專利名稱：豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物基可降解聚氨酯泡沫塑料的制備方法，尤其涉及一種利用豆
粕制備緩沖包裝用低成本聚氨酯泡沫塑料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料是一類性能優(yōu)異的高分子材料，廣泛應(yīng)用于輕工、紡織、醫(yī)用等各個(gè)領(lǐng) 域，并已成為世界六大合成高分子材料之一。聚氨酯制品中最重要的是聚氨酯泡沫，它具有 優(yōu)良的物理力學(xué)性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能，可直接從單體原料一次加工成聚 合物制品，而且可通過改變?cè)匣瘜W(xué)結(jié)構(gòu)、規(guī)格、品種等調(diào)節(jié)配方組合，制出各種性能和用 途的終端制品，因此應(yīng)用十分廣泛然。我國(guó)聚氨酯泡沫塑料工業(yè)發(fā)展至今已有40余年，目 前年產(chǎn)量400萬(wàn)噸，占PU總產(chǎn)量的60%以上。 而聚氨酯的大量使用在改善著人們生活的同時(shí)，對(duì)日益枯竭的石油資源消耗和其 廢棄物對(duì)環(huán)境所造成的負(fù)面影響也正在引起人們的高度關(guān)注，如不可降解、回收利用困 難。近年來隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，為了減少對(duì)日漸枯竭的石油產(chǎn)品的依賴性，綠 色環(huán)保型聚氨酯材料成為各國(guó)研究開發(fā)的熱點(diǎn)，其中以可再生的天然資源為原料，研究開 發(fā)生物可降解植物基聚氨酯材料是其最主要的研究方向，此類天然高分子材料主要包括 淀粉、木質(zhì)素、纖維素、單寧、糖等，這方面的專利包括中國(guó)專利CN1288904、 CN1543478、 CN1958636、 CN101362818、 CN1421473、 CN1076933、 CN1190103等 我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，大豆產(chǎn)量居世界第四，豐富的產(chǎn)量為基于大豆開發(fā)新產(chǎn)品提供 了原料基礎(chǔ)。豆粕是大豆經(jīng)過提取豆油后得到的一種副產(chǎn)品，約占大豆的70-80%。據(jù)統(tǒng) 計(jì)，2008年我國(guó)年產(chǎn)豆粕達(dá)3123萬(wàn)噸，但迄今為止，約占85%的豆粕均用于動(dòng)物飼料、肥料 等低附加值產(chǎn)品，嚴(yán)重浪費(fèi)資源。對(duì)于資源短缺的今天，豆粕的有效利用及高附加值產(chǎn)品的 開發(fā)迫在眉睫。 基于豆粕制備聚氨酯目前鮮有報(bào)道。豆粕中含有40_50%的蛋白質(zhì)和30_40%的 多糖，蛋白質(zhì)分子中含有大量的胺基、羧基、醇羥基、酚羥基等多種官能團(tuán)，多糖中含有豐富 的羥基，而且又具有無(wú)毒、價(jià)廉、易被生物分解的獨(dú)特特性，這些物理、化學(xué)特性為利用豆粕 制備聚氨酯等多功能性高分子新材料提供了理論基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，以解決現(xiàn)有聚氨酯
泡沫塑料成本高、不可降解、豆粕利用率低及豆粕基產(chǎn)品附加值低的問題。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，主要制備步驟
為 1)于容器A中加入豆粕、多元醇，攪拌10 30min，使其充分混合均勻；加入催化 劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑，繼續(xù)攪拌10 30min。 2)于容器B中稱取一定量的異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A中，再加入發(fā)泡劑，1000 5000轉(zhuǎn)/min攪拌5 10s，迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中進(jìn)行發(fā)泡，放置15 30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。上述所述泡沫塑料原料配方中各組分的重量 分?jǐn)?shù)為多元醇100份
豆粕50 --100份催化劑0. 1 10份泡沫穩(wěn)定劑0. 1 10份阻燃劑0. 1 10份發(fā)泡劑1 10份異氰酸酯50 —-120份 上述所用多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一種或幾種混合物。
上述所用多元醇的羥值^ 80mgK0H/g，粘度《lOOOmPa. s。
上述所用豆粕為大豆粕，經(jīng)粉碎處理，粒度^ 100目。 上述所用催化劑為由叔胺類催化劑和有機(jī)金屬鹽類催化劑組成的復(fù)合催化劑。
上述所用叔胺類催化劑為N， N-二甲基環(huán)己胺、三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎 啉、N-乙基嗎啉、N， N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N， N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一 種或幾種混合物。 上述所用有機(jī)金屬鹽類催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、異辛酸鉀、二乙酸
二丁基錫、油酸鉀中的一種或幾種混合物。 上述所用泡沫穩(wěn)定劑為硅油。 上述所用阻燃劑為含磷阻燃劑、含鹵阻燃劑或無(wú)機(jī)阻燃劑中的一種或幾種混合 物。 上述所用含磷阻燃劑為磷酸酯類、鹵代磷酸酯類或鹵化磷中的一種或幾種混合 物。 上述所用含鹵阻燃劑為鹵代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三 (2，3-二溴丙基)聚異氰脲酸酯或五溴氯環(huán)己烷中的一種或幾種混合物。
上述所用無(wú)機(jī)阻燃劑為三氧化二銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚磷酸銨氧化銻_氧化硅 復(fù)合物中的一種或幾種混合物。 上述所用發(fā)泡劑為水、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、l，l，l，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3， 3_五氟丁烷或1， 1， 1， 2-四氟乙烷中的一種或幾種混合物。 上述所用異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多 異氰酸酯、奈二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰 酸酯的一種或幾種混合物。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明首次采用豆粕制備聚氨酯泡沫塑料，具有成本低，來源廣，可再生等特點(diǎn)； 通過對(duì)原料配方和發(fā)泡工藝的改進(jìn)及優(yōu)化，可制備軟質(zhì)、半硬質(zhì)、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，原 料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，為綠色環(huán)保生物可降解泡沫塑料；而且能將現(xiàn)有用于動(dòng)物飼料、 肥料等低附加值產(chǎn)品的大豆榨油副產(chǎn)物-豆粕進(jìn)行高附加值產(chǎn)品的開發(fā)，為環(huán)保生物基泡沫塑料的開發(fā)和工業(yè)副產(chǎn)物的資源化利用提供了新的途徑。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 1)于容器A中加入豆粕60g、聚丙二醇60g，攪拌30min，使其充分混合均勻；加入 辛酸亞錫0. 6g，三乙胺0. 4g，硅油2g，磷酸三甲酯lg，三氧化二銻0. 5g，繼續(xù)攪拌30min，使 其混合均勻。 2)于容器B中稱取20g甲苯二異氰酸酯和10g二苯甲烷二異氰酸酯，并攪勻，高速 攪拌下快速加入容器A中，再加入水2g，3000轉(zhuǎn)/min攪拌6s，迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中 進(jìn)行發(fā)泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施例2 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-400 72g，攪拌10min，使其充分混合均勻； 加入三亞乙基二胺0. 5g， 二月桂酸二丁基錫0. 8g、硅油2g、甲基膦酸二甲酯lg，繼續(xù)攪拌 30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取52g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A 中，再加入水1. 2g， 3000轉(zhuǎn)/min攪拌5s，迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中進(jìn)行發(fā)泡，放置20min
固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施例3 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-400 90g，攪拌30min，使其充分混合均勻； 加入三亞乙基二胺O. 4g，二月桂酸二丁基錫0. 8g、硅油2g、三(2-氯乙基)磷酸酯lg，氫氧 化鋁0. 5g，繼續(xù)攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取50g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A 中，再加入水1. 2g， lg環(huán)戊烷，3000轉(zhuǎn)/min攪拌5s，迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中進(jìn)行發(fā)泡， 放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施例4 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-400 60g，攪拌10min，使其充分混合均勻； 加入三乙二胺0. 5g， 二月桂酸二丁基錫0. 8g、硅油2g、甲基膦酸二甲酯lg，三(2-氯乙基) 磷酸酯0. 5g，氫氧化鋁0. 5g，繼續(xù)攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取75g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速攪拌下快速加入容器A 中，再加入水lg， lg環(huán)戊烷，3000轉(zhuǎn)/min攪拌8s，迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中進(jìn)行發(fā)泡，放 置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施例5 1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二酸一縮二乙二醇酯二醇72g，攪拌10min，使其 充分混合均勻；加入三乙二胺0. 5g，辛酸亞錫0. 8g，硅油2g，氫氧化鋁2g，繼續(xù)攪拌30min， 使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取20g甲苯二異氰酸酯和15g二苯甲烷二異氰酸酯，高速攪拌下 快速加入容器A中，再加入lg水，lg環(huán)戊烷，3000轉(zhuǎn)/min攪拌8s，迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模 具中進(jìn)行發(fā)泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施例6
1)于容器A中加入豆粕60g、聚乙二醇-200 40g，聚乙二醇-400 20g，攪拌30min，
使其充分混合均勻；加入三亞乙基二胺O. 5g，二月桂酸二丁基錫0. 8g，硅油4g，三(2-氯乙
基)磷酸酯0. 5g，三氧化二銻0. 5g，繼續(xù)攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取20g甲苯二異氰酸酯和30g多亞甲基多苯基多異氰酸酯，高速
攪拌下快速加入容器A中，再加入1. 5g水，lg環(huán)戊烷，3000轉(zhuǎn)/min攪拌8s，迅速倒入預(yù)先
準(zhǔn)備的模具中進(jìn)行發(fā)泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。 實(shí)施例7 1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-400 240g，攪拌30min，使其充分混合均 勻；加入三亞乙基二胺lg，二月桂酸二丁基錫1. 5g，硅油10g，甲基膦酸二甲酯lg，三(2-氯 乙基)磷酸酯lg，氫氧化鋁lg，，繼續(xù)攪拌30min，使其充分混合均勻。 2)于容器B中稱取60g異佛爾酮二異氰酸酯和80六亞甲基二異氰酸酯。高速攪 拌下快速加入容器A中，再加入5g水，6g環(huán)戊烷，5000轉(zhuǎn)/min攪拌8s，迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備 的模具中進(jìn)行發(fā)泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施例8 1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-200 100g，聚丙二醇_400150g，攪拌 30min，使其充分混合均勻；加入三亞乙基二胺0. 8g，辛酸亞錫2g，硅油8g，五溴二苯醚lg， 四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯lg，三氧化二銻O. 8g，繼續(xù)攪拌30min，使其充分混合均勻。
2)于容器B中稱取60g異佛爾酮二異氰酸酯和100g多亞甲基多苯基多異氰酸酯， 高速攪拌下快速加入容器A中，再加入5g水，5g環(huán)戊烷，3000轉(zhuǎn)/min攪拌8s，迅速倒入預(yù) 先準(zhǔn)備的模具中進(jìn)行發(fā)泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
實(shí)施例9 1)于容器A中加入豆粕200g、聚乙二醇-200 100g，聚丙二醇_400150g，攪拌 30min，使其充分混合均勻；加入三亞乙基二胺0. 8g，辛酸亞錫2g，硅油8g，五溴二苯醚lg， 四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯lg，三氧化二銻O. 8g，繼續(xù)攪拌30min，使其充分混合均勻。
2)于容器B中稱取60g異佛爾酮二異氰酸酯和60g 二苯甲烷二異氰酸酯，高速攪 拌下快速加入容器A中，再加入1， 1， 1， 3， 3-五氟丁烷5g， 3g環(huán)戊烷，3000轉(zhuǎn)/min攪拌10s， 迅速倒入預(yù)先準(zhǔn)備的模具中進(jìn)行發(fā)泡，放置30min固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明采用豆粕為原料，通過對(duì)原料配方和發(fā)泡工藝的優(yōu)化，制得豆粕含量> 30% (以總量計(jì))，拉伸強(qiáng)度> 250KPa，斷裂伸長(zhǎng)率〉150%的軟質(zhì)泡沫塑料和壓縮強(qiáng)度> 400KPa，芯密度為50 60kg/m3硬質(zhì)泡沫塑料，可用于緩沖包裝、建筑隔熱等領(lǐng)域。該泡沫 制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，可生物降解，為豆粕的資源利用提供了新的途徑。
權(quán)利要求
一種豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，主要步驟為1)加入豆粕和多元醇攪拌混合均勻；加入催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑，繼續(xù)攪拌；2)在步驟1的產(chǎn)物中攪拌下加入異氰酸酯和發(fā)泡劑，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料；上述所述泡沫塑料原料配方中各組分的重量分?jǐn)?shù)為多元醇100份豆粕 50～100份催化劑0.1～10份泡沫穩(wěn)定劑0.1～10份阻燃劑0.1～10份發(fā)泡劑1～10份異氰酸酯 50～120份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述多元醇 為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、植物油多 元醇、松香酯多元醇或蓖麻油中的一種或幾種混合物，所述多元醇的羥值^ 80mgK0H/g，粘 度《lOOOmPa. s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述豆粕為 大豆粕，經(jīng)粉碎處理，粒度^ 100目。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述催化劑 為叔胺類催化劑和有機(jī)金屬鹽類催化劑組成的復(fù)合催化劑；所述叔胺類催化劑為N， N- 二甲基環(huán)己胺、三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙 基嗎啉、N， N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N， N-二乙基哌嗪或四甲基丁二胺中的一種或幾種 混合物；所述有機(jī)金屬鹽類催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、異辛酸鉀、二乙酸二丁基 錫、油酸鉀中的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述泡沫穩(wěn) 定劑為硅油。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述阻燃劑 為含磷阻燃劑、含鹵阻燃劑或無(wú)機(jī)阻燃劑中的一種或幾種混合物；所述含磷阻燃劑為磷酸酯類、鹵代磷酸酯類或鹵化磷中的一種或幾種混合物； 所述含鹵阻燃劑為鹵代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三(2，3_二溴丙基)聚異氰脲酸酯或五溴氯環(huán)己烷中的一種或幾種混合物；所述無(wú)機(jī)阻燃劑為三氧化二銻、氫氧化鋁、硼酸鹽、聚磷酸銨氧化銻_氧化硅復(fù)合物中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑 為水、環(huán)戊烷、正戊烷、異戊烷、l，l，l，3，3-五氟丙烷、l，l，l，3，3-五氟丁烷或1，1，1，2_四 氟乙烷中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述異氰酸 酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、奈二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種混合 物。
全文摘要
一種豆粕聚氨酯泡沫塑料的制備方法，主要步驟為1)加入豆粕和多元醇攪拌混合均勻；加入催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑，繼續(xù)攪拌；2)在步驟1的產(chǎn)物中攪拌下加入異氰酸酯和發(fā)泡劑，倒入模具中進(jìn)行發(fā)泡，固化成型后即得豆粕聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明采用豆粕為原料，通過對(duì)原料配方和發(fā)泡工藝的優(yōu)化，制得豆粕含量＞30％(以總量計(jì))，拉伸強(qiáng)度＞250KPa，斷裂伸長(zhǎng)率＞150％的軟質(zhì)泡沫塑料和壓縮強(qiáng)度＞400KPa，芯密度為50～60kg/m3硬質(zhì)泡沫塑料，可用于緩沖包裝、建筑隔熱等領(lǐng)域。該泡沫制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，可生物降解，為豆粕的資源利用提供了新的途徑。
文檔編號(hào)C08G101/00GK101704938SQ200910249810
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者康寧, 張中一, 張新志, 楊雪崗, 穆有炳 申請(qǐng)人:青島生物能源與過程研究所