專利名稱：低voc涂料中的物質(zhì)和低聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂料組合物，尤其是熱固性工業(yè)涂料組合物，特別地為用于汽車面漆的涂料組合物，涂覆方法，以及由所述涂料組合物制備的經(jīng)涂覆的制品。

背景技術：
本部分描述了與本發(fā)明有關的背景信息，其可為或不為現(xiàn)有技術。
可固化熱固性涂料組合物被廣泛應用在涂料技術領域中。它們通常被用作汽車和工業(yè)涂料工業(yè)中的面漆。這種面漆可為底漆、清漆、或者一道面漆。色漆加清漆(或者底漆-面漆)復合涂料，作為期望具有優(yōu)異的光澤、色深度、圖像清晰度或者特殊的金屬效果的面漆，是特別有用的。汽車工業(yè)已將這種涂料廣泛用于汽車車身覆蓋件和裝飾件如保險杠。
但是，色漆加清漆復合涂料在面漆中要求具有非常高的透明度，以獲得所期望的視覺效果。高光澤的涂料也要求在涂層的表面具有低水平的視覺象差(visual aberration)，以獲得所期望的視覺效果如圖形的高清晰度(DOI)。最后，這種復合涂料也必須同時提供所希望的成品漆膜的性質(zhì)之間的平衡，所述性質(zhì)如耐久性、硬度、彈性、以及耐環(huán)境侵蝕性、耐刮擦性、耐劃傷性、耐溶劑性和/或耐酸性。
為了獲得在涂料工業(yè)中通常要求的極度光滑的飾面，涂料組合物在固化之前必須具有良好的流動性。當所述涂料組合物的流體性足以在其被施加到基材上之后、固化成硬膜之前的一些時間點上，呈現(xiàn)出光滑的外觀時，可以觀察到良好的流動。一些涂料組合物在其施加之后短時間顯示出良好的流動；而其他組合物則僅僅是在施加高溫之后才顯示出良好的流動。
賦予涂料組合物以流體性質(zhì)和良好的流動性的一種方法是，向所述組合物中加入揮發(fā)性有機溶劑。這些溶劑能在涂覆過程中提供所期望的流動性和流動，而在暴露于升高的固化溫度下會蒸發(fā)，僅僅留下涂料組分。
但是，采用這種溶劑會使所述涂料組合物的揮發(fā)性有機物含量(VOC)增大。由于所述揮發(fā)性有機溶劑可能會對環(huán)境存在不利影響，許多政府規(guī)定對可使用的揮發(fā)性溶劑的用量做出了限制。提高涂料組合物的非揮發(fā)份百分含量(％NV)，或者降低VOC，能使涂料組合物在環(huán)境顧慮、空氣許可要求以及成本方面具有競爭優(yōu)勢。
在降低涂料組合物、以及這種涂料組合物的組分中的揮發(fā)性有機物含量(VOC)，同時避免現(xiàn)有技術的問題方面，存在持續(xù)性的需要。這必須在不犧牲所述組合物的無故障施加時所需的涂料組合物的流變性，同時仍然保持最佳水平的光滑度和外觀的條件下完成。最后，任何這樣的涂料組合物都必須能持續(xù)提供具有耐久性、硬度、彈性和耐碎落性、耐環(huán)境侵蝕性、耐刮擦性、耐劃傷性、耐溶劑性和/或耐酸性的性質(zhì)的良好組合的成品漆膜。
更特別地，所期望的是提供一種反應性聚合物組合物，其含有在如下物質(zhì)中聚合的成膜組分所述物質(zhì)在聚合方面是惰性的，但是在暴露于升高的固化溫度時不會蒸發(fā)。理想地，這種物質(zhì)可加入到并入所述成膜組分的熱固性涂料組合物的成膜反應中。這種所期望的使所述物質(zhì)并入到最終的薄膜中的效果，能提高所述涂料的交聯(lián)密度，并賦予有利的薄膜性質(zhì)如耐侵蝕性、彈性、耐刮擦性和耐劃傷性、或者耐碎落性。
因此，有利的是提供一種能用于可固化的涂料組合物的反應性聚合物組合物，所述涂料組合物具有現(xiàn)有技術的粘結劑的許多優(yōu)點，但是使所述可固化的涂料組合物具有更低水平的揮發(fā)性有機溶劑，同時能提供所期望的施加性質(zhì)以及具有商業(yè)上可接受的外觀和應用性能(特別是在耐刮擦性和耐劃傷性方面)的成品漆膜。
簡述 涂料組合物，其含有熱固性粘結劑，所述粘結劑包含交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑；具有能與所述交聯(lián)劑或者與所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的第一硬質(zhì)材料；以及具有能與所述交聯(lián)劑或者與所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的第二軟質(zhì)材料。所述第一硬質(zhì)材料是聚合物、低聚物或者化合物，所述第一物質(zhì)的玻璃化轉變溫度為至少約40℃，數(shù)均分子量為約2000或者更低，能與所述交聯(lián)劑或者與所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的當量重量為約150～約600克每當量。通過所述第一硬質(zhì)材料與所述交聯(lián)劑的反應形成的交聯(lián)可為熱可逆的、熱不可逆的、或者二者的組合。所述第二軟質(zhì)材料是如下物質(zhì)的無定形混合物至少四種的異構化合物、近似異構體(其含義是指結構上的差異包括一個或兩個氫原子的差異)化合物、或者同系物結構、或者這些的組合，其每一種分子都可為不對稱的。所述第二軟質(zhì)材料的每一種分子都具有2～4個官能團，其中至少兩個能在固化條件下與交聯(lián)劑形成熱不可逆的連接鍵，其中每個官能團通過至少4個碳原子與每個其他官能團隔開，并且除了所述4個或更多個碳原子之外還可通過其他種類的原子隔開。第二軟質(zhì)材料分子的混合物優(yōu)選具有約1.5或更低的多分散度。所述涂料組合物可為非水性的，所述官能度在固化條件下與所述交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑反應，也就是說，當所述涂料組合物被固化成熱固性漆膜時發(fā)生反應。
所述涂料組合物可任選含有其他成膜物質(zhì)，如僅僅具有一個能與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的基團(平均每分子)的物質(zhì)。
低聚物是具有相對少的單體單元的聚合物；通常，“低聚物”是指具有10個或更低單體單元的聚合物。“化合物”是指非聚合的物質(zhì)。物質(zhì)的玻璃化轉變溫度理論上可由例如Fox方程確定，或者通過差示掃描量熱法(DSC)測量。物質(zhì)的分子量可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，特別地，當所述物質(zhì)是低聚物或聚合物時，通過采用聚苯乙烯標物(polystyrene standards)。術語“熱不可逆的連接鍵”是指連接鍵，其可逆過程在用于汽車涂料組合物的常規(guī)的固化程序下不受熱的影響。適當?shù)臒岵豢赡娴幕瘜W連接鍵的示意性例子為氨酯、脲、酯和醚。優(yōu)選的熱不可逆的化學連接鍵為氨酯、脲和醚，其中氨酯連接鍵是最優(yōu)選的。在這種化學連接鍵是通過羥基和氨基塑料樹脂之間的反應形成的情況下，這種連接鍵在交聯(lián)過程中不會斷裂并重組。應當認為，在特定情況下，在固化期間形成熱不可逆的交聯(lián)的過程中，可形成其他官能團。例如，在環(huán)氧基與酸性氫的反應過程中，可形成羥基。在所述熱不可逆交聯(lián)的形成過程中所形成的其他官能團(如羥基)，也可與所述交聯(lián)劑或者多種交聯(lián)劑中的一種反應，并且可形成熱可逆的或熱不可逆的鍵。
本發(fā)明的涂料組合物可在噴涂施加粘度下，采用非常少的有機溶劑制備。由于各組分的混合物的獨特性質(zhì)，所述組合物提供了具有優(yōu)異的外觀以及優(yōu)異的耐久性的固化涂層。
另一方面，我們公開了一種涂料組合物，其含有交聯(lián)劑和(1)第一物質(zhì)，其具有多個可交聯(lián)的基團，并且具有約220～約850克每當量的當量重量，如果所述物質(zhì)單獨與所述涂料組合物的交聯(lián)劑反應，能形成具有16或更高的Tukon硬度的薄膜；以及(2)第二物質(zhì)，其具有多個可交聯(lián)的基團，并且具有約200～約2000克每當量的當量重量，如果所述物質(zhì)單獨與所述交聯(lián)劑反應，能形成具有小于4的Tukon硬度的薄膜。所述第一物質(zhì)和第二物質(zhì)以使得所述涂料組合物的固化的薄膜具有約7～約12的用量使用。更低的Tukon硬度會導致不可接受的積污；更高的Tukon硬度，具有較差的耐碎落性，并且在標準汽車涂料測試中會開裂。由所述第一和第二物質(zhì)的組合所獲得的涂料的性質(zhì)優(yōu)于采用單一物質(zhì)所獲得的、具有這兩種物質(zhì)的平均性質(zhì)的那些涂料。
本發(fā)明所用的“一個”和“一種”是指存在至少一個所述事物；在可能的情況下，可存在多個這種事物。除了在詳述部分的末尾中所提供的工作實施例之外，在本說明書中，包括所附的權利要求書，各參數(shù)(例如用量或條件)的所有的數(shù)值，應當被理解為在所有情況下都是由術語“約”修飾的。當被用于數(shù)值時，“約”表示計算或測量允許在數(shù)值上存在稍許不精確度(在數(shù)值上與精確值存在某些近似；大約地或者合理地接近所述數(shù)值；幾乎是)。如果由“約”所表示的不精確度在現(xiàn)有技術中不存在與這種通常的含義不同的其他理解，那么本發(fā)明所采用的“約”表示至少存在可能是由測量這些參數(shù)的通常的方法所造成的偏差。此外，范圍的公開包括所有值以及在整個范圍內(nèi)進一步劃分的范圍的公開。
由本發(fā)明所提供的說明使得其他應用領域變得容易知曉。應當認為，所述描述和具體實施例的目的僅僅意在說明，而非意在限制本發(fā)明的范圍。
詳述 下文的描述實質(zhì)上僅僅是示例性的，且非意在限制本發(fā)明的內(nèi)容，本發(fā)明的應用或用途。
所述涂料組合物含有熱固性粘結劑，所述粘結劑包含交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑、具有能與所述交聯(lián)劑反應(或者如果存在多種交聯(lián)劑，能與至少一種交聯(lián)劑反應)的官能度的第一硬質(zhì)材料，以及能與所述交聯(lián)劑反應(或者如果存在多種交聯(lián)劑，能與至少一種交聯(lián)劑反應)的第二軟質(zhì)材料。所述第一硬質(zhì)材料具有至少約40℃，優(yōu)選至少約60℃的玻璃化轉變溫度，以及2000或更低的數(shù)均分子量，以及約150～約600，優(yōu)選為約170～約570克每當量的能與所述交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的當量重量。所述能與交聯(lián)劑反應的官能度的適當?shù)睦涌砂?，但不限于，含活性氫的官能團如氨基甲酸酯基、端脲基、羥基、羧基、環(huán)狀酸酐基、環(huán)氧基、烷氧基硅烷基、氨基塑料官能團、異氰酸酯(封閉的或未封閉的)、環(huán)狀碳酸酯、胺、醛、以及這些的組合。所述第一硬質(zhì)材料的官能團的反應可產(chǎn)生化學連接鍵，所述連接鍵可為熱可逆的或者熱不可逆的。優(yōu)選的官能團(ii)是羥基、伯氨基甲酸酯基、異氰酸酯基、氨基塑料官能團、環(huán)氧基、羧基及它們的組合。最優(yōu)選的官能團(ii)是羥基、伯氨基甲酸酯基及它們的組合。這些優(yōu)選的官能團與期望獲得熱可逆的或熱不可逆的連接鍵無關。本領域技術人員將會知曉，在成膜組分(b)或交聯(lián)組分(c)中選擇相應的可反應的官能團才能決定得到的連接鍵是熱可逆的或不可逆的。
氨基塑料官能團可被定義為活性胺基與醛或甲醛的反應所獲得的那些官能團。示意性的活性胺基是密胺、甘脲、苯胍胺、酰胺、氨基甲酸酯等。得到反應產(chǎn)物可被直接用作所述第一硬質(zhì)材料的官能團，或者可在被用作所述第一硬質(zhì)材料的官能團之前，用醇進行醚化。所述氨基塑料可被進一步改性，以改變它的一些基本性質(zhì)，例如通過與酰胺的反應，以提高用于粉末涂料中的得到的物質(zhì)的Tg，如Balwant在美國專利No.5,665,852中所討論的那樣。
適于用作所述第一硬質(zhì)材料的官能團的胺基可為伯或仲氨基，但是伯氨基是最優(yōu)選的。
在某些實施例中，所述第一硬質(zhì)材料是低聚物或聚合物。在一個具體實施方案中，所述第一硬質(zhì)材料包括丙烯酸類聚合物。所述丙烯酸類聚合物具有由GPC(采用聚苯乙烯標物)測定的約2000或更低，優(yōu)選約1500或更低的數(shù)均分子量，以及由Fox方程確定的至少約40℃，優(yōu)選為至少約60℃的理論玻璃化轉變溫度。所述丙烯酸類聚合物具有約150～約600克每當量的當量重量。
所述丙烯酸類聚合物具有能與所述交聯(lián)劑反應或者如果所述涂料組合物含有多種交聯(lián)劑時，能與至少一種交聯(lián)劑反應的官能度。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，所述第一硬質(zhì)材料是具有氨基甲酸酯基的丙烯酸類聚合物。所述氨基甲酸酯基可通過如下方式，被引入所述聚合物中采用氨基甲酸酯官能的單體進行聚合；或者通過使形成的聚合物上的官能團在進一步的反應中反應，從而在那個位置上得到氨基甲酸酯基。如果所述丙烯酸類聚合物(b)上的官能團是異氰酸酯基，所述異氰酸酯基能與羥烷基氨基甲酸酯基反應；或者與含羥基的環(huán)氧化物反應，其中環(huán)氧基隨后通過與CO2反應，然后再與氨反應，被轉化為氨基甲酸酯基。優(yōu)選地，使異氰酸酯官能的丙烯酸類聚合物與羥乙基氨基甲酸酯、羥丙基氨基甲酸酯、羥丁基氨基甲酸酯或它們的混合物反應。如果所述官能團是羥基，所述含氨基甲酸酯的化合物上的反應性基團可為烷基氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯基的C(＝O)-O部分或羥甲基上的氧，如與羥甲基丙烯酰胺(HO-CH2-NH-C(＝O)-CH＝CH2)。在烷基氨基甲酸酯上的C(＝O)-O基的情況下，聚合物上的羥基與C(＝O)-O基進行酯交換反應，獲得了連接在所述聚合物上的氨基甲酸酯基。在羥甲基丙烯酰胺的情況下，然后使不飽和雙鍵與過氧化物反應從而轉化為環(huán)氧基，然后與CO2反應，形成環(huán)狀碳酸酯基，然后與氨或伯胺反應，形成氨基甲酸酯基。如果所述聚合物上的官能團是羧基，所述羧基能與表氯醇反應從而形成單縮水甘油酯，所述單縮水甘油酯能通過與CO2反應并然后與氨反應，被轉化為氨基甲酸酯。
氨基甲酸酯官能度也可通過如下方式被引入到丙烯酸類聚合物中使所述聚合物與具有能被轉化為氨基甲酸酯基的基團的化合物反應，然后將所述基團轉化為氨基甲酸酯基。具有能被轉化為氨基甲酸酯的基團的適當?shù)幕衔锏睦影?，但不限于含活性氫的環(huán)狀碳酸酯化合物(例如，縮水甘油與CO2的反應產(chǎn)物)，其可通過與氨的反應被轉化為氨基甲酸酯；單縮水甘油醚和酯，其能通過與CO2反應，然后與氨的反應被轉化為氨基甲酸酯；烯丙醇，其中醇基能與異氰酸酯官能度反應，雙鍵可通過與過氧化物反應，被轉化為氨基甲酸酯；以及乙烯基酯，其中酯基能與異氰酸酯官能度反應，乙烯基可通過與過氧化物的反應，然后與CO2反應，然后與氨反應，被轉化為氨基甲酸酯。任意的上述化合物都可被用作含有氨基甲酸酯基或者含有能在與聚合物反應之前，通過將所述基團轉化為氨基甲酸酯基而可轉化為氨基甲酸酯基的基團的化合物。
這種聚合物可由具有至少一個能進行自由基聚合的碳-碳雙鍵的烯屬不飽和單體制備。示例性的烯屬不飽和單體包括，但不限于含有3～5個碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸、以及這些酸的酯、腈和酰胺；具有4～6個碳原子的α，β-烯屬不飽和二元羧酸、以及這些酸的酸酐、單酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、以及芳族或雜環(huán)脂肪族(heterocylic aliphatic)乙烯基化合物。也可采用氨基甲酸酯官能的烯屬不飽和單體、環(huán)狀碳酸酯官能的烯屬不飽和單體、和/或異氰酸酯官能的烯屬不飽和單體，最優(yōu)選地，與其他烯屬不飽和單體組合使用。適當?shù)谋┧?、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的代表性例子包括，但不限于通過與具有1～20個碳原子的飽和脂肪族和脂環(huán)族醇的反應所獲得的那些酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁基、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂基酯、環(huán)己酯、三甲基環(huán)己酯、四氫糠基酯、硬脂基酯、磺乙基酯和異冰片基酯。所述官能團可進入所述丙烯酸類單體的酯部分中。例如，可被用于形成這種聚合物的羥基官能的丙烯酸類單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯等；氨基官能的丙烯酸類單體可包括甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯和丙烯酸叔丁基氨乙酯；酸官能的單體可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸；環(huán)氧官能的單體可包括丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；烯屬不飽和異氰酸酯單體如間異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(由American Cyanamid以

出售)和甲基丙烯酸異氰酸基乙酯。環(huán)狀碳酸酯烯屬不飽和單體是本領域所公知的且包括甲基丙烯酸(2-氧-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲酯。其他可聚合的烯屬不飽和單體的代表性例子包括，但不限于，如富馬酸酐、馬來酸酐和衣康酸酐、以及與醇形成的單酯和二酯，所述醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。可聚合的乙烯基單體的代表性例子包括，但不限于，這樣的化合物如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基醚如乙烯基乙醚、乙烯基和亞乙烯基鹵、以及乙烯基乙基酮。芳族和雜環(huán)脂肪族乙烯基化合物的代表性例子包括，但不限于，例如，這樣的化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮。代表性例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺和氨基烷基酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
對官能單體和共聚單體進行選擇和配比，以提供為至少約40℃，優(yōu)選至少約60℃的玻璃化轉變溫度，以及約150～約600克每當量的當量重量。對聚合條件(例如引發(fā)劑種類和濃度，鏈轉移劑、單體濃度、反應溫度等)加以選擇，以提供約2000或更低的數(shù)均分子量，以及約4000或更低，優(yōu)選為約3000或更低的重均分子量。
制備氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物的一種方法為，制備在所述單體的酯部分中具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸類單體。這樣的單體是本領域公知的，并且已描述在，例如美國專利No.3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497、5,356,669和WO94/10211中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本發(fā)明。一種合成方法包括將羥基官能的單體與氰酸(其可通過脲的熱分解而形成)反應，以形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即，氨基甲酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯)。另一種合成方法是將α，β-不飽和羧酸酯與羥基氨基甲酸酯反應，以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。又一種技術包括，通過將伯胺或仲胺或二胺與環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯反應而形成羥烷基氨基甲酸酯。然后，所述羥烷基氨基甲酸酯上的羥基通過與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而被酯化，從而形成所述單體。制備氨基甲酸酯改性的丙烯酸類單體的其他方法在現(xiàn)有技術中已有描述，并且也可被采用。然后，所述丙烯酸類單體可與其他烯屬不飽和單體一起，如果期望，通過本領域公和的技術，進行聚合。
制備氨基甲酸酯官能的聚合物的另一個可選路徑是，使已經(jīng)形成的聚合物如丙烯酸類聚合物，與其他組分反應，以形成連接在聚合物主鏈上的氨基甲酸酯官能基，如美國專利No.4,758,632所述，其公開內(nèi)容以引用方式并入本發(fā)明。制備可用作所述第二種組分的丙烯酸類聚合物的一種技術包括，在羥基官能的丙烯酸類聚合物的存在下熱降解脲(以釋放出氨和HNCO)，從而形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物。另一種技術包括，使羥烷基氨基甲酸酯的羥基與異氰酸酯官能的丙烯酸類單體或乙烯基單體的異氰酸酯基反應，從而形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類樹脂(acrylic)。異氰酸酯官能的丙烯酸類樹脂是本領域公知的，并且已描述在，例如美國專利4,301,257中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本發(fā)明。異氰酸酯乙烯基單體是本領域公知的并包括不飽和間四甲基二甲苯異氰酸酯和甲基丙烯酸異氰酸基乙酯。又一種技術是使環(huán)狀碳酸酯官能的丙烯酸類樹脂上的環(huán)狀碳酸酯基與氨反應，從而形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類樹脂。環(huán)狀碳酸酯官能的丙烯酸類聚合物是本領域公知的并描述在，例如No.2,979,514中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本發(fā)明。另一種技術是將羥基官能的丙烯酸類聚合物，用烷基氨基甲酸酯進行轉氨基甲酸酯化(transcarbamylate)。制備所述聚合物的更困難的，但是可行的方法是用羥烷基氨基甲酸酯對丙烯酸酯聚合物進行酯交換。
羥基官能的丙烯酸類樹脂可通過如下方法制備將可加成聚合的羥基官能的單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯進行共聚，其中采用(甲基)丙烯酸酯表明所述化合物可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。也可采用改性的丙烯酸類樹脂。這種丙烯酸類樹脂可為聚酯改性的丙烯酸類樹脂或者聚氨酯改性的丙烯酸類樹脂，這是本領域所公知的。用ε-己內(nèi)酯改性的聚酯改性的丙烯酸類樹脂描述在Etzell等的美國專利No.4,546,046中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本發(fā)明。聚氨酯改性的丙烯酸類樹脂也是本領域公知的。它們已描述在，例如美國專利No.4,584,354中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本發(fā)明。優(yōu)選地，這種改性的丙烯酸類樹脂也具有氨基甲酸酯官能團。
所述丙烯酸類聚合物可包括環(huán)氧基，其通過將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合而獲得；羧基，其通過將(甲基)丙烯酸、馬來酸酐和琥珀酸酐聚合而獲得；異氰酸酯基，其通過將異氰酸酯官能的單體如TMI(Cytec出售)或者異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合而獲得；或者烷氧基硅烷基，其通過將單體如三烷氧基丙基甲硅烷基甲基丙烯酸酯聚合而獲得。也可在聚合之前或之后將官能團引入到單體中，例如，通過(甲基)丙烯酸羥烷酯與環(huán)狀酸酐的反應。
具有官能團的單體可與一種或多種烯屬不飽和共聚單體共聚。這種用于共聚的單體是本領域所公知的。它們包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯等；以及乙烯基單體如不飽和的間四甲基二甲苯異氰酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
在第二個具體實施方案中，所述第一硬質(zhì)材料包括具有如下結構的β-羥基氨基甲酸酯或γ-羥基氨基甲酸酯
其中，每個R1、R2和R3獨立地具有氨基甲酸酯基和位于所述氨基甲酸酯基的β或γ位的碳原子上的羥基。這種基團是通過使環(huán)狀碳酸酯基與氨反應而形成的，其中，所述環(huán)狀碳酸酯是五或六元環(huán)。在一個具體實施方案中，R1、R2和R3中的每一個獨立地為
在另一個具體實施方案中，R1、R2和R3中的每一個獨立地為
其中，每個R獨立地為H或者具有1～6個碳原子的烷基，并且其還可具有氧、氮、硅、硼、磷及它們的組合的雜原子連接基，n為1～4的整數(shù)。在本發(fā)明的某些實施例中，作為烷基的R基團的數(shù)目為0，1或2，并且n為1。
在一種合成方法中，所述第一硬質(zhì)材料可由如下方法制備首先將三縮水甘油基異氰脲酸酯與二氧化碳反應，從而將環(huán)氧乙烷基轉化為環(huán)狀碳酸酯基，然后與氨或者伯胺反應，將所述環(huán)狀碳酸酯基轉化為β-羥基氨基甲酸酯基。所述β-羥基氨基甲酸酯化合物可通過如下方法制備首先將三縮水甘油基異氰脲酸酯與二氧化碳反應，從而將環(huán)氧乙烷基轉化為環(huán)狀碳酸酯基，然后與氨反應，從而將所述環(huán)狀碳酸酯基轉化為β-羥基氨基甲酸酯基。三縮水甘油基異氰脲酸酯可商購獲得，或者可通過將異氰脲酸與表鹵醇，特別是表氯醇進行反應而制備。三縮水甘油基異氰脲酸酯的反應可在從大氣壓至超臨界CO2壓力范圍內(nèi)的任意壓力下進行，但是優(yōu)選在升高的壓力(例如，60-150psi)下。該反應的溫度優(yōu)選為60-150℃。可用的催化劑包括使環(huán)氧乙烷環(huán)活化的任意物質(zhì)，如叔胺或季銨鹽(例如四甲基溴化銨)、絡合有機錫鹵化物與烷基鏻鹵化物的組合(例如，(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)、鉀鹽(例如K2CO3、KI)，優(yōu)選與冠醚、辛酸錫、辛酸鈣等組合使用。在另一種合成方法中，所述第一硬質(zhì)材料可采用γ-羥基氨基甲酸酯基進行制備，如美國專利No.6,812,300、6,858,674、6,900,270、6,977,309和5,532,061所述。
環(huán)狀碳酸酯基可通過與氨的反應被轉化為氨基甲酸酯基，所述反應能將環(huán)狀碳酸酯開環(huán)，從而形成β羥基氨基甲酸酯。所述氨可為無水的氨或者氨水(即NH4OH)。所述碳酸酯環(huán)可打開，從而得到上文對于R1、R2和R3基團所示的兩種異構結構。
在第三個具體實施方案中，所述第一硬質(zhì)材料含有還具有如下結構的氨基甲酸酯官能的化合物
但是，其中每個R1、R2和R3獨立地為

或
其中，R4為亞烷基(包括環(huán)亞烷基)、烷基亞芳基、亞芳基，優(yōu)選亞烷基；并且R為H或烷基，優(yōu)選為H或1～4個碳原子的烷基。在該具體實施方案中，所述第一硬質(zhì)材料可通過使三縮水甘油基異氰脲酸酯與含有1個羧基和1個氨基甲酸酯基的化合物進行反應而制備。含有1個羧基和1個氨基甲酸酯基的化合物的非限制性例子包括環(huán)狀酸酐與羥烷基氨基甲酸酯化合物的反應產(chǎn)物。適當?shù)沫h(huán)狀酸酐的非限制性例子包括馬來酸酐、1，2-環(huán)己烷酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐和這些酸酐的烷基取代的形式，其中所述烷基的非限制性例子是含有1～12個碳原子的基團，其中所述烷基也可含有雜原子連接基，這種雜原子的非限制性例子為氧、氮、硅、磷、和含有他們的組合的基團，其中所述烷基側基可具有烯屬不飽和度。
在第四個具體實施方案中，所述第一硬質(zhì)材料包括具有至少兩個氨酯基或脲基的氨基甲酸酯官能的化合物。對于所述第一硬質(zhì)材料而言，這種優(yōu)選的化合物可由下述結構中的任一種表示
其中，R為H或者烷基，優(yōu)選為H或者1～4個碳原子的烷基；R′和R″彼此獨立地為H或烷基，或者R′和R″一起形成雜環(huán)結構，優(yōu)選地，R′和R″各自獨立地為H或者1～4個碳原子的烷基，或者R′和R″一起形成亞乙基橋；R1是亞烷基或者芳基亞烷基，優(yōu)選為亞烷基，特別地為5～10個碳原子的亞烷基；R2是亞烷基或者取代的亞烷基，優(yōu)選具有約2～約4個碳原子；R3是亞烷基(包括環(huán)亞烷基)，烷基亞芳基，亞芳基，或者具有氰尿酸環(huán)、氨基甲酸酯基、脲基、碳二亞胺基、縮二脲結構、或者脲基甲酸酯基的結構，優(yōu)選為亞烷基(包括環(huán)亞烷基)或者具有氰尿酸環(huán)的結構；n為0～約10的整數(shù)，優(yōu)選為0～約5的整數(shù)；m是2～約6的整數(shù)，優(yōu)選為2或3；L是O、NH或者NR4，其中R4為烷基，優(yōu)選為1～約6個碳原子的烷基；p是1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1或2；并且m+p為2～6的整數(shù)，優(yōu)選為3。優(yōu)選地，R、R′和R″各自為H，并且R3為亞烷基(包括環(huán)亞烷基)、烷基亞芳基、亞芳基、或者具有氰尿酸環(huán)的結構。在某些具體實施方案中，R3為選自六亞甲基(其中m+p為2)、

(m+p為3)、

(m+p為2)、

(m+p為3)、以及 它們的混合物。L優(yōu)選為氧原子。
所述第一硬質(zhì)材料的這個具體實施方案可通過如下方法制備使至少一種多異氰酸酯與具有氨基甲酸酯基或端脲基或能被轉化為氨基甲酸酯基或端脲基的基團的化合物一起進行反應，然后與至少一種多異氰酸酯反應。
所述第一硬質(zhì)材料的這個具體實施方案優(yōu)選具有氨基甲酸酯基或端脲基，更優(yōu)選地具有氨基甲酸酯基，或者可具有能被轉化為氨基甲酸酯基或端脲基的基團。在當所述第一硬質(zhì)材料具有能被轉化為氨基甲酸酯基或端脲基的基團時的情況下，轉化為氨基甲酸酯基或端脲基是與包括多異氰酸酯的反應同時進行的，或者在此之后進行。可被轉化為氨基甲酸酯基的基團包括環(huán)狀碳酸酯基、環(huán)氧基和不飽和鍵。環(huán)狀碳酸酯基可通過如下反應，被轉化為氨基甲酸酯基將其與氨或者伯胺反應，該反應使所述環(huán)狀碳酸酯開環(huán)形成β-羥基氨基甲酸酯。環(huán)氧基可通過如下反應，被轉化為氨基甲酸酯基首先通過與CO2的反應，轉化為環(huán)狀碳酸酯基。這可在從大氣壓直至超臨界CO2壓力范圍內(nèi)的任意壓力下進行，但是優(yōu)選為在升高的壓力(如60-150psi)下。該反應的溫度優(yōu)選為60-150℃?？捎玫拇呋瘎┌芑罨h(huán)氧乙烷環(huán)的任意物質(zhì)，如叔胺或季銨鹽(例如四甲基溴化銨)、絡合有機錫鹵化物與烷基鏻鹵化物的組合(例如，(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)、鉀鹽(例如K2CO3、KI)，優(yōu)選與冠醚、辛酸錫、辛酸鈣等組合使用。然后，所述環(huán)狀碳酸酯基可按上述方式，被轉化為氨基甲酸酯基。任何不飽和鍵可通過如下反應，被轉化為氨基甲酸酯基首先與過氧化物反應，從而轉化為環(huán)氧基，然后與CO2反應，從而形成環(huán)狀碳酸酯，然后與氨或伯胺反應，從而形成氨基甲酸酯。
其他基團，如羥基或異氰酸酯基也可被轉化為氨基甲酸酯基。但是，如果在化合物上存在羥基的話，期望的是在與多異氰酸酯的反應之后，將那些基團轉化為氨基甲酸酯基，它們要被封閉或保護，使得在初始反應過程中它們不發(fā)生反應；或者以過量的化學計量比使用，從而能預期存在一些未反應的基團，以用于隨后轉化為氨基甲酸酯基或端脲基。轉化為氨基甲酸酯基或脲基也可在與多異氰酸酯的反應之前進行。羥基可通過如下反應，被轉化為氨基甲酸酯基使其與單異氰酸酯(例如甲基異氰酸酯)反應，從而形成仲氨基甲酸酯基(即，其中R為烷基的上述結構的氨基甲酸酯基)；或者與氰酸(即可由脲的熱分解原位形成)反應，形成伯氨基甲酸酯基(即，在上述氨基甲酸酯基的結構式中的R為H)。該反應優(yōu)選在催化劑的存在下進行，所述催化劑是本領域公知的。羥基也可與光氣反應，然后與氨反應，形成伯氨基甲酸酯基；或者通過羥基與光氣的反應，然后與伯胺反應，形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。另一種方法是使異氰酸酯與諸如羥烷基氨基甲酸酯的化合物反應，從而形成氨基甲酸酯封端的異氰酸酯衍生物。例如，甲苯二異氰酸酯上的一個異氰酸酯基能與羥丙基氨基甲酸酯反應，隨后使另一個異氰酸酯基與過量的多元醇反應，形成羥基氨基甲酸酯。最后，氨基甲酸酯可通過酯交換方式制備，其中使羥基與烷基氨基甲酸酯(如甲基氨基甲酸酯、乙基氨基甲酸酯、丁基氨基甲酸酯)反應，形成含伯氨基甲酸酯基的化合物。該反應是在升高的溫度下進行的，優(yōu)選在催化劑，如有機金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)的存在下進行。用于制備氨基甲酸酯的其他技術也是本領域公知的，并且已描述在，例如P.Adams & F.Baron的“Esters of Carbamic Acid”，Chemical Review，第65卷，1965。
基團如噁唑烷酮基也可被轉化為端脲基。例如，羥乙基噁唑烷酮可被用于與多異氰酸酯反應，然后將氨或伯胺與噁唑烷酮反應，生成端脲基官能團。
除了所述氨基甲酸酯基或端脲基或者能被轉化為氨基甲酸酯基或端脲基的基團之外，所述化合物還具有能與異氰酸酯官能度反應的基團。能與異氰酸酯官能度反應的適當?shù)幕鶊F包括，但不限于羥基、伯氨基和仲氨基。優(yōu)選地，所述與多異氰酸酯反應的化合物具有羥基或伯氨基，作為能與異氰酸酯官能度反應的基團，更優(yōu)選地為羥基。所述化合物具有至少一個能與異氰酸酯官能度反應的官能團，優(yōu)選具有1～約3個這樣的基團，更優(yōu)選地，其具有1個這種反應性基團。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述化合物具有氨基甲酸酯基和羥基。這種化合物的一個優(yōu)選的例子是羥烷基氨基甲酸酯，特別是β-羥烷基氨基甲酸酯。在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述與多異氰酸酯反應的化合物具有端脲基和羥基。
能與多異氰酸酯反應的適當?shù)幕衔锇?，但不限于，具有氨基甲酸酯基或端脲基，以及羥基或伯胺基或仲胺基的那些化合物中的任意物質(zhì)。適當?shù)倪@類化合物的示意性例子包括，但不限于羥烷基氨基甲酸酯和羥亞烷基烷基脲，如羥乙基氨基甲酸酯、羥丙基氨基甲酸酯和羥亞乙基乙基脲。例如，羥丙基氨基甲酸酯和羥乙基亞乙基脲，是公知的并且可商購獲得。氨基氨基甲酸酯已描述在美國專利2,842,523中。具有羥基和端脲基的化合物也可通過如下方法制備將氨基醇的胺基與鹽酸反應，然后與脲反應，從而形成羥基端脲基化合物。氨基醇可通過，例如，將噁唑烷酮與氨反應制備。氨基端脲基化合物可通過，例如如下方法制備將酮與具有一個受保護以免于反應(例如，通過空間位阻)的胺基的二胺反應，隨后通過與HNCO(例如，由脲的熱分解產(chǎn)生)反應，最后與水反應?？蛇x擇地，這些化合物可通過如下方法制備由具有能被轉化為氨基甲酸酯基或端脲基的基團的化合物為起始物質(zhì)，這些基團在下文描述，在與多異氰酸酯的反應開始之前，將所述基團轉化為氨基甲酸酯基或端脲基。
其它能與多異氰酸酯反應的其他適當?shù)幕衔锇ň哂心芘c多異氰酸酯反應的基團、以及可被轉化為氨基甲酸酯，如羥烷基環(huán)狀碳酸酯的基團的那些。某些羥烷基環(huán)狀碳酸酯如3-羥丙基碳酸酯(即，甘油碳酸酯)可商購獲得。環(huán)狀碳酸酯化合物可通過若干不同的方法中的任一種合成。一種方法包括將含環(huán)氧基的化合物與CO2在上文所述的條件和催化劑的存在下反應。環(huán)氧化合物也可在這種催化劑的存在西，與β-丁內(nèi)酯反應。在另一種方法中，將類似甘油的二醇在至少80℃的溫度下，在催化劑(例如碳酸鉀)的存在下，與碳酸二乙酯反應，形成羥烷基碳酸酯?？蛇x擇地，具有如下結構的含1，2-二醇的酮縮醇基的官能化合物可與水發(fā)生開環(huán)反應，優(yōu)選與痕量的酸反應，形成1，2-乙二醇，
所述乙二醇然后進一步與碳酸二乙酯反應，形成環(huán)狀碳酸酯。
環(huán)狀碳酸酯典型地具有5或6元環(huán)，這是本領域公知的。5元環(huán)是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀缀铣?，并且在商業(yè)上較易獲得。6元環(huán)可通過如下反應合成使光氣與1，3-丙二醇在現(xiàn)有技術所已知的條件下反應，形成環(huán)狀碳酸酯。盡管由6元環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)所形成羥基氨基甲酸酯基，比由5元環(huán)的開環(huán)所形成的那些穩(wěn)定，但是5元環(huán)更易獲得且沒那么昂貴。在實施本發(fā)明的過程中所采用的優(yōu)選的羥烷基環(huán)狀碳酸酯可由下式表示
其中，R(或者，如果n大于1，每個R)是1-18個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子，更優(yōu)選1-3個碳原子的羥烷基，其可為線性的或支化的，并且除了所述羥基之外，還可具有取代基；m為1、2或3，優(yōu)選為1或2，且n為1或2；其可被一個或多個其他取代基，如封閉的胺或不飽和基團取代。所述羥基可位于伯、仲或叔碳上。更優(yōu)選地，R為-(CH2)p-OH，其中羥基可位于伯或仲碳上，并且p為1～8；甚至更為優(yōu)選地，其中所述羥基位于伯碳上，并且p為1或2。
多異氰酸酯化合物的適當?shù)睦影ㄖ咀宥喈惽杷狨ズ头甲宥喈惽杷狨?。可用的多異氰酸酯包括單體異氰酸酯，例如脂肪族二異氰酸酯如亞乙基二異氰酸酯、1，2-二異氰酸基丙烷、1，3-二異氰酸基丙烷、1，6-二異氰酸基己烷(六亞甲基二異氰酸酯或者HDI或HMDI)、1，4-亞丁基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；以及芳族二異氰酸酯和芳脂族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯的各種異構體、間二甲苯二異氰酸酯和對甲苯二異氰酸酯、4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯、4，4′-二芐基二異氰酸酯和1，2，4-苯三異氰酸酯。此外，可采用α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二異氰酸酯的各種異構體。也可采用單體異氰酸酯的異氰酸酯官能的低聚物或低分子量的反應產(chǎn)物，其可具有2～約6個異氰酸酯基。它們的例子包括異氰脲酸酯、以及過量的異氰酸酯與多元醇的反應產(chǎn)物，如3摩爾二異氰酸酯與1摩爾三元醇的反應產(chǎn)物(例如，3摩爾IPDI與1摩爾三羥甲基丙烷反應，或者2摩爾IPDI與1摩爾新戊二醇反應)；異氰酸酯與脲的反應產(chǎn)物(縮二脲)；以及異氰酸酯與氨酯的反應產(chǎn)物(脲基甲酸酯)的反應產(chǎn)物。所述多異氰酸酯優(yōu)選每分子具有2～4個異氰酸酯基，更優(yōu)選地，所述多異氰酸酯每分子具有2或3個異氰酸酯基。異氰脲酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯是特別優(yōu)選的。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述多異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯、或這些的組合。在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述多異氰酸酯是二異氰酸酯與多元醇的異氰酸酯官能的單體的或低聚物的，優(yōu)選單體的反應產(chǎn)物。這種反應產(chǎn)物可通過使1摩爾二異氰酸酯與每當量的多元醇反應制備。這種封端優(yōu)選是通過使至少2當量的二異氰酸酯的異氰酸酯基與每當量的所述多元醇的羥基進行反應而完成的。所述二異氰酸酯優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯或者六亞甲基二異氰酸酯。所述多元醇優(yōu)選為2-乙基-1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇或者它們的組合。
在該第四個具體實施方案的一個優(yōu)選的實施例中，所述第一硬質(zhì)材料是由如下步驟制備的，所述步驟包括使異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯，例如HDI、IPDI、或者上一段所述的異氰酸酯官能封端的多元醇)與化合物如羥丙基氨基甲酸酯的混合物反應，從而形成氨基甲酸酯封端的多異氰酸酯衍生物，如美國專利No.5,512,639所述。
在所述第一硬質(zhì)材料的該第四個具體實施方案的另一個實施例中，所述反應混合物除了多異氰酸酯和能與所述多異氰酸酯反應的所述化合物之外，還包括活性氫擴鏈劑?？刹捎脭U鏈劑，以提高所述具有至少一個氨基甲酸酯基或端脲基、并且具有至少2個氨酯或脲連接基的化合物的長度，或者將2個或多個這種化合物橋接在一起?？捎玫暮钚詺涞臄U鏈劑通常含有至少2個，優(yōu)選約2個活性氫基團，例如，二醇，二硫醇，二胺，或具有羥基、巰基和胺基的混合物的化合物，如鏈烷醇胺、氨基烷基硫醇和羥烷基硫醇等。就本發(fā)明的這一方面而言，伯胺基和仲胺基都被認為具有一個活性氫。含活性氫的擴鏈劑還包括水。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，將多元醇用作擴鏈劑。在一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，將含有很少或不具有更高級的多元醇的二元醇用作擴鏈劑，以使得支化程度最小化。優(yōu)選的擴鏈劑的例子包括，但不限于1，6-己二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、3-羥基-2，2-二甲基丙基3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯(由Eastman Chemical Co.以Esterdiol 204的商品名出售)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇(由Eastman ChemicalCo.以CHDM的商品名出售)、乙基丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇、1，3-二羥基丙酮二聚體、2-丁烯-1，4-二醇、泛醇、二甲基酒石酸酯、五甘醇、二甲基甲硅烷基二丙醇、和2，2′-硫代二乙醇。盡管含有至少3個羥基的多羥基化合物可被用作擴鏈劑，但是，采用這種化合物可能會產(chǎn)生具有更高分子量，更高支化度的化合物。更高官能的多羥基化合物包括，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等化合物。在一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，所述單體異氰酸酯是二異氰酸酯，特別是異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，并且平均每分子中的異氰酸酯基中的一個與含有能與異氰酸酯基和氨基甲酸酯基、或者能被轉化為氨基甲酸酯基的基團的化合物反應，優(yōu)選與羥丙基氨基甲酸酯反應，而剩下的異氰酸酯基則與多元醇反應，特別是與2-乙基-1，6-己二醇反應。所述多異氰酸酯與提供氨基甲酸酯基或脲基的化合物、以及與擴鏈化合物的反應，能以任意順序進行，包括同時進行。盡管反應產(chǎn)物的混合物可被預期異氰酸酯基中的每一個都具有大致相同的反應性，但是至少一部分應當是理想化的產(chǎn)物，在所述理想化的產(chǎn)物中，所述多異氰酸酯的分子與提供氨基甲酸酯基或脲基的化合物以及所述擴鏈化合物二者反應。
合成該具體實施方案的化合物的另一種方法是，首先將多異氰酸酯的異氰酸酯基，與具有能與異氰酸酯反應的基團、還具有非異氰酸酯官能團的化合物反應。然后，使這種加合物，與含有至少一個氨基甲酸酯基或者能被轉化為氨基甲酸酯基的基團、以及至少一個能與所述非異氰酸酯官能團反應的基團的化合物反應。非異氰酸酯官能團的例子包括羧基、環(huán)氧基、羥基和氨基。用于將這種基團轉化為氨基甲酸酯或脲基的方法的適當?shù)睦樱言谏衔倪M行了詳細描述。
在第五個具體實施方案中，所述第一硬質(zhì)材料包括具有如下結構的化合物
其中，每個R1、R2和R3獨立地為 CH2CH2LR4F， 其中L是氨基甲酸酯基或酯基；R4是亞烷基(包括環(huán)亞烷基)、烷基亞芳基、亞芳基，優(yōu)選亞烷基；并且F是具有能與所述交聯(lián)劑或者如果涂料組合物中含有多種交聯(lián)劑的話，能與至少一種交聯(lián)劑反應的官能度的烷基。
該第五個具體實施方案的硬質(zhì)材料能通過如下反應制備將三-羥乙基異氰脲酸酯，與具有能與所述交聯(lián)劑反應的官能團的異氰酸酯官能物質(zhì)進行反應。在一個實施例中，采用三羥乙基異氰脲酸酯，以3摩爾二異氰酸酯/1摩爾三羥乙基異氰脲酸酯的摩爾比，將所述二異氰酸酯半封閉，以提供異氰酸酯官能的第一硬質(zhì)材料。所述二異氰酸酯優(yōu)選為其中的異氰酸酯基具有不同的反應活性，從而使得低聚化程度最小的那些。氨基甲酸酯官能的物質(zhì)可通過如下反應獲得使該異氰酸酯官能的產(chǎn)物與羥烷基氨基甲酸酯，如羥乙基氨基甲酸酯、β-羥丙基氨基甲酸酯或γ-羥丙基氨基甲酸酯反應。羥基官能的物質(zhì)可通過如下反應獲得使該異氰酸酯官能的產(chǎn)物與氨基醇，如二甲基氨基乙醇反應。
可選擇地，該第五具體實施方案的所述硬質(zhì)材料能通過如下反應制備將三-羥乙基異氰脲酸酯與環(huán)狀酸酐反應，以制得羧基官能的物質(zhì)。所述羧基官能的物質(zhì)可與具有能與羧基反應的基團的交聯(lián)劑，如聚環(huán)氧化物交聯(lián)劑一起使用；或者可被衍生化(derivatized)，以提供不同的官能團。
在該另選的，該第五具體實施方案的所述硬質(zhì)材料的實施例中，使三-羥乙基異氰脲酸酯與環(huán)狀酸酐如馬來酸酐、丙二酸酐、琥珀酸酐以及鄰苯二甲酸酐反應，以產(chǎn)生羧基官能的物質(zhì)。羥基官能團可通過所述羧基的還原而獲得。氨基甲酸酯官能團可通過將所述羧基官能團與羥烷基氨基甲酸酯，如羥乙基氨基甲酸酯或羥丙基氨基甲酸酯反應而獲得。第五具體實施方案的胺官能的硬質(zhì)材料可通過使酸基官能的產(chǎn)物反應形成酰胺，隨后轉化為腈，接著還原成胺而獲得。異氰酸酯官能團可通過將所述胺官能的軟質(zhì)材料與二氧化碳反應而獲得。氨基塑料官能團可通過使上文所述的氨基甲酸酯或酰胺官能的物質(zhì)與甲醛或醛反應而獲得。得到的反應產(chǎn)物可任選用低沸點醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇而醚化。脲官能團可通過使胺官能的物質(zhì)與脲反應而制備?？蛇x擇地，第五具體實施方案的胺官能的硬質(zhì)材料，可與光氣反應，隨后與氨反應，從而制得所期望的脲官能團。環(huán)氧官能團可通過與表氯醇的反應，由酸或羥基官能的物質(zhì)獲得。環(huán)狀碳酸酯官能團可通過將二氧化碳加入到環(huán)氧基中而制備。
除了所述第一硬質(zhì)材料，所述涂料組合物包含第二軟質(zhì)材料，其也具有能與所述交聯(lián)反應的、或者如果所述涂料組合物含有多種交聯(lián)劑，能與至少一種交聯(lián)劑反應的官能度。所述涂料組合物的第二軟質(zhì)材料是一種為如下物質(zhì)的無定形混合物的復合物四種或更多種的異構體、近似異構體同系物結構、或者它們的組合；并且具有2～4個官能團，其中至少2個能與所述涂料組合物中的交聯(lián)劑，在固化條件下形成熱不可逆的連接鍵。每個官能團由至少4個碳原子與每個其它官能團隔開。在所述第二軟質(zhì)材料的一些實施例中，每個官能團由至少6個碳原子與每個其它官能團隔開，在其他實施例中，每個官能團由至少10個碳原子與每個其它官能團彼此隔開。在一些具體實施方案中，不同于碳原子的原子也可將官能團隔開。
所述第二軟質(zhì)材料是一種無定形混合物；即，如果從所述涂料組合物中分離的話，當其為固體時，不是晶態(tài)的，并且因此不能用規(guī)整的、有序的排列加以表征。所述第二軟質(zhì)材料可為蠟或者在室溫下為液態(tài)、非晶態(tài)的、不具有明確定義的有序結構。所述第二軟質(zhì)材料是四種或更多種異構體、近似異構體、或同系物結構、或者它們的組合的混合物；即，其是四種或更多種分子的混合物，其中的每一種，相對于其他三種分子中的一種或多種而言，或者(1)具有相同的分子式，但是為不同的化合物，(2)具有區(qū)別在一個或兩個氫原子的分子式，或者(3)為同系物結構的關系，特別地為具有區(qū)別為(CH2)n在分子式的同系物。所述四種或更多種結構可為異構體、近似異構體和同系物的任意組合。應當注意的是，盡管所述四種或更多種異構體或同系物結構的混合物(或者異構體和同系物結構的組合)是非晶態(tài)的，各單獨結構，如果從所述混合物中分離的話，其自身可為晶體的或非晶態(tài)的。這樣，能通過沉淀技術，以晶體形式物理分離出一種結構。還應當注意的是，被用于制備所述四種或更多種分子的混合物的試劑的純度，以及可能發(fā)生的副反應，可能會在所述軟質(zhì)第二物質(zhì)中產(chǎn)生有限數(shù)量的、具有略微不同分子式的結構；這樣的混合物也落入所述四種或更多種異構體或同系物結構的混合物的定義之內(nèi)。
所述第二軟質(zhì)材料具有約1.5或更低的多分散度。在一些具體實施方案中，所述第二軟質(zhì)材料優(yōu)選具有約1.2或更低的多分散度。多分散度可通過重均分子量與數(shù)均分子量的比確定，其中所述重均和數(shù)均分子量可通過凝膠滲透色譜法，采用聚苯乙烯標物測定。
在一些具體實施方案中，所述第二軟質(zhì)材料的至少一種結構是非對稱的。在本發(fā)明的第一具體實施方案中，“非對稱”是指除了單位元素(identity element)之外，所述物質(zhì)不具備任何其他的對稱元素，如“Molecular Symmety and Group Theory by Alan Vincent，JohnWiley and Sons，1981年8月”中所定義。在本發(fā)明的第二具體實施方案中，“非對稱”是指所述物質(zhì)是由一系列具有相似分子量、各自具有不同的結構和不同的對稱元素的相關物質(zhì)構成的。根據(jù)該第二定義，非對稱體的簡單例子可為正丁醇、異丁醇和叔丁醇的混合物。當作為混合物時，三種醇的這種混合物可具有不同的結構和對稱元素。還包括在該定義中的是，具有相似的、但不同的分子式的物質(zhì)，這是由于所述物質(zhì)的處理方式所造成的。這種物質(zhì)的一個例子是C18脂肪酸的二聚所獲得的反應產(chǎn)物。所述脂肪酸二聚體含有如下物質(zhì)，其中，一些二聚體含有環(huán)狀、芳族和不同程度的鏈烯基。盡管所述脂肪酸的二聚體是由一系列不同的物質(zhì)構成的，本領域技術人員將其指代所有這些物質(zhì)，就好像其是一種物質(zhì)。
所述第二軟質(zhì)材料必須具有至少兩個官能團，并且可具有2～4個官能團，盡管最優(yōu)選地，所述第二軟質(zhì)材料具有2或3個官能團。所述官能團在所述涂料組合物的固化過程中反應。所述官能團與交聯(lián)劑的反應，在固化條件下形成了熱不可逆的連接鍵。本文所用的術語“熱不可逆的連接鍵”是指在用于汽車涂料組合物的常規(guī)固化程序下，其可逆過程不受熱的影響的連接鍵。適當?shù)臒岵豢赡娴幕瘜W連接鍵的示例性的例子是氨酯、脲、酯和非氨基塑料的醚。優(yōu)選的熱不可逆的化學連接鍵是氨酯、脲和酯，氨酯連接鍵是最優(yōu)選的。在這種化學連接鍵是通過羥基和氨基樹脂之間的反應形成的情況下，這種連接鍵在交聯(lián)過程中不會斷裂并重組。
特定的官能團配對將獲得這些熱不可逆的化學連接鍵。如果選擇配對中的一個被選作所述第二軟質(zhì)材料的官能團，所述配對中的另一個將被選作所述交聯(lián)劑的官能團。示例性的反應物或者能獲得熱不可逆連接鍵的官能團配對的例子為羥基/異氰酸酯(封閉的或未封閉的)、羥基/環(huán)氧、氨基甲酸酯/氨基塑料、氨基甲酸酯/醛、酸/環(huán)氧、胺/環(huán)狀碳酸酯、胺/異氰酸酯(封閉的或未封閉的)、脲/氨基塑料等。
對于所述第二軟質(zhì)材料而言，示例性的適當?shù)墓倌軋F選自由羧基、羥基、環(huán)氧基、氨基甲酸酯基、異氰酸酯基及它們的混合物所組成的組。最優(yōu)選的官能團(ii)是羥基、伯氨基甲酸酯基及它們的混合物。在一個具體實施方案中，所述官能團可能能夠形成兩種交聯(lián)結構。例如，當所述官能團是β-羥基氨基甲酸酯時，所述氨基甲酸酯基和羥基都能進行交聯(lián)反應。在另一個非限制性的例子中，當所述官能團是酸基時，其能與環(huán)氧基反應，以生成β-羥基酯，然后，所述β-羥基酯可通過所述羥基進行另外的交聯(lián)反應。
在第一具體實施方案中，所述四種或更多種分子可包括兩種或更多種飽和或不飽和結構的混合物，所述結構選自如下組所述第二軟質(zhì)材料的非環(huán)狀結構；所述第二軟質(zhì)材料的含芳基結構；所述第二軟質(zhì)材料的含環(huán)結構；及它們的混合物。不含非芳族不飽和位的飽和結構和芳族結構是優(yōu)選的，特別地，是在考慮到耐久性問題的場合下。例如，所述四種或更多種分子可包括選自如下組的結構脂肪族結構、含芳族的結構、含脂環(huán)族的結構、及它們的混合物。
在所述第一具體實施方案的優(yōu)選實施例中，所述第二軟質(zhì)材料可具有一種或多種脂肪族結構，任選地一種或多種含芳族的結構，以及一種或多種含脂環(huán)族的結構。對于所述第二軟質(zhì)材料而言，特別有利的混合物包括3～25wt％的具有脂肪族結構的分子，3～25wt％的具有含芳族的結構的分子，50～94wt％的具有含脂環(huán)族的結構的分子。對于所述第二軟質(zhì)材料而言，更優(yōu)選的混合物包括3～18wt％的具有脂肪族結構的分子，5～23wt％的具有含芳族結構的分子，55～85wt％的具有含脂環(huán)族結構的分子。對于所述第二軟質(zhì)材料而言，最優(yōu)選的混合物包括5～10wt％的具有脂肪族結構的分子，10～20wt％的具有含芳族的結構的分子，以及60～70wt％的具有含脂環(huán)族結構的分子。
所述具有羧基官能團的第二軟質(zhì)材料的第一具體實施方案的例子為如下物質(zhì)的混合物脂肪酸及其加成反應產(chǎn)物，如二聚的、三聚的和四聚的脂肪酸反應產(chǎn)物及它們的更高級的低聚物。適當?shù)乃峁倌艿亩垠w和更高級的低聚物可通過C12-18單官能脂肪酸的加成反應而獲得。飽和的和不飽和的二聚脂肪酸可由Uniquema of Wilmington，DE商購獲得。當考慮到UV耐久性時，具有小于40的碘值的物質(zhì)是優(yōu)選的，并且具有小于10的碘值的物質(zhì)是特別優(yōu)選的。
適于用作所述第二軟質(zhì)組分的第一具體實施方案的羥基官能物質(zhì)能以Uniqema of Wilmington，DE提供的PripolTM飽和脂肪酸二聚體(PripolTM 2033)的商品名商購獲得。羥基官能的第二軟質(zhì)材料也可通過將所述脂肪酸的酸基還原、或者通過使脂肪酸與環(huán)氧官能的化合物的混合物反應而獲得。在一個例子中，將Cardura E10(獲自Hexion)與二羧酸或環(huán)狀酸酐反應，例如1，12-十二烷二酸、琥珀酸酐、或者脂肪族二醇(例如1，18-十八烷二醇)與環(huán)狀酸酐(例如琥珀酸酐)的反應產(chǎn)物。
具有兩個或更多個氨基甲酸酯官能團的第一具體實施方案的第二軟質(zhì)材料可通過如下反應獲得使剛才所述的羥基官能物質(zhì)，與低分子量的氨基甲酸酯官能的單體如甲基氨基甲酸酯，在適當?shù)姆磻獥l件下反應?？蛇x擇地，氨基甲酸酯官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)可通過在羥基官能物質(zhì)的存在下，將脲分解而制備。最后，氨基甲酸酯官能的第二軟質(zhì)材料可通過如下反應獲得使光氣與剛才所述的羥基官能軟質(zhì)材料的反應，然后與氨反應。
具有胺官能團的第一具體實施方案的第二軟質(zhì)材料可通過如下反應獲得使酸官能的脂肪酸物質(zhì)反應形成酰胺，隨后轉化為腈，接著還原為胺。異氰酸酯官能團可通過胺官能的軟質(zhì)材料與二氧化碳的反應而獲得。
具有氨基塑料官能團的第一具體實施方案的第二軟質(zhì)材料可通過上文所述的氨基甲酸酯或酰胺官能的軟質(zhì)材料與甲醛或醛的反應而獲得。得到的反應產(chǎn)物可任選被低沸點醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇醚化。
脲官能團可通過胺官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)與脲的反應制備?？蛇x擇地，胺官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)可與光氣反應，隨后與氨反應，從而制得所期望的脲官能團。
環(huán)氧官能團可采用上文所述的飽和或不飽和的脂肪酸軟質(zhì)第二物質(zhì)獲得。如果采用不飽和脂肪酸，其與過氧化物的反應會形成內(nèi)環(huán)氧基。更優(yōu)選地，使酸或環(huán)氧官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)與表氯醇反應。環(huán)狀碳酸酯官能團可通過將二氧化碳加入環(huán)氧基團而制備。
第一具體實施方案的所述軟質(zhì)第二物質(zhì)可含有下述結構的混合物
R＝C5-C8 盡管所示結構顯示具有氨基甲酸酯官能團，其他官能團可通過上文所述的方法獲得。
在第二具體實施方案中，所述第二軟質(zhì)材料是脂肪酸異構體和/或同系物的混合物的衍生物，其中所述脂肪族反應物的兩個或更多個殘基通過與多官能反應物分子的反應而被連接在一起；或者為脂肪酸異構體和/或同系物的環(huán)氧酯的混合物的衍生物，其中所述脂肪酸反應物的兩個或更多個殘基通過與多官能反應物分子的反應而被連接在一起。適當?shù)闹舅岱磻锇ǎ幌抻?，具?～14個碳原子的線性或支化的脂肪酸的混合物，特別是支化脂肪酸的混合物，如新鏈烷酸混合物，例如新癸酸和/或這些酸的縮水甘油酯的混合物。新癸酸的縮水甘油酯的異構體可由Hexion以Cardura E10的商品名商購獲得。脂肪族新鏈烷酸可由如下通式結構表示
新鏈烷酸的環(huán)氧酯可由下述通式結構表示
其中，R1、R2和R3各自為烴基，并且R1、R2和R3一起具有6～12個碳原子；優(yōu)選地，R1、R2和R3中至少一個是甲基。
在第二具體實施方案的第一個實施例中，所述第二軟質(zhì)材料含有新鏈烷酸混合物的縮水甘油酯與多元羧酸的反應產(chǎn)物。多元羧酸的非限制性例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、巰基乙醇酸、丙三羧酸、壬二酸、偏苯三酸酐、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸和己二酸、以及這些酸的酸酐。
然后，衍生自酸/環(huán)氧開環(huán)反應的含羥基的產(chǎn)物，可被用作羥基官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)，或者所述羥基可進行反應，形成其他官能團。在一個實施例中，所述羥基與氰酸和/或具有氨基甲酸酯基或脲基的化合物反應，以形成氨基甲酸酯官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)。氰酸可由脲的熱分解形成，或者可通過其他方法形成，如美國專利No.4,389,386或4,364,913中所述。當采用具有氨基甲酸酯基或脲基的化合物時，其與羥基的反應被認為是所述羥基與所述氨基甲酸酯基或脲基之間的酯交換反應。所述氨基甲酸酯化合物可為具有能與羥基反應(酯交換)的氨基甲酸酯基的任意化合物。它們包括，例如，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸環(huán)己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥乙酯、氨基丙烯酸羥丁酯等。可用的氨基甲酸酯化合物可由下式表示 R′-O-(C＝O)-NHR″ 其中，R′是取代的或未取代的烷基(優(yōu)選具有1-8個碳原子，更優(yōu)選地具有1-4個碳原子)；并且R″為H、取代的或未取代的烷基(優(yōu)選具有1-8個碳原子，更優(yōu)選地具有1-4個碳原子)，取代的或未取代的環(huán)烷基(優(yōu)選具有6-10個碳原子)，或者取代的或未取代的芳基(優(yōu)選具有6-10個碳原子)。優(yōu)選地，R″是H。
脲基通?？捎上率奖硎? R′-NR-(C＝O)-NHR″ 其中R和R″彼此獨立地為H或烷基，優(yōu)選具有1-4個碳原子，或者R和R″可一起形成雜環(huán)結構(例如，其中R和R″形成亞乙基橋)；并且其中R′表示取代的或未取代的烷基(優(yōu)選具有1～8個碳原子，更優(yōu)選地具有1～4個碳原子)。
氨基甲酸酯或脲與所述含羥基的化合物之間的酯交換反應，可在典型的酯交換條件下進行，例如室溫～150℃的溫度，采用酯交換催化劑如辛酸鈣、金屬氫氧化物如KOH、第I或II族金屬如鈉和鋰，金屬碳酸鹽如碳酸鉀或碳酸鎂，所述催化劑性能可通過與如下物質(zhì)一起使用而得以提高冠醚、金屬氧化物如二丁基氧化錫、金屬醇鹽如NaOCH3和Al(OC3H7)3、金屬酯如辛酸亞錫和辛酸鈣、或者質(zhì)子酸如H2SO4或Ph4SbI。所述反應也可在室溫下，采用聚合物負載的催化劑進行，所述催化劑如Amberlyst-

(Rohm & Haas)，如在R.Anand的Synthetic Communications，24(19)，2743-47(1994)中所述，其公開內(nèi)容以引用方式并入本發(fā)明。
采用羧酸進行的環(huán)氧化合物的環(huán)氧乙烷環(huán)的開環(huán)反應，能獲得羥基酯結構。隨后，用氨基甲酸酯化合物對該結構上的羥基進行酯交換，獲得氨基甲酸酯官能的化合物，其可由下述結構表示

或
其中n是為至少2的正整數(shù)；R′表示H、烷基或環(huán)烷基；R表示烷基、芳基或環(huán)烷基；并且X表示有機基團，其是所述環(huán)氧化合物的殘基。當用于本發(fā)明時，應當認為，這些烷基、芳基或環(huán)烷基可為被取代的。當希望所述涂料具有UV耐久性時，非芳族的、飽和環(huán)狀酸酐是優(yōu)選的。
在所述第二軟質(zhì)材料的該具體實施方案中，每個分子中可存在兩種不同的官能團。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述環(huán)氧官能化合物與有機酸的反應產(chǎn)物，每分子具有多個羥基，少于全部的羥基與氰酸或所述具有氨基甲酸酯基或脲基的化合物反應。在一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，所述環(huán)氧官能化合物與有機酸的反應產(chǎn)物，每分子具有約2～約4個羥基，并且平均這些基團中只有一部分發(fā)生反應，從而在所述軟質(zhì)第二物質(zhì)的化合物上形成氨基甲酸酯基或脲基。在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述環(huán)氧官能的化合物與有機酸的反應的前驅(qū)體產(chǎn)物具有采用過量化學計量比的酸基進行反應所獲得的殘余酸基。然后，使所形成的羥基與氰酸或者所述具有氨基甲酸酯或脲基的化合物反應，從而形成具有氨基甲酸酯或脲官能度、以及環(huán)氧或酸官能度的組分(a)的化合物。
在另一個具體實施方案中，所形成的羥基被保留，以提供羥基官能的第二軟質(zhì)材料。在另一個具體實施方案中，所述羥基與環(huán)狀酸酐反應，以提供羧基官能的第二軟質(zhì)材料。環(huán)氧基可通過如下方式獲得采用烯屬不飽和的環(huán)氧官能的化合物，在與所述有機酸反應之后，用過氧化氫將乙烯基氧化。具有烷氧基硅烷官能團的具體實施方案，是通過與環(huán)氧官能的烷氧基硅烷化合物，如2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷反應獲得的。
在第二個具體實施方案的第二個實施例中，所述第二軟質(zhì)材料通過二醇與環(huán)狀酸酐一起反應而制得，從而形成具有兩個內(nèi)酯基團的二羧酸，然后使所述二元羧酸與一種或多種脂肪酸的單環(huán)氧酯反應。任選地，來自環(huán)氧反應步驟的羥基被轉化為氨基甲酸酯基或者其他官能團。
在該第二個實施例中，適當?shù)姆窍拗菩缘亩及ň哂?-18個碳原子的二元醇，如1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羥甲基丙烷、新戊二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、三甲基己烷-1，6-二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇。也可采用脂環(huán)族二元醇如環(huán)己烷二甲醇和季戊四醇的環(huán)狀縮甲醛，如1，3-二噁烷-5，5-二甲醇。還可采用芳族二元醇，如1，4-苯二甲醇和1-苯基-1，2-乙二醇，以及多官能酚化合物與氧化烯或其衍生物的反應產(chǎn)物。也可采用雙酚A、氫醌和間苯二酚。
使所述二元醇與環(huán)狀酸酐反應。適當?shù)沫h(huán)狀酸酐包括，但不限于，馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐等。所述酸酐可具有非反應性取代基，包括烷基。
所述二元醇和所述環(huán)狀酸酐優(yōu)選以約1∶1的摩爾比進行反應，從而使得對于所述二元醇的每一個羥基而言，從所述反應產(chǎn)物中的酸酐產(chǎn)生一個羧基。然后，將這種中間體反應產(chǎn)物與脂肪酸同系物和/或異構體的單環(huán)氧酯的混合物反應，優(yōu)選與新鏈烷酸的縮水甘油酯的混合物反應。產(chǎn)物為羥基官能的第二軟質(zhì)材料。
所述產(chǎn)物的羥基可被轉化為其他官能團，如氨基甲酸酯基。該第二實施例的氨基甲酸酯官能的第二軟質(zhì)材料可由如下反應制備使剛才所述的羥基官能物質(zhì)與低分子量氨基甲酸酯官能單體如氨基甲酸甲酯，在適當?shù)姆磻獥l件下反應?？蛇x擇地，氨基甲酸酯基可由如下反應形成將脲在所述羥基官能的物質(zhì)的存在下進行分解。最后，該實施例的氨基甲酸酯官能的第二軟質(zhì)材料可通過如下反應獲得使光氣與剛才所述的羥基官能物質(zhì)反應，隨后與氨反應。
異氰酸酯官能團可通過如下反應獲得將所述胺官能的軟質(zhì)材料與二氧化碳反應，或者用所述羥基官能的物質(zhì)對二異氰酸酯進行半封端。
氨基塑料官能團可通過如下反應獲得將剛才所述的氨基甲酸酯或酰胺官能的軟質(zhì)材料與甲醛或醛反應。得到的反應產(chǎn)物任選被低沸點醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇醚化。
脲官能團可通過胺官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)與脲的反應制備?？蛇x擇地，胺官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)可與光氣反應，隨后與氨反應，從而制備所期望的脲官能團。
環(huán)氧官能團可通過羧基或羥基官能的第二軟質(zhì)材料與表氯醇的反應制備。環(huán)狀碳酸酯官能團可通過將二氧化碳加入環(huán)氧基而制備。
在第二具體實施方案的第三實施例中(所述實施例是由脂肪酸、或者脂肪酸的環(huán)氧酯制備的)，使聚環(huán)氧化物與上文所述的脂肪酸的混合物反應。適當?shù)木郗h(huán)氧化物的例子包括，但不限于，二環(huán)氧化物如癸二醇酸的二環(huán)氧酯，三環(huán)氧化物如環(huán)己烷三甲酸的三環(huán)氧酯，以及低分子量的環(huán)氧官能的低聚物如環(huán)氧化的植物油，如環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻子油。所述脂肪酸與所述聚環(huán)氧化物的環(huán)氧基的反應能獲得β-羥基酯基。
任選地，將獲自該反應步驟的羥基轉化為其他官能團。氨基甲酸酯基可通過將所述羥基與低分子量的氨基甲酸酯官能的單體如氨基甲酸甲酯進行反應而制得?？蛇x擇地，氨基甲酸酯基可通過將脲在所述羥基官能的物質(zhì)的存在下分解而制備。最后，氨基甲酸酯官能的第二軟質(zhì)材料可通過如下反應獲得將光氣與所述羥基反應，然后與氨反應。羧基可通過所述羥基與環(huán)狀酸酐如馬來酸酐的反應而產(chǎn)生。環(huán)氧基可通過所述酸官能或羥基官能的物質(zhì)與表氯醇的反應獲得。環(huán)狀碳酸酯官能團可通過將二氧化碳加入環(huán)氧基而制得。
胺官能團可通過如下反應獲得使所述羧基官能的物質(zhì)進行反應以形成酰胺，隨后轉化為腈，接著還原成胺。異氰酸酯官能團可通過所述胺官能的軟質(zhì)材料與二氧化碳的反應獲得。氨基塑料官能團可通過氨基甲酸酯或胺官能的軟質(zhì)材料與甲醛或醛的反應制得。得到的反應產(chǎn)物任選被低沸點醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇醚化。
脲官能團可通過胺官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)與脲的反應而制得。可選擇地，胺官能的軟質(zhì)第二物質(zhì)可與光氣反應，隨后與氨反應，從而制得所期望的脲官能團。
在所述軟質(zhì)第二物質(zhì)的第二具體實施方案的第四個實施例中，使羥烷基氨基甲酸酯化合物與環(huán)狀酸酐反應，從而制備具有氨基甲酸酯基和羧酸基的化合物，然后將所述羧酸基與脂肪酸環(huán)氧酯的混合物，如新烷基單環(huán)氧化物的混合物進行反應。該反應產(chǎn)生羥基，并且可按照前述實施例所述的方式，再次任選被轉化為其他官能團，如氨基甲酸酯基。氨基甲酸酯基也能由所述羥烷基氨基甲酸酯提供。
在將脂肪酸基團引入到軟質(zhì)第二物質(zhì)中的第二具體實施方案的第五個實施例中，將二-環(huán)狀羧酸酐與羥烷基氨基甲酸酯化合物反應，以制備具有兩個氨基甲酸酯基和兩個羧酸基的化合物，然后將所述具有兩個氨基甲酸酯基和兩個羧酸基的化合物與新烷基單環(huán)氧化物反應。任選地，由環(huán)氧化物反應步驟所獲得的羥基被轉化為氨基甲酸酯基。
在所述第二軟質(zhì)材料的第三具體實施方案中，所述第二軟質(zhì)材料是超支化的官能物質(zhì)，其是由如下步驟制備的使環(huán)氧基與羧酸基反應，通過已描述的或者現(xiàn)有技術中已知的一種方法，將得到的羥基轉化為氨基甲酸酯基。特別地，所述超支化的官能物質(zhì)是一種氨基甲酸酯官能的樹脂，在其結構中具有超支化的或星形多元醇核，基于多元羧酸或環(huán)狀酸酐的第一延伸鏈，基于含環(huán)氧基的化合物的第二延伸鏈，并且在所述核上、在第二延伸鏈上或者二者上具有氨基甲酸酯官能團。因而，這種超支化的化合物具有作為其核的多元醇的殘基，作為其第一延伸鏈的多元羧酸或環(huán)狀酸酐的殘基，以及作為其第二延伸鏈的環(huán)氧化物的殘基。由于每個環(huán)氧環(huán)可能在內(nèi)部或外部碳原子處開環(huán)，因此這種反應產(chǎn)物將是各種異構體的混合物。
本發(fā)明的氨基甲酸酯官能的樹脂是基于星形或超支化核的，并且含有氨基甲酸酯官能度。所述氨基甲酸酯官能度可通過使所述核與具有氨基甲酸酯基和能與所述核上的羥基反應的官能團的化合物反應，而被引入到所述核上?？蛇x擇地，其能通過一系列采用多元羧酸或酸酐和環(huán)氧化合物的擴鏈步驟，隨后通過甲氨?；磻灰?。
所述星形核是一種基于星形多元醇的結構。星形多元醇是一種含有3個或更多個伯或仲羥基的單體多元醇。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述星形多元醇具有4個或更多個羥基。星形多元醇的例子包括，但不限于，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、取三羥甲基丙烷、二季戊四醇、四(2-羥乙基)甲烷、雙甘油、三羥甲基乙烷、木糖醇、葡糖醇、衛(wèi)矛醇和蔗糖。星形多元醇的混合物也能形成本發(fā)明的氨基甲酸酯官能的樹脂的星形核。
超支化的核是一種基于超支化的多元醇的結構。超支化的多元醇是通過具有2個或更多個羥基的第一化合物與具有1個羧基和2個或更多個羥基的第二化合物的反應制得的。第一化合物與第二化合物可反應以形成第一代支化的多元醇。可選擇地，所述第二化合物可與第一代超支化的多元醇反應，形成第二代，以及如果期望的話的隨后的代。優(yōu)選地，第一代和第二代超支化多元醇被用作所述氨基甲酸酯官能的樹脂的超支化的核。
所述第一化合物可適當?shù)貫橹咀?、脂環(huán)族或芳族二元醇，三元醇，糖醇如山梨糖醇和甘露醇，二季戊四醇，α-烷基葡萄糖苷如α-甲基葡萄糖苷，或者具有至少約8,000的分子量的烷氧基化聚合物，所述聚合物是由氧化烯或其衍生物與一種個或多個來源于上文所述的任意醇的羥基的反應制備的。它們的混合物也可被用作所述第一化合物。
適于用作所述第一化合物的二元醇包括具有2-18個碳原子的直鏈二元醇。其例子包括，但不限于，1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
所述二元醇也可為支鏈的，例如，二羥甲基丙烷、新戊二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、三甲基己烷-1，6-二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。其他適當?shù)亩及?，但不限于，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇?br> 也可采用脂環(huán)族二元醇，如環(huán)己烷二甲醇和季戊四醇的環(huán)狀甲縮醛，例如1，3-二噁烷-5，5-二甲醇。
此外，可采用芳族二元醇，如1，4-苯二甲醇和1-苯基-1，2-乙二醇、以及多官能酚化合物與烯化氧或其衍生物的反應產(chǎn)物。也可采用雙酚A、氫醌和間苯二酚。
酯類的二元醇，例如新戊基羥基新戊酸酯，也是合適的二元醇。
可采用1，2-環(huán)氧化物或者α-氧化烯，作為1，2-二元醇的替代物。氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1，2-丁烯和氧化苯乙烯，可作為這種化合物的例子。
適當?shù)娜伎珊腥齻€伯羥基。三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷和3，5，5-三甲基-2，2-二羥基甲基己烷-1-醇是這類三元醇的例子。其他適當?shù)娜际蔷哂袃煞N羥基——伯羥基以及仲羥基的那些，如甘油和1，2，6-己烷三醇。也能采用脂環(huán)族和芳族三元醇和/或與氧化烯的相應的加合物或其衍生物。
用作所述第一化合物的適當?shù)乃脑及ǎ幌抻?，季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙甘油和雙三羥甲基乙烷。也能采用脂環(huán)族和芳族四元醇以及與氧化烯的加成物或其衍生物。
用于制備所述超支化的多元醇的第二化合物可為具有至少2個羥基的單官能羧酸。其例子包括，但不限于，α，α-雙(羥甲基)丙酸(二羥甲基丙酸)、α，α-雙(羥甲基)丁酸、α，α，α-三(羥甲基)乙酸、α，α-雙(羥甲基)戊酸、α，α-雙(羥乙基)丙酸、或具有至少2個直接連接在苯環(huán)(酚羥基)上的α-苯基羧酸，如3，5-二羥基苯甲酸。
所述超支化的多元醇可通過將所述第一化合物和第二化合物，在酯化條件下進行反應而制備。反應溫度通常為0～300℃，優(yōu)選為50～280℃，最優(yōu)選為100～250℃。
第一代中間體是通過如下方法制備的將所述第一化合物和第二化合物以第一化合物上的羥基/第二化合物上的羧基為約1∶2～約2∶1的當量摩爾比進行反應。優(yōu)選地，所述當量比可為約1∶1.5～約1.5∶1，甚至更優(yōu)選地為約1∶1.2～約1.2∶1。
所述第一代中間體以及任意的隨后的代的官能度和多分散度取決于每一步中的反應物的羥基/羧基的當量比。所述超支化的多元醇的官能度，不論其是第一代還是隨后的代，應當為4個羥基或更大。具有寬范圍的多分散度的超支化多元醇是有用的。優(yōu)選地，所述多分散度為小于約2.5，優(yōu)選地小于約2.0，最優(yōu)選地為小于約1.8。
為了制備本發(fā)明的樹脂，隨后將所述核多元醇，無論其是上述星形的還是超支化的，與多元羧酸或酸酐反應，以形成含有酯連接鍵和自由的羧基的第一延伸鏈。優(yōu)選作為所述多元羧酸或酸酐的是環(huán)狀羧酸酐。對于該步驟，酸酐是有利的，因為開環(huán)酯化比所述核多元醇上的殘余羥基與由所述開環(huán)反應釋放出來的羧基的反應速率快。其結果是，所述第一延伸鏈是半酸酯，其很少聚合或形成聚酯。
適當?shù)乃狒ǎ幌抻?，在相鄰碳上具有羧基的二元羧酸的酸酐。所述酸酐可為脂肪族、脂環(huán)族或芳族的。其例子包括，但不限于，馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。在本發(fā)明中，其他可用的酸酐包括，但不限于，己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐等。
所述多元羧酸或酸酐與所述核多元醇的反應，導致了第一中間體的形成，所述中間體具有羧基官能度，并且可含有一些伯或仲羥基，所述羥基是由所述核多元醇上的未反應的羥基所得到的。
以如下方式選擇化學計量比，使得所述核多元醇上的至少一個伯羥基與多元羧酸或酸酐反應。優(yōu)選地，所述核多元醇上的至少2個羥基發(fā)生反應。在一些具體實施方案中，所述核多元醇上的羥基與多元羧酸上的羧基的摩爾比為約1∶1，從而使得實質(zhì)上所述核多元醇上的每一個羥基都被酯化。
所述含有如上所述的至少一個羧基和任選地具有伯或仲羥基的第一中間體，隨后與含有環(huán)氧基的化合物反應，從而形成具有基于新-酸的縮水甘油酯、或者脂肪酸的混合物的縮水甘油酯、或者它們的組合的延伸鏈的第二中間體，所述新-酸如，但不限于，新癸酸或新壬酸。
所述環(huán)氧化合物與所述第一中間體的反應優(yōu)選在沒有催化劑的條件下進行。在這種情況下，含環(huán)氧基的化合物的環(huán)氧基與羧基的反應速率，比與可能存在于所述第一中間體上的伯或仲羥基的反應速率快。因此，獲得了相對純凈的延伸鏈，從而形成含有由所述環(huán)氧的開環(huán)反應所獲得的仲羥基、以及在所述第一中間體的形成過程中未反應的任意伯或仲羥基的第二中間體。反應條件應當按照本領域公知的反應條件加以選擇，使得環(huán)氧基能在任意方向上開環(huán)，從而獲得產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選地，所述含環(huán)氧基的化合物與所述第一中間體上的羧基，以約1∶1的摩爾比進行反應。但是，如果期望最終產(chǎn)物中具有羧基(例如，用于用胺進行鹽化，從而獲得可水分散的涂料)，可采用過量的羧酸官能的第一中間體。
將氨基甲酸酯基加成到所述第二中間體上的技術，已經(jīng)描述過了。例如，氨基甲酸酯基可通過如下反應，被加成到第二中間體上將所述第二中間體與光氣反應，然后與氨反應，從而形成具有伯氨基甲酸酯基的化合物；將所述第二中間體與光氣反應，然后與伯胺反應，從而形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物?？蛇x擇地，所述第二中間體可與一種或多種脲反應，從而形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物(如N-烷基氨基甲酸酯)。該反應是通過將所述第二中間體和脲的混合物進行加熱而完成的。另一種技術是使所述第二中間體與單異氰酸酯如甲基異氰酸酯反應，從而形成具有仲氨基甲酸酯基的化合物。在另一個實施例中，所述第二中間體能與由脲的分解所形成的氰酸反應，或者與具有能與所述第二中間體上的羥基進行酯交換反應的氨基甲酸酯基的化合物反應。這些包括，但不限于，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯，氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸環(huán)己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羥丙酯、氨基甲酸羥乙酯等。所述第二中間體與所述氨基甲酸酯化合物的酯交換反應可在典型的酯交換反應條件下進行，如上所述。
在另一個具體實施方案中，所述氨基甲酸酯化合物包括具有異氰酸酯基和氨基甲酸酯基的分子。這種分子，例如，可通過將有機二異氰酸酯與雙官能化合物反應而制備，所述雙官能化合物除了含有氨基甲酸酯基之外，還含有反應性羥基或氨基。所述雙官能分子可為，例如作為氨或伯胺與碳酸亞烴酯的反應產(chǎn)物的羥基氨基甲酸酯。
適于與所述雙官能化合物反應，以形成氨基甲酸酯化合物的二異氰酸酯包括脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯，如1，11-二異氰酸基十一烷、1，12-二異氰酸基十二烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸基己烷、1，3-二異氰酸基環(huán)丁烷、4，4′-雙(異氰酸基環(huán)己基)甲烷、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、1，2-雙(異氰酸基)環(huán)丁烷、1，3-和1，4-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、六氫-2，4-和/或-2，6-二異氰酸基甲苯、1-異氰酸基-2-異氰酸基甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷、2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和1-異氰酸基-4(3)-異氰酸基甲基-1-甲基環(huán)己烷。
其他適當?shù)亩惽杷狨グǚ甲宥惽杷狨?，如，但不限于，四甲?1，3-和/或-1，4-二甲苯二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸基萘、對二甲苯二異氰酸酯以及它們的混合物。
還應當認為，適當?shù)亩惽杷狨グň哂懈男曰鶊F的那些，所述基團如縮二脲、脲二酮、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯和/或碳二亞胺基團，只要其含有兩個異氰酸酯基。
所述氨基甲酸酯化合物可通過如下反應制備通過使所述二異氰酸酯與雙官能的化合物反應，將所述二異氰酸酯的異氰酸酯基之一轉化為氨基甲酸酯基。為了更容易轉化僅僅一個異氰酸酯基，優(yōu)選采用具有不同反應性的異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物。在這種情況下，所述異氰酸酯基中的一個將會優(yōu)先與所述雙官能化合物反應。
具有不同反應性的異氰酸酯基的二異氰酸酯的例子包括，但不限于，1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(也被稱作異佛爾酮二異氰酸酯)、1-異氰酸基-2-異氰酸基甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環(huán)己烷、2，3-甲苯二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，采用異佛爾酮二異氰酸酯。
這種反應的產(chǎn)物是一種具有異氰酸酯基和氨基甲酸酯基的化合物。作為一個示例，當所述二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯，并且所述雙官能分子是氨和碳酸丙烯酯的反應產(chǎn)物時，所述氨基甲酸酯化合物的一個異構體可由下述理想化的結構表示
所述理想化的結構示意了所述雙官能化合物與異佛爾酮二異氰酸酯上的伯異氰酸酯基的優(yōu)先反應。從統(tǒng)計角度而言，該反應的實際產(chǎn)物包括一些在仲異氰酸酯基上被取代的產(chǎn)物、以及雙取代的二異氰酸酯和一些未反應的二異氰酸酯。然后，可將所述產(chǎn)物與所述第二中間體反應，以制備本發(fā)明的樹脂。
所述超支化的物質(zhì)可含有位于所述核上、位于所述第二延伸鏈或者二者上的氨基甲酸酯基。根據(jù)上述討論，所述核上的任意氨基甲酸酯基將與伯或仲羥基氨基甲酸酯基連接，盡管所述第二延伸鏈上的任意氨基甲酸酯基將與仲羥基連接。
在一個具體實施方案中，優(yōu)選在氨基甲酸酯官能的樹脂上存在至少一些自由的羥基，以通過氫鍵連接提高涂層間的粘結力。例如，所述第二中間體上的全部或部分伯羥基可被選擇性甲氨?；瑥亩诒景l(fā)明的樹脂上殘留有未取代的仲羥基。伯羥基與氨基甲酸酯化合物的反應速率，比與仲羥基的反應速率快。伯基團的選擇性甲氨?；侵苯舆M行的，因為所述氨基甲酸酯化合物優(yōu)先與所述伯羥基反應。
另一方面，在另一個具體實施方案中，在所述第二中間體上的所有可用的羥基都被轉化為氨基甲酸酯基。當期望在所述樹脂中獲得更高的交聯(lián)密度時，這是所期望的。
作為另一個實施例，氨基甲酸酯官能的樹脂可通過所述核多元醇自身的直接甲氨?；苽洹Ｋ龊说牟u基可通過上述任意技術，被轉化為氨基甲酸酯官能度。為了使所述樹脂溶于有機溶劑中，優(yōu)選地，所述核多元醇上的至少一個伯羥基，可通過與具有異氰酸酯基和氨基甲酸酯基的第二化合物的反應而被轉化。這樣的化合物是由上文所述的有機二異氰酸酯制備的。優(yōu)選地，所述核多元醇上的大部分或全部伯或仲羥基與所述第二分子反應，從而形成高度氨基甲酸酯官能的樹脂。
在一個非限制性的實施例中，通過如下反應制備超支化的核多元醇將三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸，以1∶3的摩爾比進行反應，使得三羥甲基丙烷上的羥基與二羥甲基丙酸的羧基為等當量的。由此獲得的核多元醇具有6個伯羥基。所述核多元醇與氨基甲酸酯官能的異氰酸酯分子反應，所述異氰酸酯分子又是通過異佛爾酮二異氰酸酯與羥基氨基甲酸酯的反應而制備的。
在第三具體實施方案中，所述第二軟質(zhì)材料是通過如下方法制備的，所述方法包括如下步驟將內(nèi)酯或羥基羧酸，與具有氨基甲酸酯基或脲基或者可被轉化為氨基甲酸酯基或脲基的基團、以及能與所述內(nèi)酯或羥基羧酸反應的基團的化合物，一起進行反應。在所述基團為可被轉化為氨基甲酸酯基或脲基的基團的情況下，所述基團在與所述內(nèi)酯或羥基羧酸的反應過程中，或者在此之后，被轉化為氨基甲酸酯基或脲基。制備所述第二軟質(zhì)材料的第三具體實施方案的方法可包括另一個步驟，其中使第一步的羥基官能的產(chǎn)物與具有至少2個異氰酸酯基化合物反應。
在又一個具體實施方案中，所述第二軟質(zhì)材料還可含有按照Rink等的美國專利No.6,878,841制備的化合物的混合物。例如，至少一種a)二乙基辛二醇二氨甲基甲酸酯，其中乙基具有多種取代方式的混合物，和b)二乙基辛二醇二脲基甲酸酯的混合物。這種化合物可由二乙基辛二醇制備。關于所述兩個乙基，二乙基辛二醇的線性8個碳的鏈可具有如下取代方式2，3；2，4；2，5；2，6；2，7；3，4；3，6和4，5。關于所述兩個羥基，所述線性8個碳的鏈可具有如下取代方式1，2；1，3；1，4；1，5；1，6；1，7；1，8；2，3；2，4；2，5；2，6；2，7；2，8；3，4；3，5；3，6；3，7；3，8；4，5；4，6；4，7；4，8；5，6；5，7；5，8；6，7；6，8或7，8。所述兩個乙基和兩個羥基的取代方式能以任意期望的方式，彼此組合。所述二乙基辛二醇反應物的取代方式的例子已在Rink等的美國專利No.6,878,841中加以描述了。
所述二乙基辛二醇反應物可商購獲得(例如，作為2-乙基己醇合成的副產(chǎn)物)，或者可由公知的合成方法制備，如堿催化的羥醛縮合。
二乙基辛烷二氨基甲酸酯異構體的混合物，可由二乙基辛二醇的異構體混合物，通過如下方法制備與氨基甲酸的烷基酯、環(huán)烷基酯或者芳基酯反應，所述氨基甲酸酯如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸環(huán)己酯或者氨基甲酸苯酯，以制備所述二乙基辛烷二氨基甲酸酯和醇副產(chǎn)物。所述副產(chǎn)物可通過常規(guī)方法，如真空蒸餾法除去。在一個可選擇的合成方法中，所述二乙基辛二醇的混合物可與光氣反應，然后與氨反應(形成伯氨基甲酸酯基)或者伯胺反應(形成仲氨基甲酸酯基)。
二乙基辛二醇脲基甲酸酯異構體的混合物，可由二乙基辛二醇異構體的混合物，通過與脲基甲酸的烷基酯、環(huán)烷基酯或芳基酯的反應而制備，所述脲基甲酸酯如脲基甲酸甲酯或脲基甲酸乙酯。該反應可在50-150℃的反應溫度下進行，除去副產(chǎn)物醇，如采用真空蒸餾法，并且在酸催化劑如對甲苯磺酸的存在下反應。
本發(fā)明的涂料組合物還包括至少一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑能與所述第一硬質(zhì)材料的官能團和所述第二軟質(zhì)材料的官能團反應。交聯(lián)劑的示例性的例子是具有多個能與所述第一硬質(zhì)材料和第二軟質(zhì)材料反應的可交聯(lián)的官能團的那些。這種官能團包括，例如氨基塑料基、羥基、異氰酸酯基、胺基、環(huán)氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸基。這些基團能以如下方式掩蔽或封閉，使得它們能在所期望的固化條件下，通常為高溫下，被解封閉并且能用于交聯(lián)反應?？捎玫目山宦?lián)的官能團包括羥基、環(huán)氧基、酸基、酸酐基、硅烷基、活性亞甲基和乙酰乙酸基。優(yōu)選的交聯(lián)劑具有可交聯(lián)的官能團，所述官能團包括羥基官能團和氨基官能團和異氰酸酯基。二和/或多異氰酸酯和/或氨基塑料樹脂，最優(yōu)選被用作含有本發(fā)明的混合物(II)的涂料組合物中的交聯(lián)劑。也可采用混合的交聯(lián)劑。
所述交聯(lián)劑可以以1～90％，優(yōu)選3～75％，更優(yōu)選25～50％的量使用，所有這些都基于所述涂料組合物的總的固定載體(成膜物質(zhì))計。
在一個示例性的具體實施方案中，所述交聯(lián)劑、或者如果所述涂料組合物含有多種交聯(lián)劑時的至少一種交聯(lián)劑，與所述第一硬質(zhì)材料的官能團反應，形成在固化條件下為不可逆的交聯(lián)。這有助于確保反應性添加劑在漆膜中保持交聯(lián)狀態(tài)。落入該范圍內(nèi)的可交聯(lián)的官能團配對的一些非限制性的例子為氨基甲酸酯基氨基塑料，羥基環(huán)氧基和羥基異氰酸酯基。在固化條件下為不可逆的交聯(lián)的例子為羥基氨基塑料以及羥基活性亞甲基。
例如，當所述第一硬質(zhì)材料和/或第二軟質(zhì)材料具有羥基時，所述交聯(lián)劑可選自如下組氨基塑料樹脂、多異氰酸酯和封閉的多異氰酸酯樹脂(包括異氰脲酸酯、縮二脲、或者二異氰酸酯與具有少于20個碳原子的多元醇的反應產(chǎn)物)、聚環(huán)氧化物、羧基或酸酐官能的交聯(lián)劑、及它們的組合。當所述第二軟質(zhì)材料是羥基官能的時，所述交聯(lián)劑、或者如果所述涂料組合物含有多種交聯(lián)劑時的至少一種交聯(lián)劑，最優(yōu)選的是異氰酸酯基，不論其是封閉的或未封閉的。
聚環(huán)氧化物交聯(lián)組分的示例性的例子是聚環(huán)氧化物，如縮水甘油酯和多元醇的醚和多元羧酸如上文所述的那些；甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物和含異氰脲酸酯的環(huán)氧官能的聚合物，如三縮水甘油基異氰脲酸酯，以及縮水甘油與異氰酸酯官能的異氰脲酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚體的反應產(chǎn)物。
異氰酸酯官能的交聯(lián)劑的示例性的例子是公知的異氰酸酯官能的聚合物和低聚物。優(yōu)選的異氰酸酯官能的交聯(lián)劑是異氰酸酯官能的乙烯基聚合物，如異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸類聚合物，特別地為具有低分子量的那些，以及二異氰酸酯如IPDI和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的三聚體，其可為封閉的或未封閉的。
當所述第一硬質(zhì)材料或第二軟質(zhì)材料的官能團是羧基時，所述交聯(lián)劑最優(yōu)選為上述聚環(huán)氧化物。
當所述第一硬質(zhì)材料或第二軟質(zhì)材料的官能團是氨基甲酸酯基時，所述交聯(lián)劑可選自由氨基塑料樹脂、醛、及它們的混合物的組。最優(yōu)選地，當所述第一硬質(zhì)材料或第二軟質(zhì)材料的官能團是氨基甲酸酯基時，所述交聯(lián)劑為氨基塑料樹脂?？蛇x擇地，如果在第一硬質(zhì)材料的情況下，熱可逆的連接鍵是充分的，所述交聯(lián)劑可為多異氰酸酯。在這種情況下，得到的連接鍵是脲基甲酸酯，當采用路易斯酸催化劑如二乙酸二丁基錫時，所述脲基甲酸酯在固化程序中可變?yōu)榭赡娴摹?br> 適當?shù)陌被芰蠘渲氖纠缘睦邮敲郯芳兹渲?包括單體的或聚合的蜜胺樹脂以及部分或全部烷基化的蜜胺樹脂)、脲樹脂(例如，羥甲基脲如脲-甲醛樹脂，烷氧基脲如丁基化的脲-甲醛樹脂)、以及氨基甲酸酯甲醛樹脂。
當防爆孔(anti-popping)組分(a)和/或成膜組分(b)的官能團是環(huán)氧基時，官能團(iii)可為羧基或羥基、或它們的混合物，羧基是最優(yōu)選的。羧基官能的交聯(lián)劑組分(c)的示例性例子是酸官能的丙烯酸，酸官能的聚酯，酸官能的聚氨酯，和多元醇如三羥甲基丙烷與環(huán)狀酸酐如六氫鄰苯二甲酸酐的反應產(chǎn)物。
當防爆孔組分(a)和/或成膜組分(b)的官能團是環(huán)狀碳酸酯基時，如果期望獲得熱可逆的連接鍵時，官能團(iii)應當為胺基。胺官能的交聯(lián)劑組分(c)的示例性的例子是三氨基壬烷。另一個例子是羥基酮胺樹脂的反應產(chǎn)物，其可通過，例如，羥基酮胺與異氰酸酯官能的物質(zhì)、低聚物或聚合物的反應形成。
類似地，當所述官能團是胺基時，官能團(iii)應當為環(huán)狀碳酸酯、上述異氰酸酯官能的物質(zhì)、或它們的組合，以獲得熱不可逆的連接鍵。
環(huán)狀碳酸酯官能的交聯(lián)劑可通過二氧化碳的反應產(chǎn)物與任意上述環(huán)氧官能的交聯(lián)劑的反應獲得?？蛇x擇地，環(huán)狀碳酸酯官能的單體可通過如下反應獲得使二氧化碳與環(huán)氧官能的單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油反應，隨后將環(huán)狀碳酸酯官能的單體聚合/低聚。獲得環(huán)狀碳酸酯官能的交聯(lián)劑的其他方法是本領域公知的，并且也可采用這些方法。
當所述官能團是異氰酸酯基時，官能團(iii)可為羥基、胺基或它們的混合物，以獲得熱不可逆的連接鍵，羥基是最優(yōu)選的。羥基官能的交聯(lián)組分(c)多元醇、羥基官能的丙烯酸、羥基官能的聚酯、羥基官能的聚氨酯、羥基官能的異氰脲酸酯及它們的混合物，這是本領域公知的。
能彼此反應并得到熱可逆的鍵的官能團的例子是本領域所公知的。示例性的例子是氨基塑料與多元醇的反應，環(huán)狀酸酐與多元醇的反應，以及活化的仲碳酸酯如TACT與羥基的反應。各組分的適當?shù)睦右言谏衔募右杂懻摿?，因此可加以選擇。
用于本發(fā)明的方法的涂料組合物可包括催化劑，用于提高防爆孔組分(a)、成膜組分(b)和交聯(lián)劑(c)之間的固化反應。例如，當氨基塑料化合物，特別地為單體蜜胺，被用作交聯(lián)劑(c)時，可采用強酸催化劑，以提高固化反應速率。這種催化劑是本領域所公知的，包括，但不限于，對甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二癸基苯磺酸、酸式磷酸苯酯(phenyl acid phosphate)、單丁基馬來酸酯、磷酸丁酯和羥基磷酸酯。強酸催化劑經(jīng)常被，例如胺封閉。能用于本發(fā)明的組合物的其他催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。
其他試劑，如表面活性劑、填料、穩(wěn)定劑、潤濕劑、分散劑、增粘劑、UV吸收劑、位阻胺光穩(wěn)定劑等，可加入用于本發(fā)明的方法的涂料組合物中。盡管這些添加劑在現(xiàn)有技術中是公知的，其用量必須加以控制以避免對涂料性質(zhì)產(chǎn)生負面影響。
本發(fā)明的方法可采用能起到底漆、底涂層、面漆和/或清漆作用的涂料組合物。適當?shù)耐苛辖M合物可為單組份、雙組份或多組分涂料組合物，并且可為粉末涂料組合物、粉末淤漿涂料、水基涂料/水分散體、或者溶劑基涂料組合物。
適用于本發(fā)明的方法的示例性的粉末涂料，是上文所述的含有防爆孔組分(a)，成膜組分(b)和交聯(lián)劑(c)的那些。一般地，適用于本發(fā)明的方法的粉末涂料可通過如下方法制備采用普遍使用的粉末混合生產(chǎn)技術，如通過壓片、輥壓或滴加技術，將組分(a)、(b)和(c)的混合物加工。在溶劑化之后，將混合物破碎成具有所期望的尺寸和形狀的粒子。復合粒子的平均粒徑和尺寸，取決于所用的處理方式、加工方式和設備。
優(yōu)選地，復合物可為具有規(guī)整或不規(guī)整尺寸的球狀、平片狀或圓盤狀。具有約0.1～100微米的平均粒子尺寸的粒子是適當?shù)模?～75微米的平均粒子尺寸是優(yōu)選的，15～45微米的平均粒子尺寸是最優(yōu)選的。此處所用的粒子尺寸是指具有不規(guī)則邊界的物體的平均直徑，其能通過公知的測試方法測定。
適用于本發(fā)明的粉末淤漿組合物可通過將固體粒子組分分散于液體組分中而制備。所述固體粒子組分可為上述粉末涂料組合物、或者可選擇地，其可為含有防爆孔組分(a)，成膜組分(b)和交聯(lián)劑(c)中的一種或多種的固體粒子組分。所述液體組分可為水、水溶性溶劑、液體交聯(lián)組分及它們的混合物。示例性的液體交聯(lián)組分包括液體氨基塑料樹脂。
在適當?shù)姆勰┯贊{組合物的制備過程中，所述組分可通過常規(guī)方法良好地組合并且混合。粉碎或研磨操作可緊隨這樣的混合之后進行。優(yōu)選的生產(chǎn)方法公開在美國專利No.5,379,947中，此處以引用方式并入。粉末淤漿組合物可通過噴涂或靜電沉積的方式施加。
適用于所請求保護的方法的示例性的水基涂料通常含有有機粘結劑組分的水分散體，所述有機粘結劑組分含有防爆孔組分(a)，成膜組分(b)和/或交聯(lián)劑(c)。在將這些組分分散到水中時，可采用化學助劑，即陽子和/或非離子表面活性劑、分散和/或穩(wěn)定化樹脂；可采用機械方式，采用高應力和/或高剪切強度的設備如微流化器(microfluidizer)；及它們的組合。
示例性的離子表面活性劑包括離子或兩性表面活性劑如月桂基硫酸鈉。適當?shù)目缮藤彨@得的離子表面活性劑的例子是獲自Rhodia ofCranbury，N.J.的ABEX EP 110。
示例性的非離子表面活性劑包括基于聚乙氧基化的醇或者聚乙氧基-聚烷氧基嵌段共聚物，聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚硫酸酯等。
也可采用機械方式如高應力技術制備適當?shù)乃稚Ⅲw。也可采用對水和有機粘結劑組分施加應力的可選擇的方式，只要能施加足夠的應力，以獲得所需的粒子尺寸分布。例如，一種施加壓力的替代方式可為采用超聲波能量。
用于制備水分散體的優(yōu)選的高應力技術采用MICROFLUIDIZER.RTM.乳化器，獲自位于Newton，Mass的Microfluidics Corporation。所述

高壓碰撞乳化器已獲得美國專利No.4,533,254。所述設備是由高壓(最高為25,000psi)泵和相互作用腔組成，在所述腔中發(fā)生乳化作用。一般地，將有機粘結劑組分和水的混合物，在5,000～15,000psi的壓力下，通過所述乳化器處理一次。多次通過能獲得更細的粒子尺寸，以及更窄的粒子尺寸分布。
機械方式如高應力技術，也可與化學分散助劑如表面活性劑組合使用，所述表面活性劑如上文所述的表面活性劑、或下文討論的穩(wěn)定和/或分散樹脂。更優(yōu)選地，所述高應力技術可與適當?shù)幕瘜W助劑，特別是穩(wěn)定和/或分散樹脂的化學助劑組合使用。
適當?shù)姆稚⒑?或穩(wěn)定化樹脂或聚合物的示例性的例子是，美國專利No.6,309,710中教導的含羥基的乳化劑以及各種非聚烷氧基化的穩(wěn)定化樹脂。
適當?shù)暮u基的乳化劑優(yōu)選為具有乳化性質(zhì)的二元醇和/或多元醇，特別優(yōu)選地為具有500～50,000道爾頓分子量的二元醇和/或多元醇；非常特別優(yōu)選地為具有500～10,000道爾頓的分子量，特別地為500～5000道爾頓。乳化二元醇和/或多元醇優(yōu)選選自如下組聚丙烯酸酯-二元醇和/或-多元醇、聚酯-二元醇和/或-多元醇、和聚醚-二元醇和/或-多元醇；非常特別優(yōu)選地，選自如下組聚氨酯-二元醇和/或-多元醇、聚碳酸酯-二元醇和/或多元醇、以及聚醚-二元醇和/多元醇。
在所述二元醇和/或多元醇中，親水基團與疏水基團的比例，優(yōu)選通過如下方式獲得調(diào)節(jié)所述二元醇和/或多元醇的分子量以及已存在于所述二元醇和/或多元醇中親水基團的分數(shù)，或者通過引入其他親水基團，如酸基或其鹽，其例子為羧基或羧酸鹽基團、磺酸或磺酸鹽、膦酸或膦酸鹽。
特別優(yōu)選的聚醚-二元醇和/或-多元醇是嵌段共聚醚，其是由氧化乙烯和氧化丙烯單元構成的，氧化乙烯單元的比例為30～50％，氧化丙烯單元的比例為50～70％。分子量優(yōu)選為約9000道爾頓。這種乳化劑，例如，由BASF AG以

PE 9400的商品名出售。
特別優(yōu)選的穩(wěn)定化樹脂是具有能賦予水分散性的多個官能團的丙烯酸共聚物。這種穩(wěn)定化樹脂是一種或多種疏水烯屬不飽和單體和一種或多種親水烯屬不飽和單體的自由基聚合產(chǎn)物，將這些單體以適當?shù)谋壤右允褂?，以獲得所期望的穩(wěn)定化程度。應當知道，所述多種穩(wěn)定化或水分散性官能團，典型地通過所述親水單體的聚合，被引入到所述共聚物中。
最優(yōu)選的穩(wěn)定化樹脂通常具有5000～50,000的數(shù)均分子量，優(yōu)選為10,000～25,000，分子量為15,000～20,000是最優(yōu)選的。最優(yōu)選的穩(wěn)定化樹脂進一步具有40～60，優(yōu)選為42～52，最優(yōu)選為44～48的酸值。
所述能賦予所述穩(wěn)定化樹脂以水分散性或穩(wěn)定性的官能團可為陰離子的、陽離子的或非離子的。陰離子和非離子基團是最優(yōu)選的，因為陽離子基團(即氨基)容易在最終固化涂層中導致變黃。
適當?shù)氖杷俨伙柡蛦误w是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、芳族或雜環(huán)脂肪族乙烯基化合物、含有3～5個碳原子的α、β-烯屬不飽和單或二元羧酸的烷基酯(具有多于4個碳原子)。優(yōu)選地為芳族或雜環(huán)脂肪族乙烯基化合物，如α、β-不飽和單羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的C4或更高級的烷基酯。
丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的適當?shù)孽サ拇硇岳影ǎ幌抻?，由與含有4～20個碳原子的飽和脂肪族或脂環(huán)族醇的反應所獲得的那些酯，如正丁酯、異丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、月桂酯、硬脂酯、環(huán)己酯、三甲基環(huán)己酯、四氫糠基酯、硬脂酯和磺乙酯。優(yōu)選地為4～12個碳原子的烷基酯，4～10個碳原子的烷基酯是最優(yōu)選的，丙烯酸2-乙基己酯是特別優(yōu)選的。
芳族或雜環(huán)脂肪族乙烯基化合物的代表性例子包括，但不限于，如下化合物苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯、叔丁基苯乙烯和2-乙烯基吡咯烷酮。苯乙烯是最優(yōu)選的例子。
用于制備用于水基涂料組合物的穩(wěn)定劑的最優(yōu)選的疏水單體是苯乙烯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯，所述涂料組合物是用于本發(fā)明的方法中的。
適當?shù)挠H水烯屬不飽和單體是能在水分散體中起到穩(wěn)定所述穩(wěn)定化樹脂和有機粘結劑組分的作用的那些。示例性的例子為低分子量的丙烯酸烷基酯，其存在氫鍵鍵接、弱氫鍵給體、強氫鍵給體和基于聚醚的氫鍵受體。
例如，低分子量的α，β-烯屬不飽和單羧酸的烷基酯(烷基具有少于3個的碳原子)可被用作親水性單體。典型的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸與具有3個或更低碳原子的飽和脂肪醇的酯，即甲酯、乙酯和丙酯。
適當?shù)娜鯕滏I給體是具有諸如羥基、氨基甲酸酯基和酰胺基的官能團的那些烯屬不飽和單體。也可采用氨基甲酸酯官能的烯屬不飽和單體。羥基官能的烯屬不飽和單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯也是適當?shù)?。典型的例子包括，但不限于，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。同樣還適當?shù)氖潜┧岷图谆┧岬孽０芬约鞍被榛０罚╇婧图谆╇妗?br> 強氫鍵給體如強酸也適于被用作親水單體。有用的烯屬不飽和酸包括含有3～5個碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸，含有4～6個碳原子的α，β-烯屬不飽和二元羧酸和它們的酸酐，不飽和磺酸和不飽和膦酸。典型的例子包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和它們各自的酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是最優(yōu)選的。
聚醚基的氫鍵受體也可被用于最優(yōu)選的穩(wěn)定化樹脂中。有用的烯屬不飽和聚醚包括含有3-5個碳原子的α，β-烯屬不飽和單羧酸的氧化乙烯和烷氧基聚(氧化烯)醇的酯或胺。用于形成所述單體的烷氧基聚(氧化烯)醇或烷氧基聚(氧化烯)胺，可通過如下方法獲得用氧化乙烯、或氧化乙烯與其他最多為10個碳原子的環(huán)氧化物(如氧化丙烯或氧化丁烯)的混合物，將一元醇烷氧基化。
適于被用作最優(yōu)選的穩(wěn)定化樹脂的丙烯酸類聚合物中所含的烷氧基聚(氧化烯)醇或胺的殘基，可由式D(CH(R1)CH2O-)nR2，其是烷氧基聚氧乙烯或烷氧基聚氧乙烯/聚氧化烯共聚物，具有為n的聚合物，n為1-1000的整數(shù)。在為烷氧基聚(氧化烯)醇的情況下，D為0；在為胺的情況下，為NH。優(yōu)選地，n是20-200的整數(shù)；更優(yōu)選地，為40-70。這樣，R1或者為氫，或者為氫或1-8個碳原子的烷基的混合物。特別有利的，R1或者為氫，或者為氫或1-3個碳原子的烷基。R2是1-30個碳原子的烷基。R2優(yōu)選為1-10個碳原子的烷基。在一個具體實施方案中，R1可為氫，并且R2可為甲基。
優(yōu)選地，用于制備適當?shù)姆€(wěn)定化樹脂的親水單體具有選自如下組的官能團羧酸基、羥基、環(huán)氧乙烷基、酰胺基及其混合物。最優(yōu)選地，采用具有酸基、羥基和氨基甲酸酯基的混合物的親水單體。但是，具有羧酸基的親水單體的用量優(yōu)選為盡可能地小，以避免為成品漆膜性質(zhì)帶來不利影響。最優(yōu)選的親水單體是丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明的方法包括施加水基、溶劑基或粉末涂料組合物。在最優(yōu)選的具體實施方案中，所施加的涂料組合物為水基涂料組合物。
本發(fā)明的方法可被用來提供固化的涂料薄膜，其中，所施加的涂料組合物是高光澤涂料和/或復合色漆加清漆的清漆。高光澤涂料可被描述為能提供具有200光澤度或更高(ASTM D523-89)或者為至少80的DOI(ASTM E430-91)的固化涂料薄膜的那些涂料。
盡管優(yōu)選將所述涂料組合物用于制備色漆加清漆體系的涂料組合物，所述涂料組合物也可被用于制備固化的涂料薄膜，其中所施加的涂料組合物是底漆或者高光澤著色漆涂料。在這種情況下，用于本發(fā)明的方法中的涂料組合物可含有一種或多種顏料如任意有機或無機化合物或著色物質(zhì)、填料、金屬或其他無機薄片狀材料如云母或薄鋁片，以及本領域公知的所述涂料中通常所含有的其他物質(zhì)。顏料和其他不溶的粒狀化合物如填料，通常以1％～100％的用量，被用于所述組合物中，基于所述粘結劑組分(a)和交聯(lián)劑組分(c)以及任意其他成膜組分的總的固體重量(即顏料/粘結劑之比為0.1～1)。
本發(fā)明的方法要求將涂料組合物施加到基材上。適當?shù)幕目蔀槟鼙煌扛驳?、并且能?jīng)受足以將所施加的涂料進行固化的條件的任意表面。特別適當?shù)幕臑榻煌üぞ?汽車工業(yè)中所典型采用的那些。示例性的例子包括金屬基材，如鋼、鋁和各種合金，軟質(zhì)塑料、硬質(zhì)塑料和塑料復合材料。金屬基材和硬質(zhì)塑料基材是優(yōu)選的。
在采用本發(fā)明的方法之前，適當?shù)幕目杀煌扛不蛭幢煌扛?。示例性的例子包括電涂的基材、涂覆有底漆的基材、涂覆有底涂層的基材及其混合物。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，用于本發(fā)明的基材可具有如上所述的施加到基材上的涂覆的薄膜。所述基材上的涂覆的薄膜可為固化的、或未固化的涂料薄膜。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，用于本發(fā)明的方法中的底材可具有未固化的、事先涂覆的涂料薄膜；最優(yōu)選地為涂覆有未固化的著色底漆的基材，所述底漆是色漆加透明涂料體系的一部分。在該最優(yōu)選的具體實施方案中，所述可作為本發(fā)明的方法的一部分而被施加的涂料組合物可為透明涂料組合物。本發(fā)明的透明涂料組合物可被施加，其能在水基底漆組合物或溶劑基底漆層上獲得優(yōu)異的結果，并且可被用于汽車組裝和整修工廠的方法中。
在該最優(yōu)選的具體實施方案中，在其上施加有所述透明涂料組合物的未固化的涂覆的薄膜，可為著色的底漆組合物，這是本領域所公知的，此處不需進行詳細解釋?？捎糜诘灼峤M合物的本領域公知的聚合物包括丙烯酸類樹脂、乙烯基類樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸樹脂和聚硅氧烷。優(yōu)選的聚合物包括丙烯酸類樹脂和聚氨酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案中，所述底漆組合物還采用了氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物。底漆聚合物可為熱塑性的，但是優(yōu)選為可交聯(lián)的并且具有一種或多種可交聯(lián)的官能團。這種基團包括，例如，羥基、異氰酸酯基、胺基、環(huán)氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸基。這些基團可以以如下方式被掩蔽或封閉，使得它們能在所期望的固化條件下，優(yōu)選為高溫下，能被解封閉并能用于交聯(lián)反應。有用的可交聯(lián)的官能團包括羥基、環(huán)氧基、酸基、酸酐基、硅烷基和乙酰乙酸基。優(yōu)選的可交聯(lián)的官能團包括羥基官能團和氨基官能團。關于用于本發(fā)明的方法中的著色涂料組合物，在本發(fā)明的方法中起到基材作用的著色的底漆可包括顏料，如上文所述的那些。
本發(fā)明的方法要求所述涂料組合物，以能獲得為至少2.0密耳/50.8微米的固化的涂料薄膜的厚度的方式施加。一般地，用于汽車OEM應用場合的液體涂料具有為至少1.3密耳/33.0微米，更特別地為1.3～3.0密耳/33.0～76.2微米，最優(yōu)選地為1.3～2.0密耳/33.0～50.8微米的成品薄膜堆積目標。但是，施加的不一致性經(jīng)常得到具有過多的或厚的邊緣，并且具有大于2.0密耳/50.8微米的厚膜堆積厚度。因而，本發(fā)明的方法的目的是提供在為至少2.0密耳/50.8微米，更優(yōu)選為至少2.5密耳/63.5微米，最優(yōu)選為至少3.0密耳/76.2微米的固化薄膜堆積厚度下，更大的爆孔容忍度。
一般地，可固化的涂料組合物具有55～100％，優(yōu)選70％～100％的％NV(非揮發(fā)份的重量)，其中有機液體涂料通常具有70％～90％的％NV，粉末涂料具有約100％的NV％。因此，在本發(fā)明的方法中，所述可固化的涂料組合物通常被施加，從而獲得約2.6～6.0密耳/66.0～152.4微米的未固化的涂料薄膜，更優(yōu)選地為約3.0～4.8密耳/76.2～121.9微米的未固化的涂料薄膜，最優(yōu)選地為約3.6～4.6密耳/91.4～116.8微米。為了提供為至少2.0密耳/50.8微米，優(yōu)選為至少2.5密耳/63.5微米，最優(yōu)選為至少約3.0密耳/76.2微米的固化的液體涂料，所述液體涂料組合物相應地以2.5密耳/63.5～15密耳/381微米的未固化的薄膜堆積厚度施加。應當知曉，為了提供至少2.0密耳/50.8微米，優(yōu)選為至少4.0密耳/101.6微米，最優(yōu)選至少6.0密耳/152.4微米的固化的粉末涂料薄膜，未固化的粉末涂料組合物應當以相同的薄膜堆積厚度施加。
本發(fā)明所述的涂料組合物優(yōu)選在一定條件下處理，以固化所施加的涂層。盡管可采用各種固化反應，但是加熱固化是優(yōu)選的。一般地，加熱固化是通過將被涂覆的物品暴露于高溫下而實施，所述高溫主要是由輻射熱源提供的。固化溫度根據(jù)所述交聯(lián)劑中所用的特定的封閉基團而變化，但是通常為90℃～180℃。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，對于封閉的酸催化的體系而言，固化溫度優(yōu)選為115℃～150℃，更優(yōu)選為115℃～140℃的溫度。對于未封閉的酸催化的體系而言，固化溫度優(yōu)選為80℃～100℃。固化時間根據(jù)所采用的特定組分和物理參數(shù)如所述層的厚度而變化，但是，對于封閉的酸催化的體系而言，典型的固化時間為15～60分鐘，優(yōu)選為15～25分鐘；對于未封閉的酸催化的體系而言，為10-20分鐘。
在下文的實施例中，將對本發(fā)明做進一步的描述。所述實施例僅僅是示例性的，絕不是限制所述的和所請求保護的本發(fā)明范圍。所有份都是重量份，除非另有說明。
實施例 制備1，第一硬質(zhì)材料 將8.9份氨基甲酸甲酯和17.2份Aromatic S-100的混合物，在惰性氣氛下，加熱至140℃。然后，在4小時內(nèi)，加入12.5份甲基丙烯酸羥乙酯、7.2份甲基丙烯酸羥丙酯、14.8份甲基丙烯酸環(huán)己酯、1份丙烯酸乙基己酯、0.1份甲基丙烯酸和5份Perkadox AMBM-GR(獲自Akzo Nobel)的混合物。隨后，在15分鐘內(nèi)，加入1.1份甲苯和0.3份AMBM-GR。然后加入1.1份甲苯。然后，將反應混合物在140℃下保持2小時15分鐘。然后，將反應混合物冷卻，加入0.2份二丁基氧化錫、0.36份磷酸三異癸酯和16.5份甲苯。然后，將所述反應混合物在惰性氣氛下加熱至回流溫度。一旦到達回流溫度，將惰性氣氛關閉，從所述反應混合物中共沸除去甲醇/甲苯。在至少95％的羥基被轉化為伯氨基甲酸酯基之后，通過真空蒸餾除去過量的氨基甲酸甲酯和甲苯。然后，將反應產(chǎn)物冷卻，加入13.8份丙二醇單甲醚。
制備2，第一硬質(zhì)材料 將19.5份醋酸戊酯和37份Desmodur Z4470SN(獲自Bayer)的混合物，在惰性氣氛下，加熱至60℃。然后，加入0.013份二月桂酸二丁基錫和1份醋酸戊酯。隨后，緩慢加入12.1份氨基甲酸羥丙酯。在加入過程中，將反應溫度升高至80℃。然后，加入1.7份醋酸戊酯，將反應混合物保持在80℃，直至全部氨基甲酸羥丙酯都被反應。然后加入0.5份丁醇、19.1份醋酸戊酯和4.2份異丁醇。
制備3，第二軟質(zhì)材料 將59.6份

2030(獲自Uniqema)、17.6份氨基甲酸甲酯、0.11份氧化二丁基錫、0.56份磷酸三異癸酯和22.13份甲苯的混合物，在惰性氣氛下加熱至回流溫度。一旦達到回流溫度，關閉惰性氣氛，從反應混合物中除去甲醇/甲苯共沸物。在至少95％的羥基被轉化為伯氨基甲酸酯基之后，通過真空蒸餾除去過量的氨基甲酸甲酯和甲苯。
制備4，第二軟質(zhì)材料 將16.1份十二烷二酸和16.3份二甲苯的混合物，在惰性氣氛下加熱至130℃。然后，緩慢加入34份Cardura E10P(獲自Hexion)。然后，將反應混合物加熱至不超過140℃的溫度。一旦反應結束，將反應混合物冷卻至至少100℃，并加入13.6份氨基甲酸甲酯、0.28份氧化二丁基錫、0.57份磷酸三異癸酯和9.5份甲苯。然后將反應混合物加熱至回流溫度。一旦達到回流溫度，關閉惰性氣氛，從所述反應混合物中除去甲醇/甲苯共沸物。在至少95％的羥基被轉化為伯氨基甲酸酯基之后，通過真空蒸餾除去過量的氨基甲酸甲酯和甲苯。
制備5，第二軟質(zhì)材料 部分一將30.9份氨基甲酸羥乙酯和68.9份ε-己內(nèi)酰胺的混合物加熱至125℃，同時用氮氣在所述混合物中鼓泡。一旦達到125℃，移除氮氣鼓泡器，同時在惰性氣氛下，加入0.18份Fascat 2003(獲自King Industries)。然后，將反應混合物保持在130℃下，直至反應結束。
部分二將17.4份Vestanat TMDI(獲自CreaNova)、24.4份無水甲基戊基酮和0.06份二月桂酸二丁基錫的混合物，在惰性氣氛下加熱至45℃。然后，緩慢加入57.0份獲自部分一的反應產(chǎn)物。在添加過程中，使反應混合物不超過81℃。然后將所述反應混合物保持在80℃下，直至反應完成。然后，加入1.1份異丁醇。
涂料組合物實施例 采用制備1-5的物質(zhì)，制備了涂料組合物，并且與商購獲得的透明涂料組合物，R10CG062，Batch #0101636094進行比較。
實施例1 通過將491.7重量份的制備3的樹脂、156.9重量份的完全甲基化的蜜胺甲醛樹脂、125.4重量份的分散在具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸樹脂中的氣相法白炭黑、6.1重量份的羥基苯基三嗪紫外光吸收劑、13.0重量份的丙烯酸酯化的位阻胺光穩(wěn)定劑、1.5重量份的聚丙烯酸酯防爆孔聚合物、72.9重量份封閉的酸催化劑溶液、1.2重量份的聚硅氧烷溶液、44.6重量份羥基苯基苯并三唑溶液和86.7重量份的正丁醇混合，制備了涂料組合物。
實施例2 通過將309.3重量份的制備4的樹脂、203.4重量份的制備2的樹脂、184.7重量份的RESIMENE 747(獲自Solutia Inc.)、136.5重量份的分散在具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸樹脂中的氣相法白炭黑、6.6重量份的羥基苯基三嗪紫外光吸收劑、14.2重量份的丙烯酸酯化的位阻胺光穩(wěn)定劑、1.7重量份的聚丙烯酸酯防爆孔聚合物、79.4重量份封閉的酸催化劑溶液、1.3重量份的聚硅氧烷溶液、48.5重量份羥基苯基苯并三唑溶液和14.5重量份的正丁醇混合，制備了涂料組合物。
實施例3 通過將223.3重量份的制備1的樹脂、200.9重量份的制備4的樹脂、227.4重量份的完全甲基化的蜜胺甲醛樹脂、141.6重量份的分散在具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸樹脂中的氣相法白炭黑、6.9重量份的羥基苯基三嗪紫外光吸收劑、14.7重量份的丙烯酸酯化的位阻胺光穩(wěn)定劑、1.7重量份的聚丙烯酸酯防爆孔聚合物、82.4重量份封閉的酸催化劑溶液、1.3重量份的聚硅氧烷溶液、50.3重量份羥基苯基苯并三唑溶液和39.3重量份的正丁醇混合，制備了涂料組合物。
實施例4 通過將243.5重量份的制備2的樹脂、210.7重量份的制備4的樹脂、207.7重量份的完全甲基化的蜜胺甲醛樹脂、141.6重量份的分散在具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸樹脂中的氣相法白炭黑、6.9重量份的羥基苯基三嗪紫外光吸收劑、14.7重量份的丙烯酸酯化的位阻胺光穩(wěn)定劑、1.7重量份的聚丙烯酸酯防爆孔聚合物、82.4重量份封閉的酸催化劑溶液、1.3重量份的聚硅氧烷溶液、50.3重量份羥基苯基苯并三唑溶液和49.5重量份的正丁醇混合，制備了涂料組合物。
實施例4 通過將575.0重量份的具有氨基甲酸酯官能度的聚氨酯樹脂、138.5重量份的完全甲基化的蜜胺甲醛樹脂、129.8重量份的分散在具有氨基甲酸酯官能度的丙烯酸樹脂中的氣相法白炭黑、6.3重量份的羥基苯基三嗪紫外光吸收劑、13.5重量份的丙烯酸酯化的位阻胺光穩(wěn)定劑、1.6重量份的聚丙烯酸酯防爆孔聚合物、75.5重量份封閉的酸催化劑溶液、1.2重量份的聚硅氧烷溶液、46.2重量份羥基苯基苯并三唑溶液和12.4重量份的正丁醇混合，制備了涂料組合物。
將實施例1-5的涂料組合物實施例的物理性質(zhì)與對比實施例進行比較。測試結果見下表。
涂料組合物的測試 將實施例1-5的透明涂料組合物和對比實施例R10CG062，通過空氣霧化濕碰濕的方式，施加到商購的水基底漆組合物(E54KW401，獲自BASF Corp.，以固化后的薄膜厚度為0.6-0.8密耳的方式施加)，得到約1.6-1.9密耳的透明薄膜厚度。將施加的涂層在約280°F(137℃)固化約20分鐘。
被用來獲得所示數(shù)據(jù)的STM測試法Q-Sun Test-D7356，20°光澤-D523，Tukon硬度-D1474，重量每加侖-D3363-74，重量非揮發(fā)份-D1475，QCT-D4585。被用來獲得所示數(shù)據(jù)的SAE測試法QUV-J2020，采用8小時UV，4小時濕度，以及WOM-J1960。其他測試步驟為CROCKMETER-采用安裝有5/8”暗銷的、由毛氈(felt)和9μm的3M281Q WETODAY拋光紙所覆蓋的Atlas A.A.T.C.C.Crockmeter，摩擦涂層表面十個(10)來回。然后，計算被測試的表面區(qū)域的測試后的％光澤保持率。二甲苯雙摩擦測試-將32盎斯的BallPeen Hammer頭用4層厚的4”×4”粗棉布包覆，浸于二甲苯中，對于每次雙摩擦而言，都在相同的區(qū)域來回拉動。
實施例1-5的實施例涂料組合物和對比實施例的測試結果如下表所示。

上表中的測試結果表明，這些低VOC涂料與常規(guī)的清漆R10CG062一樣耐久，性能一樣好或者更好。這些低VOC涂料具有更低的環(huán)境影響的優(yōu)勢。
對制備的板進行測試，并記錄結果。
已經(jīng)參照其優(yōu)選的具體實施方案，對本發(fā)明進行了詳細描述。但是，應當認為，在本發(fā)明和隨后的權利要求書的主旨和范圍內(nèi)，可對其進行各種改變和變化。
權利要求
1.涂料組合物，含有熱固性粘結劑，所述粘結劑含有
交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑，
第一硬質(zhì)材料，其玻璃化轉變溫度為至少約40℃，數(shù)均分子量為2000或更低，并且具有能在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度；
并且，其中
第二軟質(zhì)材料，其是四種或更多種化合物的無定形混合物，所述化合物中的每一種與至少一種其他化合物的關系是異構體、近似異構體、或者同系物結構，并且每種化合物具有2～4個官能團，所述官能團在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種形成熱不可逆的連接鍵，其中每個官能團被至少4個碳原子與每個其他官能團隔開。
2.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述涂料組合物是非水性的。
3.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第二軟質(zhì)材料的化合物是非對稱的。
4.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第二軟質(zhì)材料的化合物包括這樣的化合物，所述化合物為異構體或近似異構體。
5.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第二軟質(zhì)材料的一種化合物的至少兩個官能團被不同于碳原子的原子彼此隔開。
6.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述無定形混合物具有約1.5或更低的多分散度。
7.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，進一步含有平均每分子中僅僅具有一個能與所述交聯(lián)劑或所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的基團的物質(zhì)。
8.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料是低聚物或聚合物。
9.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料具有至少約60℃的玻璃化轉變溫度。
10.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料具有約150～約600克每當量能與所述交聯(lián)劑或所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的當量重量。
11.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料的能與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度包括氨基甲酸酯官能度。
12.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料的官能度，能與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種進行反應，形成熱不可逆的化學連接鍵。
13.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料是具有約1500或更低的數(shù)均分子量的丙烯酸類聚合物。
14.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料是具有如下結構的β-羥基氨基甲酸酯或者γ-羥基氨基甲酸酯化合物
其中，R1、R2和R3中的每一個獨立地包括氨基甲酸酯基和位于所述氨基甲酸酯基的β或γ位的碳原子上的羥基。
15.如權利要求14所述的涂料組合物，其中，R1、R2和R3中的每一個獨立地為
16.如權利要求14所述的涂料組合物，其中，R1、R2和R3中的每一個獨立地為
其中，R4是亞烷基、烷基亞芳基或者亞芳基，并且R是H或烷基。
17.如權利要求16所述的涂料組合物，其中，R4為亞烷基，并且R為H。
18.如權利要求14所述的涂料組合物，其中，R1、R2和R3中的每一個獨立地為
其中，每個R獨立地為H或含有1～6個碳原子的烷基，并且其還可具有氧、氮、硅、硼、磷及它們的組合的雜原子連接基，n為1～4的整數(shù)。
19.如權利要求1所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料具有至少兩個氨酯基或脲基。
20.如權利要求19所述的涂料組合物，其中，所述第一硬質(zhì)材料具有選自如下組的結構
其中，R為H或者烷基；R′和R″彼此獨立地為H或烷基，或者R′和R″一起形成雜環(huán)結構；R1是亞烷基或者芳基亞烷基；R2是亞烷基或者取代的亞烷基；R3是亞烷基，烷基亞芳基，亞芳基，或者具有氰尿酸環(huán)、氨酯基、脲基、碳二亞胺基、縮二脲結構、或者脲基甲酸酯基的結構；n為0～約10的整數(shù)；m是2～約6的整數(shù)；L是O、NH或者NR4，其中R4為烷基；p是1～5的整數(shù)；并且m+p為2～6的整數(shù)。
21.如權利要求20所述的涂料組合物，其中R為H；R′和R″各自為H，或者R′和R″一起形成亞乙基橋鍵；R1是5～10個碳原子的亞烷基；R2是約2～約4個碳原子的亞烷基或者取代的亞烷基；R3是亞烷基，或者具有氰尿酸環(huán)的結構；n為0～約5的整數(shù)；m是2或3；p是1或2；并且m+p為3。
22.如權利要求20所述的涂料組合物，其中R3選擇如下組六亞甲基，其中m+p為2，
其中m+p為3，
其中m+p為2，
其中m+p為3，以及
它們的混合物，并且L是氧原子。
23.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第一硬質(zhì)材料包括具有如下結構的化合物
其中，R1、R2和R3中的每一個獨立地為
CH2CH2LR4F
其中，L是氨酯基或酯基，R4為亞烷基、烷基亞芳基或亞芳基，F(xiàn)是含有能與所述交聯(lián)劑或所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的烷基。
24.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料的所有官能團在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的一種形成不可逆的連接鍵。
25.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料的每個官能團與每個其他官能團通過至少6個碳原子隔開。
26.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料的每個官能團與每個其他官能團通過至少10個碳原子隔開。
27.如權利要求1所述的涂料組合物，其中不同于碳原子的原子將所述第二軟質(zhì)材料的至少兩個官能團隔開。
28.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料的混合物具有約1.2或更低的多分散度。
29.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料的至少一種化合物是非對稱的。
30.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包含至少一種非環(huán)狀的脂肪族化合物和至少一種脂環(huán)族化合物。
31.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包括多官能反應物與脂肪酸異構體、脂肪酸同系物、或者脂肪酸異構體和脂肪酸同系物二者的混合物的反應產(chǎn)物。
32.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包括多官能反應物與脂肪酸異構體、同系物或者異構體和同系物二者的環(huán)氧酯的混合物的反應產(chǎn)物。
33.如權利要求32所述的涂料組合物，其中所述脂肪酸異構體、同系物或者二者的環(huán)氧酯是新鏈烷酸異構體、同系物或者二者的縮水甘油酯。
34.如權利要求33所述的涂料組合物，其中所述多官能反應物選自由多元羧酸及其酸酐所組成的組。
35.如權利要求33所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料具有氨基甲酸酯官能度。
36.如權利要求34所述的涂料組合物，其中所述多元羧酸具有2個內(nèi)酯基。
37.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包括超支化的化合物的混合物。
38.如權利要求37所述的涂料組合物，其中所述超支化的化合物具有核，所述核是多元醇的殘基。
39.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包含至少氨基甲酸酯官能度和羥基官能度。
40.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包括內(nèi)酯或羥基羧酸與這樣的化合物的反應產(chǎn)物，所述化合物具有氨基甲酸酯基或脲基或者能在所述反應之后被轉化為氨基甲酸酯基或脲基的基團，以及能與所述內(nèi)酯或羥基羧酸反應的基團。
41.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包括二乙基辛二醇二氨基甲酸酯的混合物。
42.如權利要求1所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料包括二乙基二辛二醇二脲基甲酸酯的混合物。
43.經(jīng)涂覆的基材，其是通過如下方法制備的，所述方法包括將權利要求1所述的涂料組合物作為清漆施加，并固化所施加的涂料組合物。
44.涂料組合物，其含有熱固性粘結劑，所述粘結劑含有
交聯(lián)劑或多種交聯(lián)劑，
第一硬質(zhì)材料，其具有約220～約850克每當量的能在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的當量重量，當所述第一硬質(zhì)材料單獨與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應時，能形成具有16或更大的Tukon硬度的薄膜；
并且
第二軟質(zhì)材料，其具有200～2000克每當量能在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度，當所述第二軟質(zhì)材料單獨與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應時，能形成具有小于4的Tukon硬度的薄膜；
其中，所述涂料組合物形成具有約7～約12的Tukon硬度的固化薄膜。
45.如權利要求44所述的涂料組合物，其中所述第二軟質(zhì)材料是四種或更多種化合物的無定形混合物，所述化合物中的每一種與至少一種其他化合物的關系是異構體、近似異構體、或者同系物結構，并且每種化合物具有2～4個官能團，所述官能團在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種形成熱不可逆的連接鍵，其中每個官能團被至少4個碳原子與每個其他官能團隔開。
46.經(jīng)涂覆的基材，其是通過如下方法制備的，所述方法包括將權利要求44所述的涂料組合物作為清漆施加，并固化所施加的涂料組合物。
全文摘要
一種涂料組合物，含有熱固性粘結劑，所述粘結劑含有交聯(lián)劑、具有能與所述交聯(lián)劑反應的官能度的第一硬質(zhì)材料、以及具有能與所述交聯(lián)劑反應的官能度的第二軟質(zhì)材料。所述第一硬質(zhì)材料是聚合物、低聚物或化合物，所述第一硬質(zhì)材料的玻璃化轉變溫度為至少約40℃，數(shù)均分子量為2000或更低，并且能與所述交聯(lián)劑反應的官能度的當量重量為150～600克每當量。所述第二軟質(zhì)材料是一種化合物，其是四種或更多種異構體、近似異構體、和/或同系物結構的無定形混合物，并且具有2～4個官能團，所述官能團在固化條件下與所述交聯(lián)劑形成熱不可逆的連接鍵，其中每個官能團被至少4個碳原子與每個其他官能團隔開。所述第一硬質(zhì)材料，還可具有約220～約850克每當量的能在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度的當量重量，并且其是一種如下物質(zhì)當其單獨與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應時，能形成具有16或更大的Tukon硬度的薄膜；所述第二軟質(zhì)材料還可具有200～2000克每當量能在固化條件下與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應的官能度，并且其是一種如下物質(zhì)當其單獨與所述交聯(lián)劑或者所述多種交聯(lián)劑中的至少一種反應時，能形成具有小于4的Tukon硬度的薄膜；同時所述涂料組合物形成具有約7～約12的Tukon硬度的固化薄膜。
文檔編號C08G18/38GK101802042SQ200880106418
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月16日 優(yōu)先權日2007年8月17日
發(fā)明者G·G·麥諾夫?？? P·J·哈里斯, S·E·巴拉坦, N·凱奧佐, W·H·奧爾伯姆, D·H·坎普貝爾 申請人:巴斯夫公司