專利名稱：一種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及雙親性超支化聚合物領域，主要是一種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物。
背景技術：
合成超支化聚合物最常用的縮合聚合的概念可以追溯到五十多年前Flory先生的論文和教科書中。超支化聚合物被認為是繼線形、交聯(lián)形和支化形聚合物之后的第四類完全新型的高分子結構材料
(Tomalia,D. A. ; Frechet, J, M. J, Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40:2719)，集三維尺寸可控、富含功能基團和獨特的拓撲結構特征于一體，可以直接在幾到幾十納米的尺度范圍內以單分子作為功能建構單元，為當今十分活躍的納米材料科學提供精確的專門合成技術，廣泛應用于生物醫(yī)藥、電子信息材料和涂料油墨等領域的研究和開發(fā)(Inoue， K. Prog. Polym. Sci., 2000, 25:453)。顏德岳等利用商品化功能性單體縮聚合成了一系列超支化聚合物(C.Gao, D.Yan， Prog. Polym. Sci.，2004,29:183)。由乙烯亞胺、丙烯亞胺及其季銨化(Yu Chen etc. Macromolecules 2005, 38:227)、砜-胺
(劉翠華等，高等學?；瘜W學報，2005， 26: 1941)、酉旨-胺(D.Wu etc, Macromolecules 2005,38:5519)、酰胺-胺(S.K.Ghosh， Macromolecules 2003,36:9162)以及咪唑-酯(龔張水等，CN182'1681)等極性基團構成的超支化聚合物，往往被作為極性核，其末端基團通過接枝改性反應，接上非極性的長鏈脂肪醇酯、長鏈脂肪酸、長鏈脂肪胺和脂肪烴鏈等構建成近似球形大分子的疏水性殼層，形成核-殼型的雙親超支化結構；選擇具有極性差異的兩種同系物單體，用發(fā)散式合成方法，進行嵌段共聚也可以得到核-殼式的雙親超支化嵌段聚合物(Y.Xu etc, Macromolecules 2004, 37:6264);疏水性長鏈胺Jaffamnine M2005的末端胺引發(fā)聚合縮水甘油醇，形成"線段形一超支化"組合型的聚氧化丙烯-聚甘油嵌段共聚物(V.Istratovetc,Tetrahedron2003， 59: 4017),直接用十八胺作為反應核，形成十八烷基(核)超支化聚(酰胺-胺)[張姝妍等，化學研究，2008， 19 (1): 80]等都表現出明顯的雙親性質。
上述以"核-殼"為結構特征的雙親性超支化聚合物，都利用了嵌段共聚(block polymerization)的共
同特點，在近似球形的超支化大分子結構中，按分子核和分子殼層分布了親水性和親油性的鏈段，整
個分子結構緊湊，親水性基團和親油性基團各自相對集中分布，能夠利用內核空穴溶解傳送小分子物
質、降低表面張力、促進提高聚合物的相容性，改善流動加工性能等。
另一方面，將多個長鏈伯胺及其衍生物(線段)功能性單體直接(交替共聚alternating polymerization)均勻散布到超支化的各個支化鏈(曲面)鏈段結構中，形成"曲面一線段束"組合型的特定拓撲結構，這種單個大分子結構內部讓親水性基團和親油性基團能均勻交替散布的拓撲結構，用一般方法是難以合成得到，至今還沒有見到研究報道。這種極像"水母"形狀的超支化聚合物具有明顯特別的雙親性質。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述不足，而提供一種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，特別是采用 了各種伯胺和多丙烯酸酯化合物及其衍生物，直接經Michael加成縮合聚合反應，各功能基團均勻分布 于整個超支化結構的聚合物分子鏈中，制備得到類似"水母"狀特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物。
本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案這種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，在乙醇、氯仿 類極性溶劑中，或直接在本體條件下，在0 100'C經Michael加成反應，由伯胺RNH2及其衍生物與多 丙烯酸酯功能性單體縮合聚合得到含聚(酯-胺)結構的超支化聚合物，其中伯胺RNH2及其衍生物 多丙烯酸酯功能性單體的摩爾比為1.0-4.0: 4.0-1.0，末端基團是上述兩類單體中的其中一種，該超支化 聚合物經凝膠色譜法測定重均分子量為2K—60K。
所述聚合物的末端基團為伯胺和仲胺時，與單官能團丙烯酸酯進行Michael加成縮合反應得到的雙 親性超支化聚合物；聚合物的末端基團為丙烯?；鶗r，與長鏈垸基仲胺進行Michael加成縮合反應得到 的雙親性超支化聚合物。
所得到的聚合物再用酸中和，得到含季銨離子結構的雙親性超支化聚合物。
所述的伯胺RNH2及其衍生物RNH (CH2) mNH2的R基團是指C4一C18直鏈、支鏈和含環(huán)結構的 烴基，m為1~6;還包括烴基化聚乙二醇基和聚丙二醇基的伯胺衍生物，如HUNTSMAN公司的 JEFFAMINE M系列伯胺。
所述的多丙烯酸酯是乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯 酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，及其 乙氧基化和丙氧基化的衍生物，包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(丙氧基化)三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯；所指的各個乙氧基化和丙氧 基化的結構分別為一 (CH2CH20) m—和一 [CH2CH (CH3) O] n—，其中m和n為1~30。
所述的單官能團丙烯酸酯是指C4~C18醇對應的丙烯酸酯。
所述的長鏈烷基仲胺是指C4~C18的雙烷基胺，包括二丁胺、二己胺、二辛胺、雙十胺、雙十二 胺、雙十四胺、雙十六胺或雙十八胺。
所指的酸是無機酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、四氟硼酸，或有機酸包括對甲苯磺酸、甲磺酸、 三氟乙酸、十二烷基磺酸、C2~C18的直鏈、支鏈和含環(huán)結構的烴基酸，或植物油酸。
5本發(fā)明的優(yōu)點在于與"核-殼"型雙親超支化聚合物合成過程不同的是，本發(fā)明提出，在超支化分子鏈增長的過程中，直接交替共聚入(親水性或親油性)長鏈功能性單體，使得雙親結構組分同時沿著兩個方向各自增長 一個方向是超支化分子鏈網絡結構增長的"曲面"方向，形成直鏈(LinearUnit)和支化鏈(Dentritic Unit),分子量增大；另一方向是，隨著分子量增大，分布在上述"曲面"法向方向上的(親水性或親油性)長鏈功能分子鏈"線段"數目同時也在不斷增加，這種以不同極性的"曲面一線段束"型拓撲結構構成了本發(fā)明的超支化聚合物，具有明顯的雙親性質。利用己普遍商業(yè)化的功能性原料，制備的這種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，具備實用意義，可以應用于新型高分子表面活性劑、顏料潤濕分散劑、有機物和無機物的溶解分散劑等領域。


圖1是本發(fā)明聚合物的曲面線構示意具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述，但應理解這些實施例并不是限制本發(fā)明的范圍，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下,本領域技術人員可對本發(fā)明作出改變和改進以使其適合不同的使用情況，條件和實施方案。
技術思路運用Michael加成反應，直接可以實現胺與丙烯酸酯的加成縮合反應。本發(fā)明選擇長碳鏈伯胺RNH2 (A2)及其衍生物如RNH (CH2) mNH2 (A3)和多丙烯酸酯(Bn n>2)及其醚化衍生物，可以構成A2+Bn式和A3+Bn式超支化聚合反應體系。伯胺RNH2 :多丙烯酸酯Bn的摩爾比為1.0-4.0:
4.0-1.0，在乙醇、氯仿類極性溶劑中，或直接在本體條件下，在0~100'C經Michael加成反應，兩者直
接加成縮合得到"曲面一線段束"結構的雙親性超支化聚(酯-胺)，"曲面"結構部分如下圖1所示
主要有線形部分(LinearUnit)和支化部分(DendriticUnit)構成；"線段束"結構部分直接由伯胺的R-基團
組成。當R-基團鏈足夠長，所有的R-基團與所有的Linear和Dendritic結構的極性形成較大差異時，聚
合物就具備典型的雙親性共聚物結構特征。對聚合物結構中新形成的仲胺和叔胺基團進行季銨化處理，
還可以調節(jié)改變聚合物結構中"線段束"與"曲面"的極性比例平衡，獲得特定的雙親性能，如水-油
互容，表面活性,潤濕分散，流動分散輔助等等。直接由伯胺RNH2與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
加成縮合得到的組成結構如圖l所示，作為本發(fā)明的說明圖例。
對該圖例的結構，還可以用單丙烯酸酯對其終端結構(TerminalUnit)的仲胺基改性，調整分子的
極性，減弱該雙親大分子間氫鍵的作用力，調節(jié)溶解度等；進一步還可以用有機酸、無機酸進行中和，形成含季銨離子結構的雙親性超支化聚合物。
本發(fā)明的目的是利用Michael加成縮合反應,把具有特定親油性和親水性基團交替嵌入到超支化聚合物的支化鏈結構中，形成"曲面一線段束"雙親性超支化結構的聚合物。
6實施例1在裝有回流冷凝管的250ml三頸燒瓶中，投入0.15mol的十八胺和O.lmol的三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯，與100ml乙醇混合溶解，通氮氣保護，攪拌下升溫至60'C，保溫30小時；減壓蒸餾 除大部分乙醇后的濃縮液體，冷卻后倒入200ml乙醚中沉淀洗滌，真空下烘干，得淺黃色液體67g，收 率96%，重均分子量為22100,分子量分布2.55。
實施例2在實施例1相同的反應條件下，投0.20mol的十八胺和O.lmol的三乙氧基化三羥甲基丙 垸三丙烯酸酯，得水白色液體92g,收率95%,重均分子量為11800，分子量分布1.86。
實施例3在裝有回流冷凝管的250ml三頸燒瓶中，投入0.2mo1的十二胺和O.lmol的十五乙氧基 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，通氮氣保護，攪拌下升溫至70'C，保溫16小時；冷卻后倒入200ml乙醚中 沉淀洗滌，真空下烘干，得淺黃色液體107g，收率80.7%,重均分子量為6200,分子量分布1.41。
實施例4在上述相同的裝置中取實施例1得到的聚合物10g溶解于50ml乙醇中，滴加0.1當量 鹽酸中和，攪拌加熱到5(TC，保溫l小時，減壓下蒸除乙醇濃縮，倒入丙酮中沉淀洗滌，經真空烘干， 得9.8g黃綠色固態(tài)聚合物。
除上述實施例外，本發(fā)明還可以有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均 落在本發(fā)明要求的保護范圍。
權利要求
1、一種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于在乙醇、氯仿類極性溶劑中，或直接在本體條件下，在0～100℃經Michael加成反應，由伯胺RNH2及其衍生物與多丙烯酸酯功能性單體縮合聚合得到含聚(酯-胺)結構的超支化聚合物，其中伯胺RNH2及其衍生物多丙烯酸酯功能性單體的摩爾比為1.0-4.0∶4.0-1.0，末端基團是上述兩類單體中的其中一種，該超支化聚合物經凝膠色譜法測定重均分子量為2K一60K。
2、 根據權利要求1所述的特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于所述聚合物的末端 基團為伯胺和仲胺時，與單官能團丙烯酸酯進行Michael加成縮合反應得到的雙親性超支化聚 合物；聚合物的末端基團為丙烯?；鶗r，與長鏈烷基仲胺進行Michael加成縮合反應得到的雙 親性超支化聚合物。
3、 根據權利要求2所述的特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于所得到的聚合物再 用酸中和，得到含季銨離子結構的雙親性超支化聚合物。
4、 根據權利要求1所述的特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于所述的伯胺RNH2 及其衍生物RNH (CH2) mNH2的R基團是指C4—C18直鏈、支鏈和含環(huán)結構的烴基，m為 1~6;還包括烴基化聚乙二醇基和聚丙二醇基的伯胺衍生物。
5、 根據權利要求1所述的特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于所述的多丙烯酸酯 是乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸、聚乙二醇 二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，及其 乙氧基化和丙氧基化的衍生物，包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(丙氧基化)三 羥甲基丙垸三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯；所指的各個 乙氧基化和丙氧基化的結構分別為一 (CH2CH20) m—和一[CH2CH (CH3) O] n—，其中m 和n為1~30。
6、 根據權利要求2所述的特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于所述的單官能團丙 烯酸酯是指C4一C18醇對應的丙烯酸酯。
7、 根據權利要求2所述的特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于所述的長鏈烷基仲 胺是指C4~C18的雙烷基胺，包括二丁胺、二己胺、二辛胺、雙十胺、雙十二胺、雙十四胺、 雙卡六胺或雙十八胺。
8、 根據權利要求3所述的特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，其特征在于所指的酸是無機酸 包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、四氟硼酸，或有機酸包括對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、十 二烷基磺酸、C2—C18的直鏈、支鏈和含環(huán)結構的烴基酸，或植物油酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，在乙醇、氯仿類極性溶劑中，或直接在本體條件下，在0～100℃經Michael加成反應，由伯胺RNH₂及其衍生物與多丙烯酸酯功能性單體縮合聚合得到含聚(酯-胺)結構的超支化聚合物，其中伯胺RNH₂及其衍生物∶多丙烯酸酯功能性單體的摩爾比為1.0-4.0∶4.0-1.0，末端基團是上述兩類單體中的其中一種，該超支化聚合物經凝膠色譜法測定重均分子量為2K-60K。本發(fā)明的優(yōu)點在于以不同極性的“曲面—線段束”型拓撲結構構成了本發(fā)明的超支化聚合物，具有明顯的雙親性質。利用已普遍商業(yè)化的功能性原料，制備的這種特定拓撲結構的雙親性超支化聚合物，具備實用意義，可以應用于新型高分子表面活性劑、顏料潤濕分散劑、有機物和無機物的溶解分散劑等領域。
文檔編號C08G73/00GK101475687SQ20091009531
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月6日 優(yōu)先權日2009年1月6日
發(fā)明者何鐵飛, 倪旭峰, 龔張水 申請人:杭華油墨化學有限公司