有在一定條件下成型的特點，例如殼聚糖溶液在堿 性條件下成型，明膠在低溫下成型且交聯(lián)固化后性質穩(wěn)定，海藻酸鈉在鈣離子溶液中能快 速成型等，將沸石合成液包裹在成型的有機生物質材料中，通過控制有機生物質固化成型 的形狀，在沸石合成的同時制得相應形狀的有機/沸石雜化材料，通過焙燒除去其中的有 機生物質即可得到無粘結劑沸石成形體材料。同時有機生物質固化時形成的微小結構能起 到空間限制的作用，可以限制組成成形體的沸石晶粒的大小，得到由較小沸石晶粒組成的 有機/沸石雜化材料和無粘結劑沸石成形體。其中，殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a物，后者 主要存在于蝦，蟹等甲殼綱動物的殼中，在中國的產量大，價格低，明膠和海藻酸鈉的資源 也較為充分，這就為大規(guī)模的使用這種方法制備有機/沸石雜化材料和無粘結劑沸石成形 體提供了可能。另外，這種方法適用于多種沸石類型的有機/沸石雜化材料和無粘結劑沸 石成形體的制備，例如A型、方鈉石、X、Y、ZSM-5、silicalite-Ι、磷鋁沸石等，使得這種方 法具有普適性、通用性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有的沸石和有機/無機雜化材料的基礎上提出了一種有機/ 沸石雜化材料，本發(fā)明的另一目的還提出了上述有機/沸石雜化材料的制備方法，本發(fā)明 還有一目的提供了一種無粘結劑沸石成形體，即通過高溫焙燒有機/沸石雜化材料除去其 中的有機成分，得到相應沸石類型的無粘結劑沸石成形體。 本發(fā)明的技術方案為將全部沸石合成液順利包裹在一定條件下可以成型的有 機生物質材料中，然后將包裹全部沸石合成液的有機生物質成形體在適宜的條件下進行合 成；或者是將一部分沸石合成液順利包裹在一定條件下可以成型的有機生物質材料中，再 浸漬到另一部分沸石合成液中使另一部分合成液順利滲入到有機生物質成形體內部，在有 機生物質成形體內部形成完整的沸石合成液，最后將包裹完整沸石合成液的有機生物質成形體和浸漬液一起在適宜的條件下進行合成，得到有機/沸石雜化材料。這種材料具有很 好的機械強度，并且經焙燒除去其中的有機生物質材料即可得到無粘結劑沸石成形體，成 形體中除沸石外，無其他成分，同時克服了以往制備無粘結劑沸石成形體時復雜繁瑣的操 作步驟，制備方法簡單，成本低，容易大規(guī)模生產。本發(fā)明的具體技術方案是一種有機/沸石雜化材料，該材料包括有機生物質和 沸石兩種成分，其特征是將沸石合成液直接在有機生物質中晶化，得到由有機生物質和沸 石共同組成的有機/沸石雜化復合成形體材料。 其中優(yōu)選所述的有機生物質為各種類型的殼聚糖、海藻酸鈉或明膠等在一定條 件下能同化成型的有機生物質材料；所述的沸石為A型沸石、方鈉石、X型沸石、Y型沸石、 ZSM-5 沸石、silicalite-1 沸石、SAP0-5 或 SAP0-34 沸石。本發(fā)明還提供了上述制備有機/沸石雜化材料的方法，其具體步驟如下將有機 生物質材料、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有機生物質HAc SiO2 H2O的摩爾比為 0. 0002 0. 0008 0 0. 6 1. 35 2. 7 50 110配制成Al液，或有機生物質、醋 酸和合成沸石所需要的鋁源按照有機生物質HAc Al2O2 H2O的摩爾比為0.0002 0.0008 0 1.8 1.0 2.0 53 115配制成A2液；另外，將氫氧化鈉、鋁源和水按 照Na2O Al2O2 H2O的摩爾比為4. 0 7. 0 1. 0 2. 0 53 115配制成Bl液，或 氫氧化鈉、硅源和水按照Na2O SiO2 H2O的摩爾比為3. 0 5. 0 1. 35 2. 7 50 110配制成B2液；將Al液滴加到Bl液中或A2液滴加到B2液中，形成小顆粒，浸漬，然后 水熱反應，得到的顆粒狀產物經水洗、干燥即得有機/沸石雜化材料；其中有機生物質為殼 聚糖或海藻酸鈉；或者具體步驟如下將有機生物質材料和合成沸石所需要的鋁源、磷源、 硅源、模板劑按照有機生物質Al2O3 P2O5 SiO2 模板劑H2O的摩爾比為0.005 0.01 1.0 3.0 0.5 3 0 1.0 0 3 40 100的配方配制成A3液，將 A3液滴加到甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，然后取出所成的小球放在戊二醛水溶液中交 聯(lián)反應，取出交聯(lián)后的小球，利用氣相法，底液為去離子水，在150 200°C的條件下反應 24 48h，得到有機/沸石雜化材料，其中有機生物質為明膠；或者是將有機生物質材料和 合成沸石所需要的硅源、模板劑按照有機生物質模板劑Na2O SiO2 H2O摩爾比為 0. 0002 0. 0008 4 10 0. 1 25 400 500的摩爾比配制成A4液，將A4液滴 加到氯化鈣水溶液中成球，然后將所成的球取出，利用氣相法，底液為去離子水，在100 120°C的條件下反應48 72h，得到有機/沸石雜化材料，其中有機生物質為海藻酸鈉。優(yōu)選將Al液滴加到Bl液中或A2液滴加到B2液中，形成小顆粒后，浸漬0. 5_24h， 然后在40-100°C的溫度下水熱反應2-12h，得到的顆粒狀產物經水洗至pH為8 9 ;A3液 滴加到-5 10°C的甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，取出所成的小球放在戊二醛水溶液中 交聯(lián)反應10 30min。所述的有機生物質優(yōu)選為海藻酸鈉時，將有機生物質材料、醋酸和合成沸石所 需的硅源按照有機生物質HAc SiO2 H2O的摩爾比為0.0002 0.0008 0 0.3 1.35 2.7 50 110配制Al溶液；或者將有機生物質、醋酸和合成沸石所需要的 鋁源按照有機生物質HAc Al2O2 H2O的摩爾比為0. 0002 0. 0008 0 0. 8 1.0 2.0 53 115配制A2溶液；當有機生物質優(yōu)選為殼聚糖時，將有機生物質、醋酸和合成沸 石所需的硅源按照有機生物質HAc SiO2 H2O的摩爾比為0.0002 0.0008 0. 3 0.6 1.35 2. 7 50 110配制Al溶液；或者將有機生物質、醋酸和合成沸石所需要的鋁源按照有機生物質HAc Al2O2 H2O的摩爾比為0.0002 0.0008 0. 8 1.8 1.0 2.0 53 115 配制 A2 溶液。所述的鋁源優(yōu)選為鋁酸鈉、氫氧化鋁或異丙醇鋁；硅源為硅溶膠、硅酸鈉或正硅酸 乙酯；磷源為磷酸或偏磷酸；模板劑為四乙基氫氧化胺(TEAOH)、四丙基氫氧化胺(TPAOH)、 四乙基溴化銨(TEABr)、四丙基溴化銨(TPABr)或三乙胺。本發(fā)明還提供了一種無粘結劑沸石成形體，即將上述的有機/沸石雜化材料在 500 550°C下焙燒除去其中的有機生物質成分，即得到無粘結劑沸石成形體。得到的所有 無粘結劑沸石成形體的徑向抗壓碎強度在12-20kgf/cm之間，強度較好。利用氮氣吸附測 得A型無粘結劑沸石成形體的比表面為60-120m2/g，孔容為0. 09-0. 20m3/g ;Y型無粘結 劑沸石成形體的比表面積為800-900m2/g，孔容為0. 4-0. 5m3/g。在上述技術方案中，合成沸石的配方為一般文獻所報道的，有機生物質為各種類 型的殼聚糖、海藻酸鈉、明膠等在一定條件下能固化成型的有機生物質材料。有益效果本發(fā)明所提供的有機/沸石雜化材料具有有機生物質材料的生物相容性、韌性、 生物活性和沸石材料的優(yōu)良強度、熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能等。本發(fā)明利用殼聚糖、海藻酸 鈉，明膠等有機生物質在一定條件下可以成型這一特性，將無機材料沸石合成所需的物質 限制在有機生物質材料所形成的微小空間中進行合成，得到具有較好強度的有機/沸石雜 化材料。該材料結合了有機生物質材料和沸石材料的特點，在使用過程中均有望發(fā)揮作用。 此外，這種材料經焙燒除去其中的有機成分得到具有較好機械強度的無粘結劑沸石成形 體，具有制備步驟簡單，生產周期短，成本低，而且容易大規(guī)模生產等優(yōu)點。


圖1為樣品Ql的顆粒整體大小的掃描電鏡照片(SEM)；圖2為樣品Ql，Hl，Q6的顆粒經研磨后的XRD圖譜；圖3為樣品Ql未除去有機生物質材料的SEM照片；圖4為樣品Ql焙燒除去有機生物質材料后的SEM照片；圖5為樣品常規(guī)合成條件下得到的A型沸石的SEM照片；圖6為成球后的海藻酸鈉/siIicalite-I沸石和常規(guī)條件下合成的siIicalite-I 沸石粉末的XRD圖，其中圖a為H2沸引的XRD圖，b常規(guī)條件下合成的全硅XRD圖；圖7為樣品M1，M10的顆粒經磨碎后的XRD圖譜；其中al)Ml明膠/SAP0-5雜化材 料的XRD圖，bl)M10明膠/SAP0-34雜化材料的XRD圖。
具體實施例方式實施例1殼聚糖(CS)/A型沸石雜化材料的制備。將3.88g氫氧化鈉溶解在15.33g去離子 水中，然后加入1.64g鋁酸鈉，充分攪拌至澄清，記為Cl液。另外，將2.53g 40%的硅溶膠 加入到15. 08g去離子水中，再加入0. 60g殼聚糖，然后加入1. 0mL36%的醋酸水溶液使殼 聚糖溶解，充分攪拌均勻后，形成粘稠的C2液。將C2液滴加到Cl液中，在Cl液中形成分散的小顆粒，顆粒和Cl液的混合物的摩爾比為5. 85Na20 1. 40Si02 1. OAl2O3 182H20 0 .0005CS 0. 4HAc,滴加完畢后放在室溫下浸漬12h，然后將小顆粒連同浸漬液一起在80°C 下反應3h，將顆粒狀成形體用去離子水充分洗滌至中性后，60°C下干燥，即可得到殼聚糖/ A型沸石雜化材料，將所得到的樣品記為樣Q1。該雜化材料為l_2mm的液滴狀顆粒(如附 圖1)，XRD表征顯示為A型沸石(附圖2)。SEM圖片顯示，組成殼聚糖/A型沸石雜化材料 的晶體為立方體結構，且有機生物質和沸石均勻混合(附圖3)。殼聚糖/A型沸石雜化材料 中的A型沸石的粒徑在200-400nm之間，遠小于常規(guī)條件下的1_2 μ m的大小(如附圖5所 示)。其徑向抗壓碎強度大于41kgf/cm。實施例2-3 殼聚糖/A型沸石雜化材料的制備，改變所使用的CS的量。與實施例1相同的實 驗方法進行實驗，只是殼聚糖的用量分別為0. 24g和1. 0g，使得最終混合物的摩爾比為5. 8 5Na20 1. 40Si02 1. OAl2O3 182H20 0. 0002CS 0. 4HAc和 5.85Na20 1. 40Si02 1. OAl2O3 182H20 0. 0008CS 0. 4HAc，得到的產物記為 Sl 和 S2，X射線衍射表 征結果表明得到的材料均為殼聚糖/A型沸石雜化材料，只是殼聚糖的用量為0. 24g時得到 的雜化材料的強度略微減小。實施例4-6殼聚糖/方鈉石，X，Y型沸石雜化材料的制備。與實施例1相同的方法，按摩爾比 為 5. 85Na20 2. 7Si02 1. OAl2O3 9IH2O 0. 0005CS 0. 4HAc 的配方，將硅溶膠、二分 之一配方中所需要的水、殼聚糖、醋酸配制成粘稠的液體，記為A液；將另外一半水、氫氧化 鈉、鋁酸鈉配制成溶液，攪拌至澄清，記為B液。將A滴加到B中，在B中形成分散的小顆粒， 室溫下浸漬24h，將小顆粒連同浸漬液一起在90°C下反應3h，即得殼聚糖/方鈉石雜化材 料。與實施例1相同的實驗方法，將含硅的殼聚糖溶液滴加到鋁源堿液中，滴加完畢后小顆 粒和鋁源堿液的混合物的摩爾比為5. 85Na20 1. 35Si02 1. OAl2O3 182H20 0. 0005CS 0 .4HAc，在顆粒浸漬完畢后，將顆粒從浸漬液中取出，然后加入到和鋁源堿液相同量的水中， 直接在100°C下反應3h，即可得到殼聚糖/X型沸石成形體。通過調整成形體顆粒中所包裹 的硅溶膠的量，可以實現(xiàn)殼聚糖/X沸石成形體和殼聚糖/Y沸石成形體之間的轉變。X射線 衍射表征結果表明，得到的材料為方鈉石，X和Y，且SEM表征結果顯示組成此成形體的沸石 晶體在200-400nm之間，有機生物質材料在其中均勻分布。所得到的殼聚糖/沸石雜化材 料的徑向抗壓碎強度均大于41kgf/cm。實施例7改變沸石合成所使用的硅源和鋁源。與實施例1相同的方法進行試驗，但是采用 不同的硅源和鋁源來配制沸石合成液，硅源為硅酸鈉，鋁源為氫氧化鋁。X射線衍射結果顯 示這些產物具有很好的A型沸石的特征衍射峰，可見在相同的反應條件下，改變沸石合成 所需原料的種類同樣能得到殼聚糖/A型沸石雜化材料成形體，并且組成成形體的沸石晶 粒大小幾乎無變化。改變硅源和鋁源同樣可以制得方鈉石、X、Y等多種類型的殼聚糖/沸 石雜化材料。實施例8-10多種類型殼聚糖/沸石雜化材料的制備。與實施例1相同的方法進行試驗，但是 采用不同類型的殼聚糖，分別為α-殼聚糖，β-殼聚糖，羧甲基殼聚糖，不同類型殼聚糖的溶解度不一樣，所以用量略有變化，得到的產物記為Q2、Q3、Q4結果表明，使用不同類型的 殼聚糖均能制得殼聚糖/A型沸石雜化材料，X射線衍射結果表明Q2、Q3、Q4均為A型沸石， 且SEM表征結果顯示組成成形體的沸石晶粒的大小都小于500nm。實施例11-12改變浸漬和晶化時間。與實施例1相同的實驗方法進行試驗，只是將浸漬時間從 24h降低到0. 5h，然后再在80°C下晶化6h即得殼聚糖/A型沸石雜化材料，產物記為M2 ；或 者是在浸漬24h后，再在40°C的條件下晶化12h同樣可得殼聚糖/A型沸石雜化材料，產物 記為Q5。X射線衍射表征結果表明，得到的材料均為A型沸石的成形體雜化材料，且徑向抗 壓碎強度均大于41kgf/cm。實施例13海藻酸鈉/A型沸石雜化材料的制備。與實施例1相同的實驗方法，將其中 的生物 質材料殼聚糖換成海藻酸鈉，只是海藻酸鈉可以直接溶解在水中，省去了加醋酸的步驟。得 到的產物記為H1，結果表明，利用海藻酸鈉為有機生物質可以得到海藻酸鈉/A型沸石雜化 材料，X射線衍射結果表明，Hl為A型沸石，且SEM表征結果顯示組成成形體的沸石晶粒大 小都小于500nm。實施例14海藻酸鈉/siIicalite-I沸石雜化材料的制備。利用摩爾比為 9TPA0H 0. lNa20 25Si02 480H20的全硅配方配制好合成液(其中硅源為硅溶膠， TPAOH為模板劑四丙基氫氧化胺)，加入2%-2.5% (質量分數(shù))左右的海藻酸鈉，待海藻 酸鈉溶解后將此混合液滴加到2% (質量分數(shù))的氯化鈣溶液中成球。取出球形顆粒，利用 氣相法，其中底液為去離子水，100°C合成72h，即可得到海藻酸鈉/全硅沸石雜化材料。所 得產品記為H2，XRD表征結果如附圖6所示，表明得到的為全硅沸石。并且含有有機生物質 材料的XRD衍射峰(附圖6a)要比不含有機生物質的(附圖6b)衍射強度大，主要是有機 生物質海藻酸鈉的存在會對X射線衍射有影響所致。實施例15-16海藻酸鈉/silicalite-1沸石雜化材料的制備，改變所使用的模板劑的種類。與 實施例14相同的實驗方法進行試驗，模板劑換用TPABH四丙基溴化銨)和TEABH四乙基 溴化銨)，結果表面使用不同的模板劑均能得到海藻酸鈉/silicalite-Ι沸石雜化材料，模 板劑種類的不同并不會對海藻酸鈉/silicalite-Ι沸石雜化材料的結果產生影響。實施例17-18海藻酸鈉/silicalite-Ι沸石雜化材料的制備，改變沸石的合成溫度。與實施例 14同的實驗方法進行試驗，利用氣相法進行合成，溫度為120°C，氣相合成48h即得海藻酸 鈉/MFI型沸石，得到的產物記為H3，X射線衍射結果表明得到的材料為MFI型的沸石成形 體。實施例19-20海藻酸鈉/silicalite-Ι沸石雜化材料的制備，改變成球時所用氯化鈣的濃度。 與實施例14同的實驗方法進行試驗，成球所用的氯化鈣水溶液的質量分數(shù)為0. 5%和3%， 結果表明這兩種不同濃度的氯化鈣均可以使含有沸石合成液的海藻酸鈉溶液滴出的小球， 得到的材料記為H4和H5，X射線衍射結果表明合成的材料均為MFI型的沸石合成材料，表明該表成球所用氯化鈣水溶液的濃度不會影響海藻酸鈉/silicalite-1沸石雜化材料的 結果。實施例21 明膠/SAP0-5沸石雜化材料的制備。將0. 5g明膠溶解在20mL水中，然后按摩爾 比為 LOAl2O3 2. OP2O5 1. 5Si02 1. OTEAOH 60H20 的配方配制 SAP0-5 沸石的合成 液(其中鋁源為異丙醇鋁，磷源為磷酸，硅源為硅溶膠，TEAOH為模板劑四乙基氫氧化胺)， 將此沸石合成液與明膠溶液混合。然后將此混合液滴加到低溫的(0°C)甲基硅油中成球， 將所成的小球取出，用丙酮洗去小球表面的甲基硅油，然后放在10%的戊二醛水溶液中交 聯(lián)20min，取出交聯(lián)后的小球利用氣相法進行合成，其中底液為去離子水，溫度為150°C，時 間為24h，得到的產物經干燥，即得明膠/SAP0-5沸石雜化材料，記為Ml。X射線衍射結果 表明，Ml為SAP0-5沸石材料，并且SEM結果顯示組成成形體的SAP0-5沸石晶粒的大小為2 微米，遠小于用同樣的配方在常規(guī)條件下所得到的15-20微米的大小。實施例22明膠/SAP0-5沸石雜化材料的制備，改變所使用的模板劑的種類。與實施例21相 同的方法進行試驗，模板劑換用三乙胺，結果表明使用不同的模板劑均能得到明膠/SAP0-5 沸石雜化材料，模板劑種類的不同并不會對明膠/SAP0-5沸石雜化材料的結果產生很大的影響。實施例23明膠/SAP0-34沸石雜化材料的制備。與實施例21相同的實驗方法進行試驗，在 將小球氣相法合成階段溫度設為200°C，時間48h，即可得到明膠/SAP0-34沸石雜化材料， 記為M10，X射線衍射結果表明得到的材料為SAP0-34沸石雜化材料(如圖7所示)。實施例24-25明膠/SAP0-5沸石雜化材料的制備，改變成球時所用甲基硅油的溫度。與實施例 21相同的實驗方法進行試驗，將沸石合成液和明膠組成的混合液滴加到_5°C和15°C的甲 基硅油中成球，其他條件不變，得到的材料記為M2和M3，X射線衍射結果表明，得到的材料 均為明膠/SAP0-5沸石雜化材料，表明改變成球所用甲基硅油的溫度，都能使沸石合成液 和明膠組成的混合液成球，且不會影響最終的雜化材料的合成結果。實施例26-27明膠/SAP0-5沸石雜化材料的制備，改變交聯(lián)劑戊二醛的濃度。與實施例21相同 的實驗方法進行試驗，將沸石合成液和明膠組成的混合液成球后，加入到質量分數(shù)為5%和 20%的戊二醛水溶液中分別交聯(lián)30min和lOmin，其他條件不變，得到的材料記為M4和M5， X射線衍射結果表明，得到的材料均為明膠/SAP0-5沸石雜化材料，表明改變交聯(lián)劑戊二醛 的濃度都能使所成的球在氣相合成時保持球形的穩(wěn)定狀態(tài)，而且不會影響最終的雜化材料 的合成結果。實施例28利用攪拌乳化的方法調變殼聚糖/A型沸石雜化材料成形體顆粒的大小。用與實 施例1相同的方法配制好殼聚糖含硅的溶液，利用攪拌乳化的方法使殼聚糖的含硅溶液在 油相中乳化成小液滴，然后迅速將乳化的溶液加入到鋁源堿液中使小液滴固化成小球，此 時油相在上層，小球和鋁源堿液沉在下層，去除上層的油相，下層的小球在鋁源堿液中浸漬一段時間，再將小球和浸漬液一起在適宜的條件下合成即可。具體步驟如下，將殼聚糖的 含硅溶液按1 1的比例加入到適量的脂肪酸甲酯中，以150rpm的速度攪拌，此時殼聚糖 的含硅溶液作為水相會被乳化成小液滴，然后將小液滴連同脂肪酸甲酯一起快速的轉移至 鋁源堿液中，脂肪酸甲酯作為油相會漂浮在鋁源堿液上層，小球則下沉，進入鋁源堿液中固 化成球，小心去除上層的脂肪酸甲酯，下層含球形顆粒的液體在室溫下浸漬12h，80°C晶化 3h，即得球形的殼聚糖/A型沸石雜化材料，記為Q6，成形體顆粒的大小在0. 5-lmm之間。當 攪拌速度增加到300rpm，油水比為2 1時，得到的成形體顆粒幾乎都小于0. 5mm，樣品記 為B5?？梢娡ㄟ^調節(jié)攪拌轉速，調整油水比，可以控制成形體顆粒的大小。X射線衍射結果 表明，所得到的為A型沸石的雜化材料，且SEM表征結果顯示組成成形體的沸石晶粒大小為 300-600nm。用此方法得到的殼聚糖/沸石雜化成形體材料的尺寸明顯小于用滴加的方法 所得到的，只是用這種方法得到的殼聚糖/A型沸石雜化成形體材料的球形顆粒大小不夠 均勻。此方法除了能合成出如實施例1中所述的殼聚糖/A型沸石雜化材料外，還能用來合 成如前面實施例中所述的多種有機生物質類型和多種沸石類型的有機/沸石雜化材料。實施例29
殼聚糖/A型沸石雜化材料成形體的微通道輔助成型。為了得到粒徑較小，而且 大小均勻的有機/沸石雜化材料，按照實施例1中的方法配制好殼聚糖含硅的溶液，將此 液體通過微通道成球的方法制備大小均勻的殼聚糖含硅規(guī)整球形小液滴，成型的液滴直接 與鋁源堿液混合成型，浸漬一段時間后，將成型的小球連同浸漬液在適宜的條件下反應一 段時間后即得殼聚糖/A型沸石雜化材料。具體微通道成球方法參見中國專利(申請?zhí)?200910263227. 4)一種一步連續(xù)制備中空碳球的方法?？刂朴退畠上嗟牧魉俦葹?0 1， 可以得到大小為Imm的含硅殼聚糖液滴；當控制油水兩相的流速比為10 1時在微通道中 形成嵌段流，這樣可以得到條狀的成形體，從微通道中流出后，直接通入到上層為油相的鋁 源堿液中，此時含硅的殼聚糖部分作為水相將下沉，在堿液中殼聚糖固化形成規(guī)則的球形 顆粒和條狀結構，油相上浮，除去油相，下層混合物在室溫下浸漬12h，80°C下晶化3h后即 可得到殼聚糖/A型沸石雜化材料，記為Cl。X射線衍射結果表明，得到的材料為A型沸石 的雜化材料，而且殼聚糖/A型沸石雜化材料成形體很規(guī)整且大小均勻。實施例30-31不同形狀殼聚糖/A型沸石雜化材料的制備。與實施例1相同的實驗方法配制合 成液，將含硅的殼聚糖溶液，直接擠入鋁源堿液中，或者采用模具成型的方法進行成型，而 不是滴加，這樣得到的成形體即是條狀或和模具具有相同的形狀，通過控制擠出口的大小 為Imm和2mm，即可得到直徑分別為1. 5mm和2. 5mm的條狀成形體，分別記為Dl和D2。實 驗結果表明，這種方法得到的有機/沸石雜化材料中沸石的結晶度并沒有受到影響，而且 得到的成形體強度較好。但是，成形體不能做的太大，否則不利于原料液的浸漬，從而影響 沸石的生長。實施例32無粘結劑沸石成形體的制備。將實施例1-31中制備的各種有機/沸石雜化材料 經高溫焙燒除去其中的有機生物質材料，即可得到無粘結劑沸石成形體。經焙燒除去實施 例1中的殼聚糖/A型沸石雜化材料中的殼聚糖后得到的無粘結劑A型沸石成形體的SEM 圖如附圖4所示，其徑向抗壓碎強度為15kgf/cm，強度較好，利用氮氣吸附測得A型無粘結劑沸石成形體的比表面為60m2/g，孔容為0. IOmVg ；經焙燒除去實施例4_6中的殼聚糖/Y型沸石雜化材料中的殼聚糖后得到的Y型無粘結劑沸石成形體的比表面積為880m2/g，孔容 為 0. 4m3/g。
權利要求
一種有機/沸石雜化材料，該材料包括有機生物質材料和沸石兩種成分，其特征是將沸石合成液直接在有機生物質中晶化，得到由有機生物質和沸石共同組成的有機/沸石雜化復合成形體材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機/沸石雜化材料，其特征在于所述的有機生物質為殼聚 糖、明膠或海藻酸鈉。
3.根據(jù)權利要求1所述的有機/沸石雜化材料，其特征在于所述的沸石為A型沸石、方 鈉石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、Silicalite-I沸石、SAP0-5或SAP0-34沸石。
4.一種制備如權利要求1中所述的有機/沸石雜化材料的方法，其具體步驟如下將 有機生物質材料、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有機生物質HAc SiO2 H2O的摩爾比 為0. 0002 0. 0008 0 0. 6 1. 35 2. 7 50 110配制成Al液，或有機生物質、 醋酸和合成沸石所需要的鋁源按照有機生物質HAc Al2O2 H2O的摩爾比為0.0002 0. 0008 0 1.8 1.0 2.0 53 115配制成A2液；將氫氧化鈉、鋁源和水按照 Na2O Al2O2 H2O的摩爾比為4. 0 7. 0 1. 0 2. 0 53 115配制成B l液，或氫 氧化鈉、硅源和水按照Na2O SiO2 H2O的摩爾比為3. 0 5. 0 1. 35 2. 7 50 110配制成B2液；將Al液滴加到Bl液中或A2液滴加到B2液中，形成小顆粒，浸漬，然后 水熱反應，得到的顆粒狀產物經水洗、干燥即得有機/沸石雜化材料；其中有機生物質為殼 聚糖或海藻酸鈉；或者具體步驟如下將有機生物質材料和合成沸石所需要的鋁源、磷源、 硅源、模板劑按照有機生物質Al2O3 P2O5 SiO2 模板劑H2O的摩爾比為0.005 0.01 1.0 3.0 0.5 3 0 1.0 0 3 40 100的配方配制成A3液，將A3 液滴加到甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，然后取出所成的小球放在戊二醛水溶液中交聯(lián)反 應，取出交聯(lián)后的小球，利用氣相法，底液為去離子水，在150 200°C的條件下反應24 48h，得到有機/沸石雜化材料，其中有機生物質為明膠；或者具體步驟如下將有機生物質 材料和合成沸石所需要的模板劑、硅源按照有機生物質模板劑Na2O SiO2 H2O摩 爾比為0. 0002 0. 0008 4 10 0. 1 25 400 500的摩爾比配制成A4液，將 A4液滴加到氯化鈣水溶液中成球，然后將所成的球取出，利用氣相法，底液為去離子水，在 100 120°C的條件下反應48 72h，得到有機/沸石雜化材料，其中有機生物質為海藻酸 鈉。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于將Al液滴加到Bl液中或A2液滴加到B2 液中，形成小顆粒后，浸漬0. 5-24h，然后在40-100°C的溫度下水熱反應2_12h，得到的顆粒 狀產物經水洗至PH為8 9 ;A3液滴加到-5 10°C的甲基硅油或脂肪酸甲酯中成球，取 出所成的小球放在戊二醛水溶液中交聯(lián)反應10 30min。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于當有機生物質為海藻酸鈉時，將有機生 物質材料、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有機生物質HAc SiO2 H2O的摩爾比為 0. 0002 0. 0008 0 0. 3 1. 35 2. 7 50 110的配方配制Al溶液；或者將有 機生物質、醋酸和合成沸石所需要的鋁源按照有機生物質HAc Al2O2 H2O的摩爾比為 0. 0002 0. 0008 0 0. 8 1.0 2.0 53 115的配方配制A2溶液；當有機生物質為 殼聚糖時，將有機生物質、醋酸和合成沸石所需的硅源按照有機生物質HAc SiO2 H2O 的摩爾比為0. 0002 0. 0008 0.3 0.6 1. 35 2. 7 50 110的配方配制Al溶 液；或者將有機生物質、醋酸和合成沸石所需要的鋁源按照有機生物質HAc Al2O2 H2O的摩爾比為0.0002 0.0008 0.8 1.8 1. 0 2. 0 53 115的配方配制A2溶液。
7.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的鋁源為鋁酸鈉、氫氧化鋁或異丙醇 鋁；硅源為硅溶膠、硅酸鈉或正硅酸乙酯；磷源為磷酸或偏磷酸；模板劑為四乙基氫氧化 胺、四丙基氫氧化胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨或三乙胺。
8.一種無粘結劑沸石成形體，其特征在于將權利要求1中所述的有機/沸石雜化材料 在500 550°C下焙燒除去其中的有機生物質成分，即得到無粘結劑沸石成形體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機/沸石雜化材料及其制備方法，該材料包括有機生物質和沸石兩種成分，是將沸石合成液直接在有機生物質中晶化，得到由有機生物質和沸石共同組成的有機/沸石雜化復合成形體材料。這種材料具有很好的機械強度，并且經焙燒除去其中的有機生物質材料即可得到無粘結劑沸石成形體，成形體中除沸石外，無其他成分，本發(fā)明制備方法簡單，成本低，克服了以往制備無粘結劑沸石成形體時復雜繁瑣的操作步驟，容易大規(guī)模生產。
文檔編號C08L5/04GK101864096SQ20101018522
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權日2010年5月27日
發(fā)明者余良, 季煒煒, 張利雄, 李明 申請人:南京工業(yè)大學