專利名稱：一種低溫縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以對(duì)苯二甲酰氯(TPC)和對(duì)苯二胺 (PPD)為原料N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)為溶劑，利用低溫縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯 二胺(PPTA)樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)纖維是一種高摸量，高強(qiáng)度，耐高溫的有機(jī)纖維， 又稱芳綸1414，國(guó)外商品名凱芙拉。其比強(qiáng)度是是鋼絲的5至6倍，比模量是鋼絲的2至3 倍。廣泛應(yīng)用于輪胎簾線，橡膠制品補(bǔ)強(qiáng)材料，特種繩索，工業(yè)織物，塑料增強(qiáng)材料，如航天 材料和導(dǎo)彈殼體材料等。 目前，PPTA樹(shù)脂的制備方法國(guó)外報(bào)道較多，美國(guó)專利US 3884881、 US 3850888均 以六甲基磷酰三胺(HMPA)為聚合溶劑，TPC與PPD為聚合單體，制備的樹(shù)脂比濃對(duì)數(shù)粘度 大于4. 5dl/g。但HMPA有強(qiáng)烈的致癌作用，加之回收上有一定困難，故無(wú)法推廣使用。美國(guó) 專利US 5726275和中國(guó)專利CN 1241584A均報(bào)道了以NMP與CaCl2， LiCl或復(fù)鹽為溶劑體 系。但該溶劑體系溶解性能不好加上出現(xiàn)了凝膠化的時(shí)間較早，阻礙了聚合物分子量的繼 續(xù)增長(zhǎng)。 而國(guó)內(nèi)報(bào)道較少，專利CN 200610023364. 7公開(kāi)了以NEP/CaCl2作為聚合溶劑，雖 然推遲了凝膠化的時(shí)間，但其溶解性能并沒(méi)有多大的改觀。 美國(guó)專利US 4038259報(bào)道在N_甲基吡咯烷酮溶液中進(jìn)行縮聚制備線性聚苯硫醚 樹(shù)脂的工藝，并成功地進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。 N， N- 二甲基咪唑啉酮是一種環(huán)狀高極性非質(zhì)子溶劑，對(duì)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物以及各種 樹(shù)脂有優(yōu)良的溶解性，被喻為萬(wàn)能溶劑，而且對(duì)皮膚無(wú)剌激性和致癌性。常用作有機(jī)溶劑和 原材料廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、液晶材料、高分子聚合、光學(xué)和微電子清洗等等領(lǐng)域。在聚合反應(yīng) 領(lǐng)域，可促進(jìn)原料和催化劑的混合，改善了聚合物的化學(xué)性能、熱性能和機(jī)械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺為原料，N，N- 二甲基咪唑啉 酮為溶劑，利用低溫溶液縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法。該方法具有成本 低、操作環(huán)境好的優(yōu)點(diǎn)，特別是生產(chǎn)過(guò)程中溶解性好，無(wú)污染可以循環(huán)使用，且具有較好的 反應(yīng)穩(wěn)定性。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明以TPC和PPD為原料，DMI為溶劑，利用低溫溶液縮聚法制備PPTA樹(shù)脂的
方法，所進(jìn)行的反應(yīng)方程式如下
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制備


本發(fā)明的工藝流程主要包括三部分原料的預(yù)處理、溶劑體系的合成以及樹(shù)脂的
一、原料的預(yù)處理過(guò)程 (1)單體的純化
①PPD的純化將PPD粉末加入升華裝置中，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于800Pa 時(shí)，硅油浴加熱，優(yōu)選小于650Pa，進(jìn)行減壓升華，重復(fù)升華操作2次；將升華后的PPD固體 粉末取出并加入到蒸餾裝置中，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于800Pa時(shí)，優(yōu)選小于650Pa，硅 油浴加熱下進(jìn)行減壓蒸餾；蒸餾結(jié)束后，取出固體餾分，避光密封保存?zhèn)溆?；②TPC的純化 在上述裝置下，將TPC粉末加入圓底燒瓶，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于800Pa時(shí)，優(yōu)選小于 650Pa，硅油浴加熱，進(jìn)行減壓蒸餾，重復(fù)蒸餾操作2次，取出固體餾分，密封保存?zhèn)溆茫?
(2)溶劑的脫水 依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為50 : 1 100 : l的溶劑DMI和氫化鈣 固體粉，優(yōu)選70 : 1 90 : 1，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到0 800Pa，優(yōu)選0 650Pa，進(jìn)行 減壓蒸餾，減壓蒸餾速度為12 60滴/h，優(yōu)選20 30滴/h ;將脫水后的溶劑密閉保存?zhèn)溆谩?(3)堿金屬或堿土金屬的氯化物的干燥脫水 堿金屬或堿土金屬的氯化物研磨成粉末后于馬弗爐加熱焙燒，加熱溫度300 70(TC，優(yōu)選350 45(TC;加熱時(shí)間0. 5 6h，優(yōu)選1 2h ;其中所述的堿金屬或堿土金屬
的氯化物為氯化鈣，氯化鋰，氯化鋁，氯化鉀，氯化鎂中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選氯化
鈣或氯化鋰的一種或兩種。
(4)氮?dú)獾母稍镞^(guò)程 開(kāi)啟氮?dú)怃撈块y門(mén)，氮?dú)獬鰜?lái)后依次經(jīng)過(guò)甘油鼓泡裝置，KOH干燥塔，氯化鈣干燥 塔，變色硅膠干燥塔最后經(jīng)緩沖瓶導(dǎo)入反應(yīng)體系；
二、溶劑體系的合成 將氮?dú)馔ㄈ敫稍锏乃目跓?，排完瓶?jī)?nèi)空氣后，加入脫水后的DMI和干燥后的 堿金屬或堿土金屬的氯化物粉末，其中DMI與堿金屬或堿土金屬的氯化物的質(zhì)量比為
io : 1 150 : 1，優(yōu)選30 : i ioo : i ;充分搖勻，使其完全溶解，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干 燥器內(nèi)待用； 三、樹(shù)脂的具體制備方法如下 在反應(yīng)容器中，通入已經(jīng)的干燥的氮?dú)?，加入脫水后的溶劑體系，在攪拌下加入提 純后的對(duì)苯二胺粉末，完全溶解，使得對(duì)苯二胺的摩爾濃度為0. 2 1. 5mol/L，優(yōu)選0. 4 1. Omol/L ;用冰鹽浴冷卻至-15°C l(TC，優(yōu)選_5°C 5°C ;向冷卻后溶液中加入三正丁胺 (TBA)，使得三正丁胺與對(duì)苯二胺摩爾比為0. 5 2. 0，優(yōu)選0. 6 1. 2 ;然后加入對(duì)苯二甲 酰氯粉末，使其與對(duì)苯二胺摩爾比為1. 000 1. 012，優(yōu)選1. 004 1. 01 ;在溫度-10°C 5(TC下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選-5°C 30°C ;總反應(yīng)時(shí)間為1 5h，優(yōu)選2 3h ;反應(yīng)體系凝膠化 后，迅速加快攪拌速度至1000 8000r/min，優(yōu)選3000 6000r/min ;待反應(yīng)物成玉米屑 狀，停止攪拌，50 8(TC熟化2h，優(yōu)選60 70°C ;水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到 淡黃色聚合物粉末。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點(diǎn)顯著一、溶劑體系的溶解性能好；二、堿金屬或堿土 金屬的氯化物的用量少，易于洗滌金屬離子；三、對(duì)人體無(wú)剌激性和致癌性，操作環(huán)境友好； 四、大大降低了溶劑的回收難度，優(yōu)化了回收過(guò)程。


其中圖1為本發(fā)明制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的工藝流程圖，
圖2為本發(fā)明單體升華裝置簡(jiǎn)圖，
圖3為本發(fā)明單體的減壓蒸餾流程圖，
圖4為本發(fā)明氮?dú)飧稍锪鞒虉D。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度測(cè)定方法如下取0. 125g干燥的樹(shù)脂樣品溶解于25mL的濃硫酸(95% 98% )中，用烏氏粘度 計(jì)在3(TC恒溫水浴中測(cè)定比濃對(duì)數(shù)粘度。根據(jù)下式計(jì)算
n inh = In (t/t0) /C 式中t為樹(shù)脂的濃硫酸溶液流出時(shí)間；t。為濃硫酸溶液流出時(shí)間，C為100mL溶 劑中樹(shù)脂的克數(shù)，g/dL。
實(shí)施例1
1、預(yù)處理過(guò)程
(1)單體的純化 ①PPD的純化將10g PPD粉末加入升華裝置中(見(jiàn)附圖2)，啟動(dòng)真空泵，待壓力 降到800Pa時(shí)，硅油浴加熱，進(jìn)行減壓升華，重復(fù)升華操作2次。將升華后的PPD固體取出 并加入到蒸餾裝置(見(jiàn)附圖3)中，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到770Pa時(shí)，硅油浴加熱下進(jìn)行減 壓蒸餾。蒸餾結(jié)束后，取出固體餾分，避光密封保存?zhèn)溆?。②TPC的純化將10g TPC粉末 加入圓底燒瓶，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到800Pa時(shí)，硅油浴加熱，進(jìn)行減壓蒸餾，重復(fù)蒸餾操 作2次，取出固體餾分，密封保存?zhèn)溆谩?
(2)溶劑的脫水 依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為50 : 1的溶劑DMI和氫化鈣固體粉末，啟 動(dòng)真空泵，待壓力降至740Pa時(shí)，減壓蒸餾，蒸餾速度為12滴/h，將脫水后的溶劑密閉保存 備用。
(3)氯化鉀的干燥脫水 將5g氯化鉀研磨成粉末后于馬弗爐加熱焙燒，加熱溫度30(TC，加熱時(shí)間6h。
(4)氮?dú)獾母稍镞^(guò)程 開(kāi)啟氮?dú)怃撈块y門(mén)，氮?dú)獬鰜?lái)后依次經(jīng)過(guò)甘油鼓泡裝置，KOH干燥塔，氯化鈣干燥 塔，變色硅膠干燥塔最后經(jīng)緩沖瓶導(dǎo)入反應(yīng)體系。(見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖4)
2、溶劑體系的合成 將氮?dú)馔ㄈ敫稍锏乃目跓?，排完瓶?jī)?nèi)空氣后，加入脫水后的DMI和干燥后的氯化鉀粉末，DMI與氯化鋁的質(zhì)量比為IO : l，充分搖勻，使其完全溶解，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥器內(nèi)待用。 3、樹(shù)脂的具體制備方法如下 在反應(yīng)容器中，通入已經(jīng)干燥的氮?dú)?，加入脫水后的溶劑體系，在攪拌下加入提純后的PPD粉末，完全溶解，使其摩爾濃度為0. 2mol/L。用冰鹽浴冷卻至_15°C ，向冷卻后溶液中加入TBA，使其與PPD的摩爾比為0. 5，然后加入TPC粉末，使其與PPD摩爾比為1. 000，在溫度-l(TC下進(jìn)行反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間為5h。反應(yīng)體系凝膠化后，迅速加快攪拌速度至8000r/min，待反應(yīng)物成玉米屑狀，停止攪拌，8(TC熟化2h，水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。 4、樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為3. 58。
實(shí)施例2
1、預(yù)處理過(guò)程
(1)單體的純化 ①PPD的純化將12g PPD粉末減壓升華2次，壓力為700Pa時(shí)，接著減壓蒸餾壓力為670Pa。②TPC的純化將12g TPC粉末減壓蒸餾，壓力為760Pa。[OOM] (2)溶劑的脫水 依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為60 : 1的溶劑DMI和氫化鈣固體粉末，減壓蒸餾，壓力為690Pa，蒸餾速度為18滴/h。
(3)氯化鋁的干燥脫水 將2. 5g氯化鋁研磨成粉末焙燒，加熱溫度330°C ，加熱時(shí)間4h。
2、溶劑體系的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，DMI與氯化鋁按質(zhì)量比為20 : l，充分混合完全溶解。
3、樹(shù)脂的具體制備方法如下 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向溶劑體系中加入PPD粉末，使其摩爾濃度為0. 3mol/L。冰鹽浴
冷卻至_8°〇時(shí)，加入TBA，使其與PPD摩爾比為0. 55，接著再加入與PPD摩爾比為1. 002的
TPC，在-7t:下反應(yīng)4h，待出現(xiàn)凝膠化后，提高攪拌速度至7000r/min，產(chǎn)物成玉米屑狀后停
止攪拌，75t:熟化2h，水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。 具體操作如實(shí)施例l。 4、樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為3. 74。 實(shí)施例3 1、預(yù)處理過(guò)程 (1)單體的純化 ①PPD的純化將15g PPD粉末減壓升華2次，壓力為600Pa時(shí)，接著減壓蒸餾壓力為550Pa。②TPC的純化將15g TPC粉末減壓蒸餾，壓力為500Pa。
(2)溶劑的脫水 依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為70 : 1的溶劑DMI和氫化鈣固體粉末，減壓蒸餾，壓力為450Pa，蒸餾速度為22滴/h。
(3)氯化f丐的干燥脫水 將1. 67g氯化鈣研磨成粉末焙燒，加熱溫度370°C ，加熱時(shí)間2h。
2、溶劑體系的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，DMI與氯化鈣按質(zhì)量比為35 : l，充分混合完全溶解。
3、樹(shù)脂的具體制備方法如下 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向溶劑體系中加入PPD粉末，使其摩爾濃度為0. 5mol/L。冰鹽浴冷
卻至_2時(shí)，加入TBA，使其與PPD摩爾比為0. 80，接著再加入與PPD摩爾比為1. 006的TPC，
在0t:下反應(yīng)2. 5h，待出現(xiàn)凝膠化后，提高攪拌速度至5000r/min，產(chǎn)物成玉米屑狀后停止
攪拌，65t:熟化2h，水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。 具體操作如實(shí)施例l。 4、樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為4.27。 實(shí)施例4 1、預(yù)處理過(guò)程 (1)單體的純化 ①PPD的純化將18g PPD粉末減壓升華2次，壓力為400Pa時(shí)，接著減壓蒸餾壓 力為450Pa。②TPC的純化將18g TPC粉末減壓蒸餾，壓力為350Pa。
(2)溶劑的脫水 依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為80 : 1的溶劑DMI和氫化鈣固體粉末，減 壓蒸餾，壓力為300Pa，蒸餾速度為26滴/h。
(3)氯化鋰的干燥脫水 將0. 72g氯化鋰研磨成粉末焙燒，加熱溫度420°C ，加熱時(shí)間lh。
2、溶劑體系的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，DMI與氯化鋰按質(zhì)量比為80 : l，充分混合完全溶解。
3、樹(shù)脂的具體制備方法如下 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向溶劑體系中加入PPD粉末，使其摩爾濃度為0. 8mol/L。冰鹽浴冷
卻至3t:時(shí)，加入TBA，使其與PPD摩爾比為1. l，接著再加入與PPD摩爾比為1.009的TPC，
在2(TC下反應(yīng)2h，待出現(xiàn)凝膠化后，提高攪拌速度至4000r/min，產(chǎn)物成玉米屑狀后停止攪
拌，6(TC熟化2h，水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。 具體操作如實(shí)施例l。 4、樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為4. 03。 實(shí)施例5 1、預(yù)處理過(guò)程 (1)單體的純化 ①PPD的純化將20g PPD粉末減壓升華2次，壓力為680Pa時(shí)，接著減壓蒸餾壓 力為750Pa。②TPC的純化將20g TPC粉末減壓蒸餾，壓力為700Pa。
(2)溶劑的脫水 依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為90 : 1的溶劑DMI和氫化鈣固體粉末，減 壓蒸餾，壓力為780Pa，蒸餾速度為45滴/h。
(3)氯化鎂的干燥脫水
將0. 46g氯化鎂研磨成粉末焙燒，加熱溫度550°C ，加熱時(shí)間0. 8h。
2、溶劑體系的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，DMI與氯化鎂按質(zhì)量比為110 : l，充分混合完全溶解。
3、樹(shù)脂的具體制備方法如下 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向溶劑體系中加入PPD粉末，使其摩爾濃度為1. 2mol/L。冰鹽浴冷
卻至6t:時(shí)，加入TBA，使其與PPD摩爾比為1. 7，接著再加入與PPD摩爾比為1.011的TPC，
在4(TC下反應(yīng)1. 5h，待出現(xiàn)凝膠化后，提高攪拌速度至2000r/min，產(chǎn)物成玉米屑狀后停止
攪拌，55t:熟化2h，水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。 具體操作如實(shí)施例l。 4、樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為3. 41。 實(shí)施例6 1、預(yù)處理過(guò)程 (1)單體的純化 ①PPD的純化將22g PPD粉末減壓升華2次，壓力為750Pa時(shí)，接著減壓蒸餾壓力為800Pa。②TPC的純化將22g TPC粉末減壓蒸餾，壓力為730Pa。[O109] (2)溶劑的脫水 依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為100 : 1的溶劑DMI和氫化鈣固體粉末，減壓蒸餾，壓力為800Pa，蒸餾速度為60滴/h。
(3)氯化鈣和氯化鋰的干燥脫水 將0. lg氯化鈣和0. 23g氯化鋰研磨成粉末焙燒，加熱溫度700°C ，加熱時(shí)間0. 5h。
2、溶劑體系的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，DMI與氯化鋁按質(zhì)量比為150 : l，充分混合完全溶解。
3、樹(shù)脂的具體制備方法如下 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向溶劑體系中加入PPD粉末，使其摩爾濃度為1. 5mol/L。冰鹽浴冷
卻至l(TC時(shí)，加入TBA，使其與PPD摩爾比為2，接著再加入與PPD摩爾比為1.012的TPC，
在5(TC下反應(yīng)lh，待出現(xiàn)凝膠化后，提高攪拌速度至1000r/min，產(chǎn)物成玉米屑狀后停止攪
拌，5(TC熟化2h，水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。 具體操作如實(shí)施例l。 4、樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)粘度為3.29。
9
權(quán)利要求
一種低溫縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法，本發(fā)明以TPC和PPD為原料，DMI為溶劑，利用低溫溶液縮聚法制備PPTA樹(shù)脂的方法，所進(jìn)行的反應(yīng)方程式如下其特征在于其工藝流程主要包括三部分原料的預(yù)處理、溶劑體系的合成以及樹(shù)脂的制備，按照下述步驟進(jìn)行一、原料的預(yù)處理過(guò)程(1)單體的純化①PPD的純化將PPD粉末加入升華裝置中，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于800Pa時(shí)，硅油浴加熱，進(jìn)行減壓升華，重復(fù)升華操作2次；將升華后的PPD固體粉末取出并加入到蒸餾裝置中，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于800Pa時(shí)，硅油浴加熱下進(jìn)行減壓蒸餾；蒸餾結(jié)束后，取出固體餾分，避光密封保存?zhèn)溆?；②TPC的純化在上述裝置下，將TPC粉末加入圓底燒瓶，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于800Pa時(shí)，硅油浴加熱，進(jìn)行減壓蒸餾，重復(fù)蒸餾操作2次，取出固體餾分，密封保存?zhèn)溆茫?2)溶劑的脫水依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為50∶1～100∶1的溶劑DMI和氫化鈣固體粉，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到0～800Pa，進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾速度為12～60滴/h，將脫水后的溶劑密閉保存?zhèn)溆茫?3)堿金屬或堿土金屬的氯化物的干燥脫水堿金屬或堿土金屬的氯化物研磨成粉末后于馬弗爐加熱焙燒，加熱溫度300～700℃；加熱時(shí)間0.5～6h；其中所述的堿金屬或堿土金屬的氯化物為氯化鈣，氯化鋰，氯化鋁，氯化鉀，氯化鎂中的一種或幾種的混合物；(4)氮?dú)獾母稍镞^(guò)程開(kāi)啟氮?dú)怃撈块y門(mén)，氮?dú)獬鰜?lái)后依次經(jīng)過(guò)甘油鼓泡裝置，KOH干燥塔，氯化鈣干燥塔，變色硅膠干燥塔最后經(jīng)緩沖瓶導(dǎo)入反應(yīng)體系；二、溶劑體系的合成將氮?dú)馔ㄈ敫稍锏乃目跓?，排完瓶?jī)?nèi)空氣后，加入脫水后的DMI和干燥后的堿金屬或堿土金屬的氯化物粉末，其中DMI與堿金屬或堿土金屬的氯化物的質(zhì)量比為10∶1～150∶1；充分搖勻，使其完全溶解，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥器內(nèi)待用；三、樹(shù)脂的具體制備方法如下在反應(yīng)容器中，通入已經(jīng)的干燥的氮?dú)?，加入脫水后的溶劑體系，在攪拌下加入提純后的對(duì)苯二胺粉末，完全溶解，使得對(duì)苯二胺的摩爾濃度為0.2～1.5mol/L；用冰鹽浴冷卻至-15℃～10℃；向冷卻后溶液中加入三正丁胺(TBA)，使得三正丁胺與對(duì)苯二胺摩爾比為0.5～2.0；然后加入對(duì)苯二甲酰氯粉末，使其與對(duì)苯二胺摩爾比為1.000～1.012；在溫度-10℃～50℃下進(jìn)行反應(yīng)；總反應(yīng)時(shí)間為1～5h；反應(yīng)體系凝膠化后，迅速加快攪拌速度至1000～8000r/min；待反應(yīng)物成玉米屑狀，停止攪拌，50～80℃熟化2h；水洗至中性，常壓120℃下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。FSA00000035924000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法，其 特征在于步驟一原料的預(yù)處理過(guò)程中(1) 單體的純化①PPD的純化將PPD粉末加入升華裝置中，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到優(yōu)選小于650Pa 硅油浴加熱，進(jìn)行減壓升華，重復(fù)升華操作2次；將升華后的PPD固體粉末取出并加入到蒸 餾裝置中，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于650Pa，硅油浴加熱下進(jìn)行減壓蒸餾；蒸餾結(jié)束后， 取出固體餾分，避光密封保存?zhèn)溆茫虎赥PC的純化在上述裝置下，將TPC粉末加入圓底燒 瓶，啟動(dòng)真空泵，待壓力降到小于650Pa，硅油浴加熱，進(jìn)行減壓蒸餾，重復(fù)蒸餾操作2次，取 出固體餾分，密封保存?zhèn)溆茫?2) 溶劑的脫水依次向干燥的圓底燒瓶中加入質(zhì)量比為70 : 1 90 : l的溶劑DMI和氫化鈣固體粉， 啟動(dòng)真空泵，待壓力降到0 650Pa，進(jìn)行減壓蒸餾，減壓蒸餾速度為20 30滴/h ;將脫水 后的溶劑密閉保存?zhèn)溆谩?3) 堿金屬或堿土金屬的氯化物的干燥脫水堿金屬或堿土金屬的氯化物研磨成粉末后于馬弗爐加熱焙燒，加熱溫度350 450°C ; 加熱時(shí)間1 2h ;其中所述的堿金屬或堿土金屬的氯化物為氯化鈣或氯化鋰的一種或兩 種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法，其特征在于步驟二溶劑體系的合成中將氮?dú)馔ㄈ敫稍锏乃目跓?，排完瓶?jī)?nèi)空氣后，加入脫水后的DMI和干燥后的堿金屬或堿土金屬的氯化物粉末，其中DMI與堿金屬或堿土金屬的 氯化物的質(zhì)量比為30 : 1 100 : 1 ;充分搖勻，使其完全溶解，放入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥器內(nèi) 待用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法，其特征在于步驟三樹(shù)脂的具體制備方法中在反應(yīng)容器中，通入已經(jīng)的干燥的氮?dú)?，加入脫水后的溶劑體系，在攪拌下加入提純后的對(duì)苯二胺粉末，完全溶解，使得對(duì)苯二胺的摩爾濃度為0. 4 1. Omol/L ;用冰鹽浴冷卻至_5°C 5°C;向冷卻后溶液中加入三正丁胺，使得三正 丁胺與對(duì)苯二胺摩爾比為0. 6 1. 2 ;然后加入對(duì)苯二甲酰氯粉末，使其與對(duì)苯二胺摩爾比 為1. 004 1. 01 ;在溫度-5°C 3(TC下進(jìn)行反應(yīng)；總反應(yīng)時(shí)間為2 3h ;反應(yīng)體系凝膠化 后，迅速加快攪拌速度至3000 6000r/min ;待反應(yīng)物成玉米屑狀，停止攪拌，60 7(TC熟 化2h，水洗至中性，常壓12(TC下干燥5h，得到淡黃色聚合物粉末。
全文摘要
本發(fā)明一種低溫縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法，屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域。公開(kāi)了一種以對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺為原料，N，N-二甲基咪唑啉酮為溶劑，利用低溫溶液縮聚法制備聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)脂的方法。其工藝流程主要包括三部分原料的預(yù)處理、溶劑體系的合成以及樹(shù)脂的制備。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)溶劑體系的溶解性能好；堿金屬或堿土金屬的氯化物的用量少，易于洗滌金屬離子；對(duì)人體無(wú)刺激性和致癌性，操作環(huán)境友好；大大降低了溶劑的回收難度，優(yōu)化了回收過(guò)程，可以獲得較高比濃對(duì)數(shù)粘度的PPTA樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08G69/28GK101781399SQ201010117608
公開(kāi)日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者嚴(yán)生虎, 劉建武, 張躍, 沈介發(fā) 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院