專利名稱：聚氨酯/聚脲的連續(xù)制備的制作方法
聚氨酯/聚脲的連續(xù)制備本發(fā)明涉及一種用于制備聚氨酯/聚脲的方法，以及由該方法制備的聚氨酯/聚 脲。至今為止，聚氨酯/聚脲在工業(yè)規(guī)模上通常以不連續(xù)的方法制備，其中出現(xiàn)了不 連續(xù)方式的公知的缺點，例如裝料和出料時間長、傳熱和傳質(zhì)不佳、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等。對 于力求達到工藝強化的情況下的聚氨酯/聚脲的連續(xù)生產(chǎn)，這些缺點應至少以一種稍不顯 著的形式存在。但是好像至今為止，聚氨酯/聚脲的大規(guī)模生產(chǎn)中仍未出現(xiàn)合適的令人滿 意的工藝強化方案，這可能與聚氨酯/聚脲的溫度敏感性有關。作為連續(xù)方法，帶條擠出法(Band-Extruderverfahren)或反應擠出法 (Reaktions-Extruderverfahren)從生產(chǎn)技術的角度看是重要的。就此，DE-C-19 924 089 中提出了一種“一步一計量加料法(One Shot-Dosierverfahren)，，，以制備具有改進的軟化 性能的均勻聚氨酯，即首先將全部反應混合物(包括多異氰酸酯、多元醇和鏈增長劑)在靜 態(tài)混合器中、在500至50，OOOs1的高剪切速度下、在確定的溫度、最多Is的短混合時間內(nèi) 均勻混合，并將如此制得的反應混合物任選地通過一個第二靜態(tài)混合器向擠出機中計量加 料。在DE-A-199 24 090中，為達到相同的工藝目的，制備了具有改進的軟化性能的 聚氨酯、在具有確定的攪拌速度與產(chǎn)量的比值的攪拌管式反應器中形成反應混合物，隨后 通過在一個擠出機中形成聚氨酯。兩種方法都尤其用于制備具有較低軟化點的質(zhì)量均一的聚氨酯。兩種方法的主要缺點是混合裝置(攪拌管式反應器)的自凈化作用不足。因此在 工藝過程中的死體積區(qū)域中產(chǎn)生產(chǎn)品沉積物，其使管式反應器中的自由流動截面變窄，并 最終使其閉合，從而限制制備工藝過程的穩(wěn)定性和連續(xù)性。本發(fā)明的目的在于提供一種工藝上靈活且經(jīng)濟的制備聚氨酯/聚脲的方法，該方 法確保獲得良好的產(chǎn)品質(zhì)量。該目的通過一種制備聚氨酯/聚脲的方法實現(xiàn)，該方法以連續(xù)的方式在反應器中 進行，該反應器包括α ) 一個圍繞一個旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動的、具有一個熱表面的物體Α，β) —個分配系統(tǒng)，和y ) 一個驟冷裝置(Quenscheinrichtung)，其中a)起始反應組合物的組分單獨地和/或以混合物形式借助于分配系統(tǒng)在旋轉(zhuǎn)物 體A熱表面的一個內(nèi)部區(qū)域鋪展成一個薄膜，以使薄膜流過旋轉(zhuǎn)物體A的熱表面至旋轉(zhuǎn)物 體A熱表面的一個外部區(qū)域，b)所述薄膜以含有聚氨酯/聚脲的反應組合物的形式離開熱表面，以及C)所述反應組合物在離開熱表面后通過驟冷裝置驟然冷卻，其中起始反應組合物的組分為i) 一種含有多異氰酸酯的多異氰酸酯組分，和
ii) 一種具有多元醇和/或多胺的多元醇/多胺組分，所述熱表面的溫度為70至400°C，并且通過驟冷裝置實現(xiàn)的反應組合物的驟然冷 卻至少為30°C。本發(fā)明方法于其中實施的反應器使得能夠?qū)崿F(xiàn)一種停留時間非常短并且反應溫 度高的工藝過程。因此，本發(fā)明的方法確保了起始反應組合物組分的驟然劇烈升溫和相應 的迅速反應，其中通過后續(xù)的驟冷，避免了所得產(chǎn)物在熱條件下不想要的副反應。通過驟冷 裝置進行的對反應組合物的驟然冷卻在最多5秒內(nèi)實現(xiàn)，優(yōu)選僅在1秒內(nèi)實現(xiàn)。本發(fā)明的方法提供了一種靈活且簡單地改進工藝的可能性?？梢院苋菀椎貙⒉煌?種類的組分鋪開在熱表面不同位置，用作起始組合物的組分。工藝過程中常常較困難的“放 大”，由于所使用的反應器簡單性和通常相對較小的尺寸因而非常簡單。此外，還應提及的 是，所述反應器的投資成本和維護成本(清洗等)非常低。此外，所得產(chǎn)品——即含有聚氨 酯/聚脲的反應組合物——的質(zhì)量容易通過改變工藝參數(shù)(停留時間、溫度、起始反應組合 物組分的計量)進行有針對性地改變。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所使用的多異氰酸酯組分中異氰酸酯基與所使用的多元醇/多胺組分中氨基和羥基總量的摩爾比例為0. 1-10，優(yōu)選0. 7-1. 3。本發(fā)明的方法中，起始反應組合物的組分常常不僅使用相應比例的量的多異氰酸 酯和多元醇/多胺，還使用多種增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑(Molekularkettenregler)、 阻燃劑、無機/有機填料、著色劑、染料和穩(wěn)定劑(針對水解、光和熱條件下的分解)、鏈增長 齊U、溶劑和催化劑作為其它組分。如聚氨酯化學中常規(guī)使用的，多異氰酸酯可使用含有異氰酸酯基——其與脂族、 環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族基團連接——的4-30個碳原子的多異氰酸酯。優(yōu)選二異氰酸酯。 尤其是二異氰酸酯X(NCO)2，其中X為一種具有4-12個碳原子的脂族烴基、一種具有6-15 個碳原子的環(huán)脂族或芳族烴基，或者一種具有6-15個碳原子的芳脂族烴基。合適的芳族 多異氰酸酯的實例為甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構體，即既可為單一的異構體形式也可為 異構體混合物。合適的芳族多異氰酸酯的具體實例為，萘-1，5- 二異氰酸酯、二苯甲烷_4， 4' -二異氰酸酯(4，4-MDI)或二苯甲烷_2，4’-二異氰酸酯(2，4-MDI)，或聚合的MDI (即 既可為單一異構體形式也可為異構體混合物)。合適的環(huán)脂族多異氰酸酯為上述芳族二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物，如4，4’ _ 二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯(H12MDI)U-異氰酰甲基-3-異氰?；?1，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二 異氰酸酯，IPDI)、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2， 4- 二異氰?；鵢環(huán)己烷、間_甲代苯二甲撐二異氰酸酯或?qū)四甲代苯二甲撐二異氰酸酯 (m-TMXDI, p-TMXDI)，和二聚脂肪酸-二異氰酸酯。合適的脂族多異氰酸酯為四甲氧基丁 烷-1，4- 二異氰酸酯、丁烷-1，4- 二異氰酸酯、己烷-1，6- 二異氰酸酯(HDI) ,1,6- 二異氰 ?；?2，2，4-三甲基己烷、1，6- 二異氰酰基-2，4，4-三甲基己烷，以及1，12-十二烷二異氰 酸酯(C12DI)。此外，通過對簡單的脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯進行改性而 制備的、由至少兩種二異氰酸酯形成的、具有脲二酮結(jié)構、異氰酸酯結(jié)構、氨基甲酸酯結(jié)構、 脲基甲酸酯結(jié)構、縮二脲結(jié)構、亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構和/或噁二嗪三酮結(jié)構的多異氰酸 酯也是合適的。對于單異氰酸酯，寡聚氨基甲酸酯脲也是可行的。
多元醇組分的選擇對于本發(fā)明而言不是非常重要。多元醇/多胺組分既可以使用 低分子量的多元醇，也可以使用高分子量的多元醇/多胺。合適的多元醇優(yōu)選地為每個分 子具有兩個或三個羥基的、在室溫下為液態(tài)、玻璃態(tài)固體/無定形或結(jié)晶的多羥基化合物， 其分子量(數(shù)均)為400-200，000，優(yōu)選1，000-18, 000。一般性的實例為雙官能的聚丙二 醇。也可以使用具有羥基的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的統(tǒng)計結(jié)構共聚物和/或嵌段共聚物。合 適的聚醚多元醇為聚氨酯化學中已知的聚醚，如使用起始分子(StartermolekUl)而由氧 化苯乙烯(Styroloxid)、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧氯丙烷制備的多元醇。另外，合適的實 例具體地為聚氧亞丁基二醇(聚_THF)、1，2-聚丁二醇，或者它們的混合物。合適的聚醚的 優(yōu)選(數(shù)均)分子量范圍為400-200，000，特別優(yōu)選1，000-18, 000。其它可用作多元醇組 分的具有羥基端基的共聚物具有如下通式(可通過例如“受控的”高速陰離子聚合制備，參 見 Macromolecules 2004，37，4038-4043)
<formula>formula see original document page 5</formula>其中R相同或不同，優(yōu)選代表OMe、OiPr、Cl或Br。其它適于用作多元醇組分的有液態(tài)、玻璃態(tài)無定形的或結(jié)晶的聚酯，其通過二羧 酸或三羧酸與低分子量的二醇或三醇縮合制備，所述二羧酸或三羧酸如己二酸、癸二酸、戊 二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3_ 二甲基戊二酸、對苯二甲酸、間苯二 甲酸、六氫化鄰苯二甲酸和/或二聚體脂肪酸，所述低分子量的二醇或三醇如乙二醇、丙二 醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10_癸二醇、1， 12-十二烷醇、二聚體脂肪醇、丙三醇和/或三羥甲基丙烷。另一組合適的多元醇為基于己內(nèi)酯的聚酯，也稱為“聚己內(nèi)酯”。其它可使用的 多元醇為聚碳酸酯_多元醇和二聚體二醇以及蓖麻油及其衍生物。此外還可為具有羥基 的聚碳酸酯，其通過羧酸衍生物與二醇反應獲得，所述羧酸如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或 光氣。合適的實例為乙二醇、1，2-丙二醇和1，3_丙二醇、1，3-丁二醇和1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇、雙丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇(Dibutylenglykol)、聚丁二醇、雙 酚A、四溴雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4_ 丁三醇、三羥甲基丙烷、 季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇、山梨(糖)醇、甲基葡萄糖苷和1，3，4，6_雙脫水己六醇 (Dianhydrohexite)。還可以使用羥基官能的聚丁二烯(其以例如商品名“Poly-bd ”購 得)以及其氫化的類似物作為多元醇。此外還可以是具有羥基官能團的多硫化物(其以商 品名“Thiokol NPS-282”銷售)以及具有羥基官能團的聚硅氧烷。適用于本發(fā)明中使用的多胺尤其是胼、水合胼和取代的胼，如N-甲基胼、N， N' -二甲基胼、酸式二酰胼(SMuredihydrazide )、己二酸、甲基己二酸、癸二酸、 羥丙酸、對苯二甲酸、脲氨基亞烷基酰胼如13-脲氨基丙酸酰胼、脲氨基亞烷基卡巴胼 (carbazine)酯如2_脲氨基乙基卡巴胼酯和/或氨基脲氨基化合物如13-氨基乙基脲氨基碳酸酯。多胺，如以商品名Jeffamine (聚醚多胺)銷售的多胺也是合適的。本發(fā)明中使用的多元醇/多胺組分通常既可僅含多元醇，也可含有多元醇和多胺 的混合物。多元醇/多胺組分也可為已知的所謂的鏈增長劑，其與過量的異氰酸酯基反應，通常分子量低于400并且常常為多元醇、氨基多元醇，或者脂族、環(huán)脂族或芳脂族的多胺形 式存在。合適的鏈增長劑有，例如 烷二醇，如乙二醇，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，3_ 丁二醇、1， 5-戊二醇、1，3- 二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二 醇， 醚二醇，如二甘醇、三甘醇或?qū)Ρ蕉佣u基乙醚， 羥基丁基羥基己酸酯、羥基己基羥基丁酸酯、己二酸羥基乙基酯和對苯二甲酸 二羥基乙基酯，以及 多胺，如乙二胺、1，2- 二氨基丙烷和1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，6_ 二 氨基己烷、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺和2，4，4_三甲基六亞甲基二胺的異構體混合物、 2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、1，3-亞二甲苯基二胺和1，4-亞二甲苯基二胺，以及 4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷。最后應說明的是，多元醇/多胺組分可具有雙鍵，其例如由長鏈、脂族羧酸或者脂 肪醇產(chǎn)生。烯烴雙鍵的功能基化可例如通過引入烯丙基或引入丙烯酸或甲基丙烯酸及其各 自的酯而實現(xiàn)。也可加入溶劑作為起始反應組合物的組分(這些溶劑可在反應期間沸騰逸出或 保留在混合物中)。合適的溶劑可為，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、 3_甲氧基正丁基乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油溶劑。 同樣合適的還有主要含有高取代的芳香物質(zhì)的溶劑混合物，如可市售獲得的溶劑石腦油、 Solvesso (Exxon Chemicals, Houston, USA) Xypar (Shell Chemicals, Eschborn, DE) > Cyclo Sol (Shell Chemicals, Eschborn, DE) > Tolu Sol (Shell Chemicals, Eschbom，DE) Shellsol (Shell Chemicals, Eschborn, DE)。此外，可使用的溶劑還有碳 酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-碳酸亞乙酯和1，2-碳酸亞丙酯；內(nèi)酯，如1，3-丙內(nèi) 酯、異丁內(nèi)酯(i-Butyrolacton)、己內(nèi)酯、甲基己內(nèi)酯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、 雙丙甘醇二甲基醚、二甘醇乙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法不使用那些適用于制備聚氨酯的 催化劑。這種變型方法尤其在高溫下和使用反應活性起始組分時使用。聚合物產(chǎn)品中不含 有催化劑被認為是一個重要的出色的優(yōu)點。但是，另一方面，在本發(fā)明的方法中常常使用那些適用于制備聚氨酯的催化劑作 為起始反應組合物的組分。合適的催化劑為聚氨酯化學中通常已知的催化劑，其具有諸如 Sn、Mn、Fe、Co、Cd、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Hf、Al、Th、Ce、Bi、N、P 的原子。催化劑 / 異氰酸酯的 摩爾比取決于異氰酸酯的類型和催化劑的類型，通常在0-0. 1之間，優(yōu)選在0-0. 03之間。通常對工藝參數(shù)進行調(diào)節(jié)，以使多異氰酸酯組分中可與加入量的多元醇和多胺反應的最大量的異氰酸酯基的至少93%，優(yōu)選至少98%，在反應組合物通過驟冷裝置驟然冷 卻后，已與多元醇/多胺組分中的羥基和/或氨基反應。就此，特別提及以下工藝參數(shù)溫 度、停留時間、鋪展的膜的膜厚度、計量、起始反應組合物的所使用組分的種類和濃度。繞一個旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動的、具有一個熱表面的物體A，優(yōu)選以一個水平的，或者與水平 線稍偏移(最高成約30°角)的轉(zhuǎn)盤形式存在?；蛘?，具有熱表面的物體A也可為瓶狀、環(huán) 狀或圓錐狀。通常，具有熱表面的物體A的直徑為0. 10m-3. 0m，優(yōu)選0. 20m_2. 0m，特別優(yōu)選 0. 20m-l. Om0所述熱表面可以是光滑的，或者具有波紋或螺旋形造型，它們對反應混合物的 停留時間有影響。根據(jù)本發(fā)明的目的，具有熱表面的物體A裝在一個對于本發(fā)明方法而言 條件固定的容器內(nèi)。熱表面的溫度優(yōu)選在100-300°C之間，特別優(yōu)選在120_250°C之間。熱表面的溫度 是一個重要的參數(shù)，應當由本領域技術人員考慮其它影響因素，如停留時間、起始反應混合 物的組分的種類或數(shù)量來調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，熱表面延伸至其它旋轉(zhuǎn)體上，以使反應組合 物在通過驟冷裝置進行冷卻之前，從旋轉(zhuǎn)物體A的熱表面到達至少另一個旋轉(zhuǎn)的且具有熱 表面的物體的熱表面上。根據(jù)本發(fā)明的目的，所述另一個旋轉(zhuǎn)體與物體A匹配設置。通常， 物體A實際上向其它物體輸入反應混合物，即薄膜從物體A上流動到至少另一個物體上，并 從至少另一個物體上離開，從而再通過驟冷裝置驟然冷卻。所述驟冷裝置通常優(yōu)選地以一個或多個能夠?qū)崿F(xiàn)反應混合物驟然冷卻的冷卻壁的形式存在。所述冷卻壁——通常為圓柱形或圓錐形——可具有光滑表面或粗糙表面，其 溫度通常在_50°C _200°C之間。通過驟冷裝置實現(xiàn)的反應組合物的驟然冷卻優(yōu)選為至少 50°C，優(yōu)選至少100°C。在一個優(yōu)選的實施方案中，所使用的分配系統(tǒng)使得起始反應組合物的組分可在熱 表面的任意位置加入。起始反應組合物的部分組分或全部組分可預先混合，并隨后通過分 配系統(tǒng)在熱表面鋪開。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，旋轉(zhuǎn)物體A以一個在上側(cè)具有熱表面的 轉(zhuǎn)盤形式存在，其中起始反應組合物的組分單獨地和/或以混合物形式借助于分配系統(tǒng)在 中間區(qū)域呈薄膜鋪開，并且所述驟冷裝置以一個包圍轉(zhuǎn)盤的冷卻壁形式存在，反應組合物 在離開熱表面后撞擊于其上。具有熱表面的物體A的轉(zhuǎn)速以及起始反應混合物的組分的分配速率是可變的。通 常轉(zhuǎn)速為每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)1-20，000，優(yōu)選100-5，000，特別優(yōu)選500-2，000。位于旋轉(zhuǎn)物體A熱 表面的每單位面積上的反應混合物的體積一般為0. 1-lOmL/dm2，優(yōu)選1. 0-5. OmL/dm2。反應 混合物的平均停留時間(停留時間范圍的平均頻率)取決于，例如熱表面的尺寸、起始反應 混合物組分的種類和量、熱表面的溫度以及旋轉(zhuǎn)物體A的轉(zhuǎn)速，且通常為0. Ol-IOOs,優(yōu)選 0. Ι-lOs，特別優(yōu)選Ι-lOs，因此被認為是非常短的。這確保了不想要的副反應的規(guī)模明顯降 低，并因此生成高質(zhì)量的產(chǎn)品。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過分配系統(tǒng)鋪開的薄膜的膜厚度作為一個工 藝參數(shù)調(diào)節(jié)為0. 1 μ m-1. 0mm,優(yōu)選20-80 μ m,并且起始反應組合物組分在熱表面上的平均 停留時間作為一個工藝參數(shù)被調(diào)節(jié)為0. 01-20秒，優(yōu)選0. 1-10秒。本發(fā)明的方法優(yōu)選地在常壓下且在干燥保護氣的環(huán)境中進行，但所述方法另外也可為對剩余異氰酸酯排氣的目的在真空進行，或者為升高溫度的目的在加壓下進行。最后，本發(fā)明還涉及根據(jù)上文描述的方法制備的聚氨酯/聚脲。以下將根據(jù)實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例所有的實施例中均使用Protensive Limited的反應器，如在W000/48728、W000/48729, W000/48730, W000/48731 和 W000/48732 中描述的。物體A為直徑20cm或IOcm的轉(zhuǎn)盤，其具有不同的表面積。這些物體A可在_50°C 至+250°C的范圍內(nèi)用液體冷卻或加熱，并且以IOUpM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))至3000UpM旋轉(zhuǎn)。齒輪 泵在氮氣下將預混合物分配、進料。驟冷裝置為一種其中有冷卻劑流動的金屬壁。實施例1 多元醇與脂族異氰酸酯在一個IL 的容器中加入 396g Elastogran 公司的Lupranol 1000 (用 KOH 工 藝合成的聚丙二醇，二醇，摩爾質(zhì)量約2，000g/mol，羥值55，粘度325mPa 's)、104g Degussa GmbH 的Vestanat IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯，CAS4098-71-9)、1. 50g Borchers 公司的 Additive TI(對甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)，CAS 4083-64-1)和 0. 2g DBTDL( 二月桂酸二丁 基錫，CAS (化學文摘社)77-58-7)。將混合物在室溫下用KPG攪拌器攪拌30分鐘。以直徑 20cm的光滑轉(zhuǎn)盤形式的物體A用油加熱保持180°C，并以400UpM旋轉(zhuǎn)。在氮氣下使用齒輪 泵將預混物以5. 00ml/s分配。聚氨酯/聚脲產(chǎn)品通過冷卻(-10°C )壁冷卻。它以50°C離 開系統(tǒng)，殘余NCO為4. 49重量％。轉(zhuǎn)化率約為100%，粘度(根據(jù)DIN EN ISO 2555 EN測 得，下述實施例亦同)為6250mPa · s。實施例2 多元醇混合物與芳香族異氰酸酯在一個2L的容器內(nèi)，加入625g BASF SE的Pluracol 1044 S (用KOH工藝合成的聚 丙二醇，二醇，摩爾質(zhì)量約 4000g/mol，羥值 30，粘度 790mPa .s)、375g BASF SE 的 Piuracol 220S (用KOH工藝合成的聚丙二醇，三醇，摩爾質(zhì)量約6000g/mol，羥值26，粘度1300mPa -s) 和0. 28g辛酸鉍(CAS 67874-71-9)，并用KPG攪拌器混合。在一個200mL容器中，將90. 8g Bayer AG 的 Desmophen T-80 TDI (CAS 584-84-9) \)JsR 0. 5g Borchers &司的 Additive TI (對甲苯磺酰異氰酸酯(PTSI)，CAS 4083-64-1)混合。物體A——直徑20cm、雙凹槽的 轉(zhuǎn)盤——用油加熱保持150°C，并以lOOOUpM旋轉(zhuǎn)。在氮氣下，用兩個齒輪泵將多元醇/催 化劑預混物以4. 58g/s以及將異氰酸酯預混物以0. 42g/s分配至靜態(tài)混合器。該靜態(tài)混合 器以5.00g/s向物體A提供連續(xù)的預混物。聚氨酯/聚脲產(chǎn)品通過冷卻(-10°C)壁冷卻。 它以50°C離開系統(tǒng)，殘余NCO為2. 11重量％。轉(zhuǎn)化率約為100%，粘度為13800mPa · s。實施例3 多元醇、鏈增長劑及脂族異氰酸酯在一個2L的容器內(nèi)，加入990g Bayer AG的Acclaim 8200N(用DMC工藝合 成的聚丙二醇，二醇，摩爾質(zhì)量約8000g/mol，羥值14，粘度3000mPa · s)、IOg己二醇(CAS 107-41-5),69g BASF SE 的 Basonat I (異佛爾酮二異氰酸酯，CAS 4098-71-9)和 1. 6g 辛酸鉍(CAS67874-71-9)。將混合物在室溫下用KPG攪拌器攪拌30分鐘。物體A——直徑 20cm的光滑轉(zhuǎn)盤——用油加熱保持180°C，并以400UpM旋轉(zhuǎn)。在氮氣下使用齒輪泵將預混 物以5. 00ml/s分配。聚氨酯/聚脲產(chǎn)品通過冷卻(-10°C )壁冷卻。它以50°C離開系統(tǒng)，殘余NCO為0.9重量％。轉(zhuǎn)化率約為100%，粘度為30000mPa · s。實施例4 多元醇、鏈增長劑及脂族異氰酸酯，在較小轉(zhuǎn)盤上進行在一個2L的容器內(nèi)，加入990g Bayer AG的Acclaim 8200N(用DMC工藝合 成的聚丙二醇，二醇，摩爾質(zhì)量約8000g/mol，羥值14，粘度3000mPa · s)、IOg己二醇(CAS 107-41-5),69g BASF SE 的 BaSOnat I (異佛爾酮二異氰酸酯，CAS 4098-71-9)和 1. 6g 辛酸鉍(CAS67874-71-9)。將混合物在室溫下用KPG攪拌器攪拌30分鐘。物體A——直徑 IOcm的光滑轉(zhuǎn)盤——用油加熱保持180°C，并以400UpM旋轉(zhuǎn)。在氮氣下使用齒輪泵將預混 物以1. 25ml/s分配。聚氨酯/聚脲產(chǎn)品通過冷卻(-10°C )壁冷卻。它以50°C離開系統(tǒng)， 殘余NCO為0.9重量％。轉(zhuǎn)化率約為100%，粘度為30000mPa · s。實施例5 多元醇/ 二胺和芳香族異氰酸酯，無催化劑在一個2L的容器內(nèi)，加入990g Bayer AG的Acclaim 8200N (用DMC工藝合成 的聚丙二醇，二醇，摩爾質(zhì)量約8000g/mol，羥值14，粘度3000mPa · s)和IOg乙二胺(CAS 107-15-3)，并用KPG攪拌器混合。在一個200mL容器中，加入81. 4g Desmodur VP (由約 55% 2，4’-MDI和約45% 4，4’-MDI組成的混合物)。由于高的亞甲基二苯基_2，4' -二 異氰酸酯(2，4’ -MDI)含量之故，因此其在室溫下為液態(tài)。物體A——直徑20cm的光滑轉(zhuǎn) 盤——用油加熱保持180°C，并以lOOOUpM旋轉(zhuǎn)。在氮氣下，用兩個齒輪泵將多元醇/ 二胺 預混物以4. 68g/s以及將異氰酸酯預混物以0. 32g/s分配至靜態(tài)混合器。該靜態(tài)混合器以 5.00g/s向物體A連續(xù)提供預混物。聚氨酯/聚脲產(chǎn)品通過冷卻(-10°C)壁冷卻。它以 50°C離開系統(tǒng)，殘余NCO為2. 31重量％。轉(zhuǎn)化率約為100%，粘度為35400mPa · s。所有的實施例中，由于高溫的原因，反應在轉(zhuǎn)盤上于小于2秒內(nèi)完成。驟冷裝置實現(xiàn)了產(chǎn)品的收集，而沒有副反應。幾秒鐘后，產(chǎn)品從機器上離開。該工藝是完全連續(xù)的，并 且可突然停止。通過比較實施例4和3，可看出“放大”是卓有成效并且簡單的。在開機之 間不需要清潔工藝，因為最初50ml不純的產(chǎn)品已被除去。此外，長期運行時未見明顯的結(jié) 塊、粘度波動和殘余量的NC0。
權利要求
一種制備聚氨酯/聚脲的方法，該方法以連續(xù)的方式在反應器中進行，該反應器包括α)一個圍繞一個旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動的、具有一個熱表面的物體A，β)一個分配系統(tǒng)，和γ)一個驟冷裝置，其中a)起始反應組合物的組分單獨地和/或以混合物形式借助于分配系統(tǒng)在旋轉(zhuǎn)物體A熱表面的一個內(nèi)部區(qū)域鋪展成一個薄膜，以使薄膜流過旋轉(zhuǎn)物體A的熱表面至旋轉(zhuǎn)物體A熱表面的一個外部區(qū)域，b)所述薄膜以含有聚氨酯/聚脲的反應組合物的形式離開熱表面，以及c)所述反應組合物在離開熱表面后通過驟冷裝置驟然冷卻，其中起始反應組合物的組分為i)一種含有多異氰酸酯的多異氰酸酯組分，和ii)一種具有多元醇和/或多胺的多元醇/多胺組分，所述熱表面的溫度為70至400℃，并且通過驟冷裝置實現(xiàn)的反應組合物的驟然冷卻至少為30℃。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所使用的多異氰酸酯組分的異氰酸酯基與所使用 的多元醇/多胺組分的氨基和羥基總量的摩爾比例為0. 1-10，優(yōu)選0. 7-1. 3。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，對工藝參數(shù)進行調(diào)節(jié)，以使多異氰酸酯組分中 可與加入量的多元醇和多胺反應的最大量的異氰酸酯基的至少93%，優(yōu)選至少98%，在反 應組合物通過驟冷裝置驟然冷卻后，已與多元醇/多胺組分中的羥基和/或氨基反應。
4.權利要求1-3之一的方法，其特征在于，熱表面延伸至其它旋轉(zhuǎn)體上，以使反應組合 物在通過驟冷裝置進行冷卻之前，從旋轉(zhuǎn)物體A的熱表面到達至少另外一個旋轉(zhuǎn)的、且具 有熱表面的物體的熱表面上。
5.權利要求1-4之一的方法，其特征在于，旋轉(zhuǎn)物體A以一個在上側(cè)具有熱表面的轉(zhuǎn)盤 形式存在，其中起始反應組合物的組分單獨地和/或以混合物形式借助于分配系統(tǒng)在中間 區(qū)域呈薄膜鋪開，并且所述驟冷裝置以一個包圍轉(zhuǎn)盤的冷卻壁形式存在，反應組合物在離 開熱表面后撞擊于其上。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于，熱表面的溫度在100-300°C之間，優(yōu)選在 120-250°C之間。
7.權利要求1-6之一的方法，其特征在于，不使用那些適用于制備聚氨酯的催化劑。
8.權利要求1-6之一的方法，其特征在于，一種適用于制備聚氨酯的催化劑作為起始 反應組合物的組分存在。
9.權利要求1-8之一的方法，其特征在于，通過驟冷裝置實現(xiàn)的反應組合物的驟然冷 卻優(yōu)選為至少50°C，優(yōu)選至少100°C。
10.權利要求1-8之一的方法，其特征在于，工藝參數(shù)如下調(diào)節(jié)通過分配系統(tǒng)鋪開的薄膜的膜厚度為0. 1 μ m-1. 0mm,優(yōu)選為20-80 μ m,并且 起始反應組合物組分在熱表面上的平均停留時間為0. 01-20秒，優(yōu)選0. 1-10秒。
11.根據(jù)權利要求1-10之一的方法制備的聚氨酯/聚脲。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯/聚脲的連續(xù)方法，其中起始反應組合物的組分單獨地和/或以混合物形式在旋轉(zhuǎn)物體A熱表面的一個內(nèi)部區(qū)域上鋪展成一個薄膜，以使薄膜流動通過旋轉(zhuǎn)物體A的熱表面至旋轉(zhuǎn)物體A熱表面的一個外部區(qū)域，所述薄膜以含有聚氨酯/聚脲的反應組合物形式離開熱表面，并且所述反應組合物在離開熱表面后驟然冷卻，其中起始反應組合物的組分為一種多異酸酯組分和一種多元醇/多胺組分，所述熱表面的溫度為70至400℃，并且反應組合物的驟冷至少為30℃。
文檔編號C08G18/08GK101802038SQ200880106585
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月1日 優(yōu)先權日2007年9月12日
發(fā)明者H·馬克, L·馬爾克 申請人:建筑研究和技術有限公司