專利名稱：聚合物-樹枝狀聚合物的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化的乙烯基聚合物-樹枝狀聚合物的混合產(chǎn)物(例如，具有樹枝基 元(dendran)的支化的乙烯基聚合物)及其制備方法。
背景技術(shù)：
樹枝狀聚合物是反復(fù)支化的化學(xué)結(jié)構(gòu)。S.M.Grayson和J.M.J.Frechet的綜述
Chem.Rev.2001, 101，3819-3867將常規(guī)的樹枝狀聚合物定義為“通過按步迭代法制備 的高度有序的、規(guī)整支化的球狀大分子”。H.Frauenrath，Prog.Polym.Sci.2005, 30，
325-384包含了對(duì)常規(guī)制備的樹枝狀聚合物的下列限定“樹枝狀聚合物包含連接有限 定數(shù)目的樹枝基元的單分散、低分子量、多官能核心單元，即，由具有ABm型官能團(tuán)模 式，且支化度為100%的重復(fù)單元構(gòu)成的單分散、支化的低聚片段”。大約在30年前，通過發(fā)散生長，即通過在成為聚合物核心的地方進(jìn)行起始生 長，然后反復(fù)偶聯(lián)并活化以相繼地向外分支而合成了第一個(gè)樹枝狀聚合物。隨后發(fā)展的 會(huì)聚法由最終變成分子外部的地方起始生長?！皹渲钡母拍钆c會(huì)聚法有關(guān)。由上 述的Frauenrath和Grayson (及其他)的綜述能夠清楚地理解這個(gè)概念，所述綜述將樹枝基 元解釋為“楔形樹枝狀片段”。在會(huì)聚法中，合成樹枝基元以使其在它們的焦點(diǎn)處具有 官能團(tuán)。這樣的官能團(tuán)也稱為化學(xué)可尋址基團(tuán)，幾個(gè)樹枝基元(例如，三個(gè)樹枝基元) 在其焦點(diǎn)處連接在一起，一同成為所得的樹枝狀聚合物的中心。比方來說，發(fā)散法類似于樹上的樹枝的自然生長，而會(huì)聚法類似于制備單獨(dú)的 分支(樹枝基元)，然后偶聯(lián)這些分支。樹枝狀材料在化學(xué)、生命科學(xué)、生物技術(shù)和納米技術(shù)領(lǐng)域中具有為數(shù)眾多的現(xiàn) 有用途和潛在用途，正如(例如)前述的Grayson和Frechet以及Frauenrath的綜述，以 及 F.Aulenta，W.Hayes & S.Rannard，EuropeanPolymer Journal 2003，39，1741-1771 禾口 E.R.Gillies & J.M.J.Frechet，DrugDiscovery Today 2005, 10，1，35-43 中的綜述所描述 的。應(yīng)用包括(例如)包括藥物輸送系統(tǒng)的輸送裝置、納米級(jí)容器分子、軛合物輸送系 統(tǒng)、硼中子俘獲治療、分子識(shí)別、納米級(jí)結(jié)構(gòu)單元、納米顆粒、功能化或可功能化的材 料、光電用途、單分子反應(yīng)和表面圖案化。一些應(yīng)用開發(fā)了分子表面上的大量的可控化 學(xué)的基團(tuán)。其他的應(yīng)用開發(fā)了樹枝狀聚合物的內(nèi)部和外部之間的差別性質(zhì)(例如疏水性 和親水性)。從歷史上說，具有可控的結(jié)構(gòu)、官能度和大小的支化聚合物的合成已經(jīng)由所謂 的理想的樹枝狀聚合物的制造加以證明。不過，理想的支化材料的制造需要冗長的工 序，以及合成、提純和表征等多個(gè)重復(fù)步驟。合成的益處往往表現(xiàn)在分子外圍的官能團(tuán) 放置的個(gè)數(shù)和控制。然而，理想的、規(guī)整的樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)的合成是艱巨的。樹枝狀聚合物的發(fā)散合成的問題在于，必須在每一個(gè)生長的分子上使數(shù)目遞增 的表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)以形成下一代的聚合物。在生長的各階段維持所有可用的表面基 團(tuán)的100%的反應(yīng)對(duì)于完美的枝化是必要的，因此導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)過程的復(fù)雜性。會(huì)聚合成通過限制兩個(gè)(或更多個(gè))楔形物的偶聯(lián)可以克服對(duì)于每一代而言反應(yīng)數(shù)成指數(shù)遞增的困 難。然而，楔形物的尺寸增大，空間因素阻礙偶聯(lián)，往往導(dǎo)致其失敗。對(duì)于獲得大于IOnm的分子大小而言，發(fā)散法或會(huì)聚法在實(shí)際上均是不能接受的 (尤其是在大量的情況中)。在制備乙烯基共聚物時(shí)，L.A.Connal，R.Vestberg,C.J.Hawker & G.G.Qiao， Macromolecules 2007，40，7855-7863公開了在第一步中使單官能乙烯基單元(苯乙烯)
進(jìn)行聚合，然后進(jìn)行分離和提純。其后進(jìn)行二官能乙烯基單元(二乙烯基苯)的聚合的 單獨(dú)步驟，該步驟必然導(dǎo)致膠凝和交聯(lián)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設(shè)法克服一些與傳統(tǒng)的樹枝狀材料有關(guān)的缺陷，S卩，避免復(fù)雜的結(jié)構(gòu)上 純粹的內(nèi)部樹枝狀聚合物的結(jié)構(gòu)，但仍然提供大量的合理布置的表面官能團(tuán)。從第一方面考慮，本發(fā)明提供具有樹枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中所述 乙烯基聚合物由單官能乙烯基單體形成(例如，由單官能乙烯基單體構(gòu)成或包含單官能 乙烯基單體)，并利用二官能乙烯基單體而支化以使平均每個(gè)乙烯基聚合物鏈具有一個(gè)分 支或少于一個(gè)分支，由此避免所述聚合物的凝膠化。由于合理地選擇或控制了乙烯基聚合物鏈的長度、乙烯基單體的類型和性質(zhì) (例如，溶解性)、樹枝基元的表面化學(xué)、每個(gè)乙烯基聚合物鏈的樹枝基元的量以及支化 的程度，本發(fā)明的支化的乙烯基聚合物容易得到并提供可撓性。本發(fā)明的支化的乙烯 基聚合物以具有大量外表面樹枝基元組的單元為特征，其中乙烯基支化的聚合物骨架往 往主要存在于所述單元的中心。本發(fā)明的非膠凝化的可溶產(chǎn)物與現(xiàn)有技術(shù)(例如，在 L.A.Connal, R.Vestberg, C.J.Hawker & G.G.Qiao，Macromolecules 2007，40，7855-7863 中)的材料不同，后者在膠凝網(wǎng)狀物中包括多個(gè)交聯(lián)。通常，本發(fā)明的支化的乙烯基聚合物通過每個(gè)乙烯基聚合物鏈的一個(gè)分支或少 于一個(gè)的分支而包含組裝到乙烯基聚合物骨架中的乙烯基聚合物鏈。分支通常分布于整 個(gè)乙烯基聚合物骨架(而不是離散在嵌段聚合的單官能乙烯基單體和二官能乙烯基單體 中)。本發(fā)明特有的具有可控分支水平的乙烯基聚合物骨架可通過使用各種步驟制 取。合適的步驟通常描述于 N.O，Brien, A.McKee，D.C.Sherrington, A.T.Slark & A.Titterton, Polymer 2000, 41，6027-6031中，并利用了單官能乙烯基單體、二官能 (二)乙烯基和鏈轉(zhuǎn)移劑的支化水平。用于制造支化的乙烯基聚合物骨架的其他適宜的步 驟通常描述于例如 T.He，D.J.Adams, M.F.Butler, C.T.Yeoh, A.I.Cooper & S.P.Rannard， AngewChem.Int.Ed.2007， 46， 9243—9247 ； V.Butun, I.Bannister, N.C.Billingham, D.C.Sherrington & S.P.Armes, Macromolecules 2005，38，4977—4982 ；禾口 I.Bannister, N.C.Billingham, S.P.Armes, S.P.Rannard & P.Findlay，Macromolecules 2006, 39, 7483-7492 中。支化的乙烯基聚合物優(yōu)選由

圖1、2或3的式子表示。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，樹枝基元主要存在于乙烯基聚合物鏈的末端。特別優(yōu)選 的是，支化的乙烯基聚合物由圖3的式子表示。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，樹枝基元主要作為側(cè)基存在于所述乙烯基聚合物鏈上。 特別優(yōu)選的是，支化的乙烯基聚合物由圖2的式子表示。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，樹枝基 元存在于乙烯基聚合物鏈的末端，并作為側(cè)基存 在于所述乙烯基聚合物鏈上。特別優(yōu)選的是，支化的乙烯基聚合物由圖1的式子表示。 各分支可以是二醇二酯分支。從另一方面考慮時(shí)，本發(fā)明提供非膠凝化的具有樹枝基元的支化的乙烯基聚合 物的制備方法，所述方法包括在存在二官能乙烯基單體和樹枝單元(dendranunit)時(shí)使 占主要量的單官能乙烯基單體進(jìn)行鏈增長聚合。在本發(fā)明的方法中實(shí)現(xiàn)支化的方式比使樹枝基元附著于單鏈更為有利，因?yàn)樗?述方式能夠制造可溶的低粘度結(jié)構(gòu)體，這些結(jié)構(gòu)體可選地近似為球形并且其上可以附著 大量的樹枝基元。所述方法有利地避免了艱巨的發(fā)散合成和困擾會(huì)聚合成的位阻現(xiàn)象。二官能乙烯基單體用作分支物(或支化劑)，并提供了相鄰的乙烯基聚合物鏈之 間的分支。單官能乙烯基單體可具有一個(gè)或兩個(gè)乙烯基。所述單官能乙烯基單體可具有一 個(gè)或更多個(gè)側(cè)樹枝單元。二官能乙烯基單體可具有兩個(gè)以上的乙烯基。所述單官能乙烯基單體優(yōu)選是甲基丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基 丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸正丁酯。HPMA通?？勺鳛?主要是)甲基丙烯酸2-羥基 丙酯與甲基丙烯酸2-羥基異丙酯的混合物而獲得或合成。所述二官能乙烯基單體優(yōu)選是二甲基丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選二甲基丙烯酸乙
二醇酯。二官能乙烯基單體的量相對(duì)于單官能乙烯基單體優(yōu)選為2摩爾％以下，優(yōu)選為 1.6摩爾％以下。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方法是一鍋法。在該實(shí)施方式中，單官能乙烯基單 體、二官能乙烯基單體和樹枝單元的反應(yīng)以便利的、有成本效益的方式進(jìn)行。優(yōu)選的是，所述方法包括制備單官能乙烯基單體和二官能乙烯基聚合物的混合物；在所述混合物中加入樹枝單元。混合物可包含催化劑(例如CuCl)。該混合物可包含配體(例如2，2’ -聯(lián)吡 啶)。所述混合物優(yōu)選包含引發(fā)劑。所述混合物優(yōu)選包含鏈轉(zhuǎn)移劑。樹枝單元可存在于(例如，攜帶于)單官能乙烯基單體或二官能乙烯基單體中。 優(yōu)選的是所述樹枝單元存在于單官能乙烯基單體中。樹枝單元優(yōu)選存在于鏈轉(zhuǎn)移劑中。例如，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以是樹枝單元。樹枝 單元可具有巰基作為其焦點(diǎn)。乙烯基聚合反應(yīng)可由巰基發(fā)生。使用鏈轉(zhuǎn)移劑而非引發(fā)劑 作為樹枝單元可能會(huì)得到有序度較低的結(jié)構(gòu)體，但要求不那么嚴(yán)苛的合成而且制得了有 用的產(chǎn)物。通過使用與支化劑的量相同或更多的量的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以實(shí)現(xiàn)可控分支。優(yōu)選的是樹枝單元存在于引發(fā)劑中。例如，引發(fā)劑可以是樹枝單元。樹枝單元 可具有溴基作為其焦點(diǎn)。乙烯基聚合物鏈從焦點(diǎn)延伸出來，并通過平均一個(gè)分支或少于一個(gè)分支連接在一起。 二官能乙烯基單體相對(duì)于引發(fā)劑的摩爾比通常為1 1以下。引發(fā)劑通常是ATRP引發(fā)劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑是鹵代異丁酸 酯，特別優(yōu)選溴代異丁酸酯。所述引發(fā)劑優(yōu)選是二取代的甲醇的溴代異丁酸酯。特別優(yōu)選的是，二取代的甲 醇是烷基或芳基二取代的甲醇。芳基二取代的甲醇可以是由苯甲酸基烷基二取代。作為選擇，所述引發(fā)劑優(yōu)選是1_[N，N-二取代氨基]-2-丙醇的溴代異丁酸酯。 特別優(yōu)選的是，1_[N，N-二取代氨基]-2-丙醇由酸酐基團(tuán)N，N-取代。各酸酐基團(tuán)可 以是二異丁基甲酸羧酸酐基團(tuán)。所述引發(fā)劑優(yōu)選選自由下列物質(zhì)組成的組
權(quán)利要求
1.一種具有樹枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中，所述乙烯基聚合物由單官能乙 烯基單體形成，并利用二官能乙烯基單體而支化以使平均每個(gè)乙烯基聚合物鏈具有一個(gè) 分支或少于一個(gè)分支，由此避免所述聚合物的凝膠化。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述樹枝基元主要存在于所述乙烯基聚合物鏈 的末端。
3.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，所述樹枝基元主要作為所述乙烯基聚合物鏈的 側(cè)基存在。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，所述樹枝基元存在于所述乙烯基 聚合物鏈的末端并作為所述乙烯基聚合物鏈的側(cè)基存在。
5.一種制備非膠凝化的具有樹枝基元的支化的乙烯基聚合物的方法，所述方法包 括在二官能乙烯基單體和樹枝單元的存在下，使占主要量的單官能乙烯基單體進(jìn)行鏈 增長聚合。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述二官能乙烯基單體的量相對(duì)于單官能乙烯基 單體為2摩爾％以下。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，樹枝單元存在于引發(fā)劑中。
8.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，樹枝單元存在于鏈轉(zhuǎn)移劑中。
9.如權(quán)利要求5 8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，樹枝單元存在于所述單官能乙烯基 單體中。
10.如權(quán)利要求5 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鏈增長聚合通過原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合(ATRP)實(shí)現(xiàn)。
11.如權(quán)利要求5 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述單官能乙烯基單體是甲基丙 烯酸-2-羥基丙基酯。
12.如權(quán)利要求5 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述二官能乙烯基單體是二甲基 丙烯酸乙二醇酯。
13.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述引發(fā)劑選自由下列物質(zhì)組成的組
14. 一種支化的乙烯基聚合物-樹枝狀聚合物的混合產(chǎn)物，所述產(chǎn)物通過權(quán)利要求 5 13中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有樹枝基元的支化的乙烯基聚合物，其由單官能乙烯基單體形成，并利用二官能乙烯基單體而支化以使平均每個(gè)聚合物鏈具有一個(gè)分支或少于一個(gè)分支，由此避免凝膠化。所述聚合物可在二官能乙烯基單體和樹枝單元的存在下，通過占主要量的單官能乙烯基單體的鏈增長聚合而制得。
文檔編號(hào)C08F4/00GK102015794SQ200980116683
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月4日
發(fā)明者喬納森·韋弗, 史蒂文·蘭納德, 安德魯·庫珀, 格溫內(nèi)力·邦奇 申請(qǐng)人:優(yōu)利福企業(yè)有限公司