專利名稱：：一種不飽和聚酯樹脂的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，尤其涉及一種二甲苯不飽和聚酯樹脂的制備方法。
背景技術：
：二甲苯不飽和聚酯樹脂粘度較低，可以在常溫常壓條件下固化，具有施工方便，固化收縮率低，耐腐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點。二甲苯不飽和聚酯樹脂的耐腐蝕性與雙酚A樹脂相當，電氣絕緣性甚至優(yōu)于環(huán)氧樹脂。二甲苯不飽和聚酯樹脂廣泛應用于化工、冶金、建筑、電子等行業(yè)中，制作酸堿貯罐、酸洗槽、電鍍槽、廢水處理池、管道及地坪等。但目前市售的二甲苯不飽和聚酯樹脂反應活性低，采用常用過氧化甲乙酮-環(huán)垸酸鈷固化體系時固化放熱峰較低，容易固化不完全，樹脂固化物力學性能低，斷裂伸長率低，耐溫性低，這嚴重限制了其在各種玻璃鋼制品中的應用。
發(fā)明內容本發(fā)明目的是提供一種不飽和樹脂的制備方法，該方法制備的二甲苯不飽和樹脂樹脂反應活性高、易固化完全，樹脂固化物具有高韌性和高的耐溫性。為達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案是一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，依次包括下列步驟:(1)各組分按質百分比配料:二甲苯甲醛樹脂20%_墨飽和二元酸2%—10%5%—25%不飽和二元酸10%—25%阻聚劑0.005%—0.05%可交聯單體25%—40%(2)在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入二甲苯甲醛樹脂、飽和二元酸，攪拌并逐漸升溫至180—20(TC，測定酸值直至低于10mgK0H/g;(3)所述反應釜降溫至16(TC以下，再攪拌下投入不飽和二元酸、二元醇和部分阻聚劑，逐步升溫至200—21(TC，反應至酸值低于30mgK0H/g;(4)將反應產物降溫至100°C，加入所余阻聚劑和可交聯單體，攪拌1小時即得到二甲苯不飽和聚酯樹脂產品。所述二甲苯甲醛樹脂是市售產品，含鄰、間、對位三種異構體的混合二甲苯與甲醛在酸性催化劑作用下生成的縮合產物，其分子量約400，活性氧含量為11%，在樹脂中含有6%的羥基，5.9%的甲氧基及部分醚鍵和微量縮醛鍵。醚鍵和甲氧基的化學性質也相當于羥基，實際上在不飽和聚酯樹脂合成過程中起著芳香二元醇的作用，可與二元酸或酐進行酯化反應，結果將二甲苯的結構引進不飽和聚酯樹脂中，使樹脂具有一系列優(yōu)良的性能。飽和二元酸是指具有脂肪烴類長鏈的飽和二元酸，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種。不飽和二元酸是指順丁烯二酸(馬來酸)、順丁烯二酸酐(馬來酸酐)、反丁烯二酸(富馬酸)中的一種。二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、己二醇、氫化雙酚A中的一種或兩種。阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯醌中的一種或兩種?？山宦搯误w是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種。與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點①本發(fā)明合成工藝簡單，環(huán)保無"三廢"產生；②通過長鏈飽和二元酸擴鏈，減少了二甲苯甲醛樹脂對雙鍵的位阻效應，提高了樹脂的反應活性，得到的二甲苯不飽和聚酯樹脂具有高反應活性、高強度、高韌性、高的耐溫性等優(yōu)異的性能；③產品質量穩(wěn)定、性能好，可廣泛應用于化工、冶金等行業(yè)，制作酸堿貯罐、酸洗槽、電鍍槽、廢水處理池、管道及地坪等。具體實施例方式如下通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。實施例1:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、48g丁二酸，攪拌逐漸升溫至180—20(TC，測定酸值直至低于10mgK0H/g。然后降溫至16(TC以下依次投入89g丙二醇、63g富馬酸、0.04g對苯二酚，逐步升溫至200—210。C，反應至酸值低于30mgK0H/g。將反應產物降溫至100°C，加入180g苯乙烯和0.03g對叔丁基鄰苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。實施例2:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、40g己二酸，攪拌逐漸升溫至180—20(TC，測定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降溫至16(TC以下依次投入106g—縮二乙二醇、73.5g順丁烯二酸酐、0.05g甲基對苯二酚，逐步升溫至200—210。C，反應至酸值低于30mgKOH/g。將反應產物降溫至100°C，加入150g二乙烯基苯和0.03g叔丁基對苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。實施例3:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、26g壬二酸，攪拌逐漸升溫至180—200。C，測定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降溫至16(TC以下依次投入62g丙二醇、116g順丁烯二酸、0.05g甲基對苯二酚，逐步升溫至200—210°C，反應至酸值低于30mgKOH/g。將反應產物降溫至100°C，加入165g氯苯乙烯和0.03g對苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。實施例4:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、21g癸二酸，攪拌逐漸升溫至180—20(TC，測定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降溫至16(TC以下依次投入93g乙二醇、30g—縮二乙二醇、152g富馬酸、0.05g叔丁基對苯二酚，逐步升溫至200—21(TC，反應至酸值低于30mgK0H/g。將反應產物降溫至100°C，加入180g丙烯酸丁酯和0.03g對苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。實施例5:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、33g庚二酸，攪拌逐漸升溫至180—20(TC，測定酸值直至低于10mgK0H/g。然后降溫至16(TC以下依次投入62g乙二醇、96g—縮二丙二醇、147g順丁烯二酸酐、0.05g對苯醌，逐步升溫至200—210。C，反應至酸值低于30mgKOH/g。將反應產物降溫至100。C，加入200g甲基丙烯酸甲酯和O.03g對苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。實施例6:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、36g辛二酸，攪拌逐漸升溫至180—200°C，測定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降溫至160。C以下依次投入93g乙二醇、57g新戊二醇、206g富馬酸、0.05g對叔丁基鄰苯二酚，逐步升溫至200—21(TC，反應至酸值低于30mgK0H/g。將反應產物降溫至IO(TC，加入200g雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯和0.03g對苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。實施例7:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、54g戊二酸，攪拌逐漸升溫至180-200°C，測定酸值直至低于10mgKOH/g。然后降溫至16(TC以下依次投入124g乙二醇、70g丁二醇、196g順丁烯二酸酐、0.05g甲基對苯二酚，逐步升溫至200-210°C，反應至酸值低于30mgK0H/g。將反應產物降溫至100°C，加入250g鄰苯二甲酸二烯丙酯和0.03g叔丁基對苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。實施例8:在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中加入200g二甲苯甲醛樹脂、73g丁二酸，攪拌逐漸升溫至180—200°C，測定酸值直至低于10mgK0H/g。然后降溫至16(TC以下依次投入93g乙二醇、52g丙二醇、174g富馬酸、0.05g對苯醌，逐步升溫至200—210。C，反應至酸值低于30mgKOH/g。將反應產物降溫至100°C，加入280g苯乙烯和0.03g對苯二酚，攪拌1小時即得到淺黃色的粘性液體。以上各個實施例中所得樹脂的典型質量指標如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，依次包括下列步驟(1)各組分按質量百分比配料二甲苯甲醛樹脂20％-40％飽和二元酸2％-10％二元醇5％-25％不飽和二元酸10％-25％阻聚劑0.005％-0.05％可交聯單體25％-40％(2)在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器的反應釜中加入二甲苯甲醛樹脂、飽和二元酸，攪拌并逐漸升溫至180-200℃，直至測定酸值低于10mgKOH/g；(3)所述反應釜降溫至160℃以下，攪拌條件下再投入不飽和二元酸、二元醇、部分阻聚劑，再逐步升溫至200-210℃，反應至酸值低于30mgKOH/g；(4)將反應產物降溫至100℃，加入所余阻聚劑和可交聯單體，攪拌1小時后即得到產品二甲苯不飽和聚酯樹脂。2.根據權利要求1所述一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述二甲苯甲醛樹脂分子量為400，活性氧含量為11%，含有6%的羥基，5.9%的甲氧基。3.根據權利要求1所述一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述飽和二元酸是指丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一種。4.根據權利要求1所述一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述不飽和二元酸是指順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一種。5.根據權利要求1所述一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、己二醇、氫化雙酚A中的一種或兩種。6.根據權利要求1所述一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯醌中的一種或兩種。7.根據權利要求1所述一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述可交聯單體是指苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、雙環(huán)戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種。全文摘要一種不飽和樹脂的制備方法，各組分按質量百分比配料，在帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器的反應釜中加入二甲苯甲醛樹脂、飽和二元酸，攪拌下逐漸升溫至180-200℃，直至測定酸值低于10mgKOH/g；降溫至160℃以下投入不飽和二元酸、二元醇、部分阻聚劑，逐步升溫至200-210℃，反應至酸值低于30mgKOH/g；將反應產物降溫至100℃，加入所余阻聚劑和可交聯單體，攪拌1小時即得產品。本發(fā)明優(yōu)點是工藝簡單、環(huán)保無“三廢”產生；通過長鏈飽和二元酸擴鏈，減少了二甲苯甲醛樹脂對雙鍵的位阻效應，產品質量穩(wěn)定，具有高反應活性、高強度、高韌性、高的耐溫性等優(yōu)異的性能，可廣泛應用于化工、冶金等行業(yè)，制作酸堿貯罐、酸洗槽、電鍍槽、廢水處理池、管道及地坪等。文檔編號C08F283/00GK101613443SQ200910055678公開日2009年12月30日申請日期2009年7月30日優(yōu)先權日2009年7月30日發(fā)明者劉坐鎮(zhèn),錢建華申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司;上海華震科技有限公司