專利名稱：一種氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的制備方法，及所得催化劑在 烯烴聚合方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在烯烴聚合催化劑的發(fā)展過程中，二十世紀(jì)九十年代發(fā)展的非茂單活性中心催化劑得到了極大的發(fā)展和關(guān)注。特別是含苯氧基-亞胺配體的第四族過渡金屬配合物(EP 0874005、WO 0155231)，具有很高的催化烯烴聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯 烴樹脂，具有良好的應(yīng)用前景。但是烯烴聚合是在均相中進(jìn)行，得到的聚合物呈無定形狀 態(tài)，無法在廣泛應(yīng)用的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。目前，有關(guān)單活性中心催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以SiO2為載體 的報(bào)道研究最多(CNl 174848，CN 1174849，CN 1356343，US4, 808，561，US5, 026，797， US5, 763, 543, US5，661，098)。盡管對于氯化鎂化合物負(fù)載茂金屬催化劑的研究報(bào)道也 較多(PCT Int. Appl. 99/21898 ；US6, 455，647 J. Mol. Catal. A2002,188，123 ；PCT Int. Appl. 2004/078804)，但載體制備及催化劑負(fù)載的成本高，而且載體粒形差、無法控制；雖然 使用球形氯化鎂可以保證負(fù)載茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但載體中含有少量 的醇、水、烷氧基等組分，對負(fù)載的催化劑有不利影響，且載體制備復(fù)雜，以上缺點(diǎn)限制了氯 化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。也有文獻(xiàn)使用含有氯化鎂、硅膠等的載體負(fù)載茂金屬(Polymer International, 51 =417-423,2002 ；US5962360)，但活性很低，而且在聚合時(shí)需要加入大量的ΜΑΟ。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于提供一種負(fù)載非茂單活性中心催化劑的氯化鎂載體制備方 法，用此方法得到的氯化鎂載體具有良好顆粒形態(tài)。本發(fā)明目的之二在于提供一種用氯化鎂載體制備的負(fù)載化非茂單活性中心催化 劑的制備方法。本發(fā)明目的之三在于將上述負(fù)載化非茂單活性中心催化劑用于乙烯聚合或共聚 合，具有極高的聚合活性。本發(fā)明一種氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，包括如下步驟(1)氯化鎂載體制備在惰性氣體保護(hù)下，室溫下，在反應(yīng)器中加入一定量的無水 氯化鎂，然后加入適量的四氫呋喃，攪拌升溫將其溶解，然后使用密閉的噴霧干燥器制備出 球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，顆粒粒徑的D5tl為10 100微米。將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒在加熱條件下真空干燥數(shù)小時(shí)，除去四氫呋喃，經(jīng) 氣相色譜分析，未檢測到四氫呋喃(< 0. Wt)，得到的流動性良好的球形顆粒即為氯化 鎂載體。(2)烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將(1)步中得到的氯化鎂載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入烷基鋁氧烷，升溫至30 80°C，優(yōu)選40 60°C，攪拌反應(yīng)3 6小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動性良 好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，其中溶劑可采用芳烴或脂肪烴，如甲苯、苯、二甲苯、己 烷、庚烷、環(huán)己烷等，優(yōu)選甲苯。(3)氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將在 (2)步制備好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，加入到溶劑中制成漿液，將非茂單活性中 心催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在0 40°C下，反應(yīng)1 120分鐘，即可得到負(fù) 載化非茂單活性中心催化劑，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌 干燥后得到流動性良好的固體負(fù)載化非茂單活性中心催化劑，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲 苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，選擇甲苯、己烷或兩者的混合物最佳。上述的烷基鋁氧烷結(jié)構(gòu)通式為
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其中R表示C1 C12烴基，優(yōu)選為甲基、a表示4 30的整數(shù)，優(yōu)選為10 30的 整數(shù)。烷基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改進(jìn)的甲基鋁氧烷(MMAO)。在負(fù)載非茂單活性 中心催化劑中，鋁重量含量為1 50%，優(yōu)選為1 15%。在上述的非茂單活性中心催化劑前體是指通式1和2中所示的金屬配合物，<formula>formula see original document page 6</formula>
通式1其中，R1選自取代或未取代的C1-Cm的脂肪烴基或C6-C3tl的芳香烴基，R2-R6相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C2tl的脂肪烴基、C3-C20的環(huán)烴基或C6-Cm 的芳香烴基，所述的烴基上任一氫或碳原子可任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或 錫原子等雜原子取代，其中，M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬，η為1_3的整數(shù)，X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種當(dāng)η為2 或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同；η是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)，m是> 1的整數(shù)；<formula>formula see original document page 7</formula>通式2其中M是元素周期表中3-11族的過渡金屬，η是> 1的整數(shù)，m是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)， X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種；R1-R8相同或不同， 為氫原子、鹵原子W1-C2tl的脂肪烴基、C3-C2tl的環(huán)烴基或C6-C2tl的芳香烴基，其所述烴基上的 任一氫或碳原子可任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子等雜原子取代；R9-Rki 相同或不同，選自取代或未取代的C1-Cm的脂肪烴基或C6-C3tl的芳香烴基；R1-Rki中的兩個(gè) 或更多個(gè)基團(tuán)可以相互鍵接成環(huán)；Y是一個(gè)橋接基團(tuán)，為C1-C2tl的脂肪烴基或C6-C2tl的芳香 烴基、其所述烴基上的任一氫或碳原子可任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原 子等雜原子取代；在負(fù)載化非茂單活性中心催化劑中，中心金屬M(fèi)的重量含量計(jì)為0.01 5%，優(yōu)選 為 0. 05 2%。本發(fā)明所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑方法中制備的催化劑可以應(yīng)用 在不同的聚合方法上，如氣相聚合和淤漿聚合等。可用于烯烴的均聚合或共聚合反應(yīng)，特別 適用于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊 烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。本發(fā)明所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑方法中制備的催化劑可以直接 用于烯烴聚合，如應(yīng)用在氣相聚合工藝中；也可以外加烷基鋁作助催化劑用于烯烴聚合，特 別是在淤漿法工藝中加入烷基鋁可以除去系統(tǒng)中的雜質(zhì)，在一定程度上提高聚合活性，而 不用加入價(jià)格昂貴的MAO作助催化劑。其中聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選己烷、戊烷、庚烷、苯、甲 苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一 種或它們的混合物。
本發(fā)明所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑方法中制備的催化劑在聚合時(shí)的濃度為1X 10_8摩爾/升 1 X 10_3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為1 X 10_8摩爾/升 1 X 10_5 摩爾/升。聚合溫度為-78°C-100°C，優(yōu)選為 0°C -90°C。聚合壓力為0. 01-10. OMPa，優(yōu)選 0. 01-2. OMPa。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明所述的氯化鎂載體制備方法簡單，得到的催化劑顆粒形態(tài)良好，催化劑 顆粒大小可調(diào)。2、本發(fā)明所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑方法中制備的催化劑具有很 高的乙烯聚合催化活性。3、本發(fā)明所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑方法中制備的催化劑用于烯 烴聚合得到樹脂粉料具有良好的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合 工藝。本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下1、GC(氣相色譜)表征測定載體中THF的含量，其四氫呋喃最小檢出量為 0. 1 % -wt ；2、ICP(等離子發(fā)射光譜)表征定量測定負(fù)載化催化劑中金屬的重量百分比。儀 器選用美國PE公司生產(chǎn)的P1000型ICP-AES等離子發(fā)射光譜儀。3、聚合物分子量與分子量分布的表征分子量及其分布由凝膠滲透色譜(GPC)測 定，儀器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶劑是1，2，4_三氯苯，樣品濃度為lmg/ml，溶 劑流速為1. Oml/min ；測量溫度是150°C。每個(gè)樣品測量二次。實(shí)施例實(shí)施例1氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入25. 21克無水氯化鎂，然后加入700毫 升干燥后的四氫呋喃，開動攪拌，升溫至65°C，攪拌溶解5小時(shí)，確保氯化鎂完全溶解，然后 通過Buchi B-290噴霧干燥儀制備出球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，四氫呋喃含量23wt%，粒 徑為D5(l為16微米。將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒在100°C下真空干燥2小時(shí)，再在300°C下真空干燥 10小時(shí)，得到流動性良好的球形氯化鎂載體，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測到四氫呋喃。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂載體4. 72克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升 干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入28毫升10襯％的嫩0(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至 50°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升X 3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到 流動性良好的固體粉末，即含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將前面得到的含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體2. 12克，加入到 玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0. 145克 雙-[N-(3-叔丁基-鄰羥苯亞甲基)環(huán)己胺]二氯化鋯((Ll)2ZrCl2，其合成見中國專利申 請200610137778，其結(jié)構(gòu)見下)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30°C反應(yīng)30分鐘，然后用35毫 升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑A。經(jīng)ICP表征，催化劑A中，& 重量含量為0. 51%，A1重量含量為14.8%。
<formula>formula see original document page 9</formula>
實(shí)施例2在中試裝置上制備球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中，室溫下加入7. 2千克無水氯化鎂，然后加入200升干燥 后的四氫呋喃，開動攪拌，升溫至65°C，攪拌溶解7小時(shí)，確保氯化鎂完全溶解，然后通過中 試噴霧干燥器(每小時(shí)3千克載體能力)制備出球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，四氫呋喃含 量31wt%，粒徑為D5Q為26微米。將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒200克在100°C下真空干燥2小時(shí)，再在300°C下真 空干燥10小時(shí)，得到流動性良好的氯化鎂載體，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測到四氫呋喃。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂載體4. 63克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升 干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入28毫升10襯％的嫩0(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至 50°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升X 3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到 流動性良好的固體粉末，即含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將前面得到的含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體2. 39克，加入到 玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0. 161克 雙-[N-(3-叔丁基-鄰羥苯亞甲基)環(huán)己胺]二氯化鋯的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30°C反 應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑B。經(jīng) ICP表征，催化劑B中，&重量含量為0. 57%, A1重量含量為15. 6%。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取實(shí)施例3中得到的氯化鎂載體3. 62克加入玻璃反應(yīng)器中，加入 60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入21毫升10襯％的嫩0(甲基鋁氧烷)甲苯溶液， 升溫至50°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升X 3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干 燥，得到流動性良好的固體粉末，即含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將前面得到的含有甲基鋁氧烷的氯化鎂載體2. 25克，加入到 玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0. 195克 (L2) 3Zr2Cl4 (其結(jié)構(gòu)如下，合成見中國專利申請200410086388. 8)的溶液滴加到反應(yīng)器中， 在30°C反應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化 劑C。經(jīng)ICP表征，催化劑C中，&重量含量為0.46%，A1重量含量為13.4%。
實(shí)施例4 6高壓乙烯聚合實(shí)驗(yàn)高壓乙烯聚合實(shí)驗(yàn)過程如下在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入1000毫升己 烷溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液加入，接著加入 上述實(shí)施例制得的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑50 100毫克，升溫至80°C，將壓力升至 并維持l.OMPa，反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，降溫，收集聚乙烯顆粒粉料，稱重。具體聚合結(jié)果列于表1中。表1、負(fù)載化非茂單活性中心催化劑聚合結(jié)果
實(shí)施例催化劑前體‘性中心催化10-W/Mn
負(fù)載化非茂單
實(shí)施例 4 (Ll)2ZrCl2A
實(shí)施例 5 (Ll)2ZrCl2B
實(shí)施例 6 (L2)3Zr2Cl4 C
4460 0.35 1.07 9.70
4680 0.35 1.19 8.91
1870 0.32 1.16 10.41
10
權(quán)利要求
一種氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)氯化鎂載體制備在惰性氣體保護(hù)下，室溫下，在反應(yīng)器中加入一定量的無水氯化鎂，然后加入適量的四氫呋喃，攪拌升溫將其溶解，然后使用密閉的噴霧干燥器制備出球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒，顆粒粒徑的D50為10～100微米；將球形氯化鎂/四氫呋喃顆粒在加熱條件下真空干燥數(shù)小時(shí)，除去四氫呋喃，經(jīng)氣相色譜分析，未檢測到四氫呋喃(＜0.1％wt)，得到的流動性良好的球形顆粒即為氯化鎂載體；(2)烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將(1)步中得到的氯化鎂載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入烷基鋁氧烷，升溫至30～80℃，攪拌反應(yīng)3～6小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動性良好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷；(3)氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將在(2)步制備好的含有烷基鋁氧烷的氯化鎂載體，加入到溶劑中制成漿液，將非茂單活性中心催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在0～40℃下，反應(yīng)1～120分鐘，得到負(fù)載化非茂單活性中心催化劑，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動性良好的固體負(fù)載化非茂單活性中心催化劑，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，其特征在于，所 述的烷基鋁氧烷通式為 <formula>formula see original document page 2</formula>其中R表示C1 C12烴基，a表示4 30的整數(shù)，在負(fù)載非茂單活性中心催化劑中，鋁 重量含量為1 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，其特征在于，所 述的烷基鋁氧烷其中R為甲基，a表示10 30的整數(shù)，在負(fù)載非茂單活性中心催化劑中， 鋁重量含量為1 15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，其特征在于，所 述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改進(jìn)的甲基鋁氧烷(MMAO)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，其特征在于，在 (2)步烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備中，加入烷基鋁氧烷后，升溫至40 60°C;所用溶劑 為甲苯；在(3)步氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的制備中，所用溶劑為甲苯、己烷或兩 者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，其特征在于，所 述的非茂單活性中心催化劑前體是指通式1和2中所示的金屬配合物，<formula>formula see original document page 3</formula>在通式1中，R1選自取代或未取代的C1-C2tl的脂肪烴基或C6-C3tl的芳香烴基，R2-R6相同 或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C2tl的脂肪烴基、C3-C2tl的環(huán)烴基或C6-C2tl的芳香烴基，所述的 烴基上任一氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子等雜原子取代；其中，M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬，η為1-3的整數(shù)，X為選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當(dāng)η為2或 更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；η是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)，m是> 1的整數(shù)；<formula>formula see original document page 3</formula>在通式2中M是元素周期表中3-11族的過渡金屬，η是> 1的整數(shù)，m是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)，X選 自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種；R1-R8相同或不同，為 氫原子、鹵原子W1-C2tl的脂肪烴基、C3-C2tl的環(huán)烴基或C6-C2tl的芳香烴基，其所述烴基上的任 一氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子等雜原子取代；R9-Rltl相同 或不同，選自取代或未取代的C1-C2tl的脂肪烴基或C6-C3tl的芳香烴基；R1-Rki中的兩個(gè)或更 多個(gè)基團(tuán)任選相互鍵接成環(huán)；Y是一個(gè)橋接基團(tuán)，為C1-C2tl的脂肪烴基或C6-C2tl的芳香烴基、 其所述烴基上的任一氫或碳原子任選地被鹵原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、鍺或錫原子等雜原 子取代；在負(fù)載化非茂單活性中心催化劑中，中心金屬M(fèi)的重量含量為0. Ol 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法，其特征在于，所 述的非茂單活性中心催化劑中，中心金屬M(fèi)的重量含量為0. 05 2%。
8.權(quán)利要求1 7種任意一項(xiàng)所述的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的方法中制備 的氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用氯化鎂為載體制備負(fù)載化非茂單活性中心催化劑的制備方法，該方法包括(1)氯化鎂載體制備、(2)烷基鋁氧烷的氯化鎂載體的制備、(3)氯化鎂負(fù)載非茂單活性中心催化劑的制備，其中氯化鎂載體制備采用以四氫呋喃為溶劑的噴霧方法。所得到的負(fù)載化非茂單活性中心催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。此方法所用氯化鎂載體制備簡單，所得的負(fù)載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)。
文檔編號C08F10/00GK101817891SQ20091007859
公開日2010年9月1日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者劉東兵, 劉克, 周俊領(lǐng), 廖浩瀚, 王麗莎, 黃廷杰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院