專利名稱：：環(huán)氧樹脂組合物、預(yù)浸漬體、層合板和印刷配線板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物、使用該環(huán)氧樹脂組合物制造的預(yù)浸漬體、使用該預(yù)浸漬體制造的層合板以及使用該層合板制造的印刷配線板。
背景技術(shù)：
：由于熱固性樹脂(典型地為環(huán)氧樹脂)具有極好的粘合性能、電絕緣性能、耐化學性等，所以它們廣泛用作印刷配線板材料和半導(dǎo)體密封材料。在制造印刷配線板的過程中，使用包含上述熱固性樹脂的樹脂清漆浸漬基體例如玻璃布等來制造預(yù)浸漬體。在以預(yù)定層數(shù)堆疊該預(yù)浸漬體之后，堆疊金屬箔并與之對齊，并進行熱壓成形以制造層合板。然后，通過在層合板表面上的金屬箔中制造導(dǎo)電圖案來形成電路，從而制造印刷配線板。近來，印刷配線板的更高致密化進展快速。期望使用具有小尺寸變化的層合板以高產(chǎn)率制造其上形成高密度、精細導(dǎo)電圖案的印刷配線板。此外，根據(jù)安裝環(huán)境，印刷配線板可暴露于高溫，因此可發(fā)生沿平面方向的熱膨脹。那樣的話，如果元件通過焊點安裝于印刷配線板的表面上，則釬料中可產(chǎn)生裂縫并可導(dǎo)致連接失效。因此，必須保持低的沿層合板平面方向的熱膨脹系數(shù)。此外，印刷配線板有時具有層間通孔。在這種情況下，如果沿層合板厚度方向的熱膨脹系數(shù)過大，則可發(fā)生層間導(dǎo)電失效。因此，也有必要控制沿層合M度方向的熱膨脹系數(shù)。含有具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細顆粒以提高層合板的耐沖擊和耐熱性的環(huán)氧樹脂組合物以及柔性印刷配線板是已知的(參見，例如日本未審專利申請7>開2001-123044、2002-338875和2003-213082)。此外，包含環(huán)氧樹脂和含有具有上述核-殼結(jié)構(gòu)類型的微細顆粒以減小層合板的熱膨脹系數(shù)的樹脂清漆是已知的，包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠顆粒并覆蓋有與環(huán)氧樹脂相容的殼層的樹脂清漆(參見，例如，日本未審專利申請4Hf1996-48001、2000-158589和2003-246849)或者包含與環(huán)氧樹脂不相容的具有橡膠彈性的微細顆粒的樹脂清漆(參見,例如，日本專利3173332)也是已知的。然而，雖然通過這些方法可以減小沿層合板平面方向的熱膨脹系數(shù)，但是沿層合板厚度方向的熱膨脹系數(shù)的減小還沒有達到令人滿意的水平。因此，需要更大地減小沿層合^jf度方向的熱膨脹系數(shù)。本申請人已經(jīng)開發(fā)了改善的環(huán)氧樹脂組合物(見日本未審專利申請公開2006-143973)。當該環(huán)氧樹脂組合物用于制造層合板時，不僅沿層合板平面方向的熱膨脹系數(shù)減小，而且沿厚度方向的熱膨脹系數(shù)也減小。該環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂、固化劑和彈性組分。上述固化劑是酚醛樹脂，上述彈性組分是具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細顆粒，其中殼部分由與環(huán)氧樹脂相容的樹脂形成。在日本未審專利申請公開2006-143973中公開的環(huán)氧樹脂組合物中，固化劑是酚醛樹脂，彈性組分是具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細顆粒，其中殼部分由與環(huán)氧樹脂相容的樹脂形成。因此，沿平面方向和厚度方向的熱膨脹系數(shù)均減小，在使用該環(huán)氧樹脂組合物制造的層合板中尺寸變化也減小。結(jié)果，當該層合板用于制造印刷配線板時，可以良好產(chǎn)率制造印刷配線板并且印刷配線還具有極好的性能。然后，本發(fā)明人繼續(xù)進一步研究上述改善的環(huán)氧樹脂組合物，認為該環(huán)氧樹脂組合物的性能可得到更大改善，同時保持該改善的環(huán)氧樹脂組合物的上述要素(即，沿層合板厚度方向的熱膨脹系數(shù)減小)。在環(huán)氧樹脂組合物中引入無機填料對于減小沿厚度方向的熱膨脹系數(shù)和提高層合板的耐熱性等是有效的，但是在這種情況下出現(xiàn)以下問題?？梢灾赋龅牡谝粋€問題是當無機填料的含量過大時，使用環(huán)氧樹脂制造的層合板在鉆孔工藝中的可加工性變差。因為實施上述鉆孔工藝的目的是形成通孔等，所以使用鉆頭進行，但結(jié)果是，無機填料明顯增加在鉆孔工藝中使用的鉆頭的磨損?？梢灾赋龅牡诙€問題是當其中引入無機填料時，環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物中的粘合性降低。在這種情況下，在上述鉆孔工藝期間在層合板中產(chǎn)生裂縫，因此在包括蝕刻處理的后續(xù)電路形成工藝中衝歉溶液可通過孔的內(nèi)壁浸入層合板中。因此，印刷配線板制造期間的產(chǎn)率下降。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述內(nèi)容，基于本申請人在迄今為止的開發(fā)過程中所獲得的知識作出本發(fā)明。換言之，本發(fā)明解決了提供用于使用環(huán)氧樹脂組合物作為其材料來制造的層合板的新的且改善的環(huán)氧樹脂組合物的問題。該新的且改善的樹脂組合物能夠通過減小不僅沿其平面方向而且沿其厚度方向的熱膨脹系數(shù)，并且通扭其固化產(chǎn)物中保持高水平的粘合性，^;g"合板的尺寸穩(wěn)定性更好，使層合板的鉆孔可加工性更好并抑制鉆孔工藝期間層合板中裂縫的H并能夠使與那些裂勤目關(guān)的鍍敷溶液浸入層合板減少。此外，本發(fā)明解決了提供使用該環(huán)氧樹脂組合物制造的預(yù)浸漬體、層合板和印刷配線板的問題。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是包含以下組分的環(huán)氧樹脂組合物(A)環(huán)氧樹脂；(B)包含酚醛樹脂固化劑或胺固化劑的固化劑；(C)包含氫氧化鋁的無機填料，其含有或不含球形二氧化硅；和(D)由具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細顆粒制成的彈性組分，其殼由與環(huán)氧樹脂(A)相容的樹脂形成，其中，該環(huán)氧樹脂組合物在固化為制品時在該制品的厚度方向(Z)具有48或更小的線性熱膨脹系數(shù)(az)。上述固化狀態(tài)指的是當使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制造層合板時，環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物在層合板中形成介電層的狀態(tài)。厚度方向(Z)指的是層合板的厚度方向。熱膨脹系數(shù)(az)是由層合板中的固化產(chǎn)物形成的絕緣層的線性膨脹系數(shù)(oiz)。根據(jù)本發(fā)明的處于固化狀態(tài)下的環(huán)氧樹脂組合物沿厚度方向(Z)的線性熱膨脹系數(shù)(az)為48或更小，使得能夠減小使用該環(huán)氧樹脂組合物制造的層合板和印刷配線板沿厚度方向的線性熱膨脹系數(shù)，并提高該層合板和印刷配線板的尺寸穩(wěn)定性。而且，固化產(chǎn)物的減震性提高，因此當使用鉆頭給由該環(huán)氧樹脂組合物制成的層合板鉆孔時可加工性得到改善。此外，在鉆孔工藝期間使用的鉆頭的磨損也減小。因為環(huán)氧樹脂組合物包含無機填料(c)，所以該環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物的粘合性保持在高水平。因此，在使用該環(huán)氧樹脂組合物制造的層合板中，環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物與基體例如玻璃布之間的粘合性保持在高水平。因此，當4吏用鉆頭給層合板鉆孔時，裂縫的J^得到抑制。作為其結(jié)果，當在層合板上實施涉及蝕刻的電路形成處理時，可以抑制Mlt溶液通過沿在層合板中形成的孔的內(nèi)壁的路徑浸入層合板。因此，以良好的產(chǎn)率制造印刷配線板。在該環(huán)氧樹脂組合物中，相對于總計100重量份的環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B),優(yōu)選引入7~40重量份的彈性組分(D)。彈性組分(D)的該指定含量比例使得上述效果更確定和明顯。此外，在該環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選彈性組分(D)具有其初級顆粒之間沒有融合的結(jié)構(gòu)，彈性組分(D)具有其初級顆粒彼此融合的結(jié)構(gòu)。在這樣的情況下，因為彈性組分(D)具有其初級顆粒之間沒有融合的結(jié)構(gòu)，所以固化產(chǎn)物的減震性變得更顯著。然而，當彈性組分具有其初級顆粒之間融合的結(jié)構(gòu)時，固化產(chǎn)物的減震性甚至變得更顯著。此外，在該環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選固化劑(B)是酚醛樹脂固化劑，并ibf目對于總計100重量份的環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)，引入60或者更小重量份的無機填料(C)。此外，在該環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選固化劑(B)是酚醛樹脂固化劑，并且無機填料(C)的球形二氧化硅與氫氧化鋁的重量比為1或更小。此外，在該環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選固化劑(B)是酚醛樹脂固化劑，環(huán)氧樹脂(A)包含環(huán)氧樹脂(A1),所述環(huán)氧樹脂(A1)在其分子結(jié)構(gòu)中具有哺唑烷酮環(huán)，環(huán)氧當量為3303卯g/當量，溴含量為10~20重量％。在這種情況下，當固化劑(B)是酚搭樹脂時，固化產(chǎn)物的粘合性將保持在特別高的水平。在該環(huán)氧樹脂組合物中，還優(yōu)選固化劑(B)是雙氰胺。在這種情況下，固化產(chǎn)物的粘合性甚至得到更大改善。本發(fā)明還提供通過使用該環(huán)氧樹脂組合物浸漬基體并通過熱干燥將其半固化所制造的預(yù)浸漬體、通過堆疊預(yù)定數(shù)目的預(yù)浸漬體和金屬箔所制造的層合板，并且加熱和壓制該層合板以形成在該層合板的金屬箔上具有導(dǎo)電圖案的印刷配線板。本發(fā)明的預(yù)浸漬體使得能夠減小由該預(yù)浸漬體制成的層合板和印刷配線板沿厚度方向的熱膨脹系數(shù)，并且提高該層合板和印刷配線板的尺寸穩(wěn)定性。此外，當使用鉆頭給由該預(yù)浸漬體制成的層合板鉆孔時，可加工性得到改善。在鉆孔工藝期間使用的鉆頭的磨損也減小。當使用鉆頭給由該預(yù)浸漬體制成的層合板鉆孔時，裂縫的iOl也減少。因此，當在層合板上實施涉及蝕刻的電路形成處理時，可以抑制40t溶液通過沿在層合板中形成的孔的內(nèi)壁的#浸入層合板。因此，以良好的產(chǎn)率制造印刷配線板。的熱膨脹系數(shù)減小，并且使該層合板和印刷配線板的尺寸穩(wěn)定性提高。此外，當使用鉆頭給層合板鉆孔時，可加工性得到改善。在鉆孔工藝期間使用的鉆頭的磨損也減小。當使用鉆頭給層合板鉆孔時，裂縫的JLll也得到抑制。因此，當在層合板上實施涉及蝕刻的電路形成處理時，可以抑制鍍敷溶液通過沿在層合板中形成的孔的內(nèi)壁的路徑浸入層合板。因此，以良好的產(chǎn)率制造印刷配線板。本發(fā)明的印刷配線板4吏印刷配線板的熱膨脹系數(shù)減小，并且使印刷配線板的尺寸穩(wěn)定性提高。此外，在該印刷配線板制造期間，當使用鉆頭給層合板鉆孔時，可加工性得到改善。在鉆孔工藝中^f吏用的鉆頭的磨損也減小。當使用鉆頭給層合板鉆孔時，裂縫的U也減少。因此，當在層合板上實施涉及蝕刻的電路形成處理時，可以抑制M溶液通過沿在層合板中形成的孔的內(nèi)壁的#浸入層合板。因此，以良好的產(chǎn)率制造印刷配線板。本發(fā)明的最優(yōu)實施方式以下，解釋用于實施本發(fā)明的最優(yōu)模式本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂(A)、固化劑(B)、無機填料(C)和彈性組分(D)。固化劑(B)包括酚醛樹脂固化劑或者胺固化劑。無機填料(C)包含球形二氧化硅或者氫氧化鋁中的至少一種。彈性組分(D)包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細顆粒，其殼由與環(huán)氧樹脂相容的樹脂形成。該環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物沿厚度方向(Z)的線性熱膨脹系數(shù)(az)為48或更小。特別地，優(yōu)選該熱膨脹系數(shù)(ciz)為46或更小。在這種情況下，因為環(huán)氧樹脂組合物包含上述無機填料(c)和彈性組分(D),所以該環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物的熱膨脹系數(shù)減小?？赏ㄟ^環(huán)氧樹脂組合物中無機填料(C)和彈性組分(D)的量控制熱膨脹系數(shù)(cxz)。當固化劑(B)是酚醛樹脂固化劑或者胺固化劑時，本發(fā)明顯示出上述效果。當使用胺固化劑作為固化劑(B)時，環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物顯示出高的粘合性，進一步抑制層合板中裂縫的JU艮。環(huán)氧樹脂(A)可以是在其每個分子中具有2個或更多個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂，例如雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酴S環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、脂環(huán)環(huán)氧樹脂、多官能酚-二縮水甘油醚化合物、多官能醇-二縮7jC甘油醚化合物、由酴甲醛縮聚物縮7JC甘油醚構(gòu)成的酚醛樹脂、甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A醛環(huán)氧樹脂或者具有高阻燃性的上述環(huán)氧樹脂的卣化化合物。上述環(huán)氧樹脂可單獨或組合用作環(huán)氧樹脂?；诃h(huán)氧樹脂組合物的總重量，環(huán)氧樹脂(A)的含量比率優(yōu)選為20~80重量％，更優(yōu)選為30~70重量％。此外，優(yōu)選環(huán)氧樹脂(A)包含環(huán)氧樹脂(A1)，所述環(huán)氧樹脂(A1)在其分子結(jié)構(gòu)中具有喵唑烷酮環(huán)，環(huán)氧當量為330~390g/當量，溴含量為10~20重量％。通過使用環(huán)氧樹脂(A1)使得固化的環(huán)氧樹脂組合物的粘合性得到改善，并且通過使用酚搭樹脂作為固化劑(B)進一步改善。作為一個優(yōu)選的實例，環(huán)氧樹脂(A1)可以具有下式表示的^惡唑烷酮環(huán)和溴原子。通過使用以下方法，本發(fā)明人評估了在上述工序中制造的層合板的沿厚度方向(Z)的熱膨脹系數(shù)(az)、鉆頭磨損和鍍敷溶液的干浸漬。結(jié)果示于表l。(l)熱膨脹系數(shù)(-CTE)對于在上述工序中制造的層合板，根據(jù)JISC6481,利用TMA(熱機械分析)在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下沿層合板厚度方向(Z)測量線性熱膨脹系數(shù)(az)。(2)鉆頭磨損使用(|)0.3mm鉆頭，對三片均在上述工序中制造并具有約1.6mm厚度的層合板進行5000次(hit)鉆孔工藝，以形成通孔。在鉆孔工藝之后，測量鉆頭磨損量。使用由UnionSealLtd.獲得的NHUL020鉆頭。鉆孔期間鉆頭轉(zhuǎn)速為160krpm,其給進速率為3.2m/分鐘。對于每個實施例，通過上述工序獲得鉆頭磨損率，并表示為兩個圏(小于50%)，一個團(50。/。或更高，但小于65%)，三角形(65V?；蚋撸∮?0%),"X"(70。/。或更高，但小于80%)，或者"XX"(80。/?；蚋?。(3)鍍敷溶液浸漬的評估在上述鉆孔工藝之后，以25nm的厚度實施通孔鍍敷以在層合板中形成經(jīng)鍍敷的通孔。然后，評估鍍敷溶液從通孔內(nèi)壁浸入層合板的深度。根據(jù)表l所示的評估，通過比較在本發(fā)明的實施例部分中的實施例1~13和對比例1~4，可清楚地看出不僅沿厚度方向(Z)的熱膨脹系數(shù)(az)保持為48或更小，而且鉆孔可加工性和控制鍍敷溶液的浸漬的有效性也極好。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種環(huán)氧樹脂組合物，包含(A)環(huán)氧樹脂；(B)包含酚醛樹脂固化劑或胺固化劑的固化劑；(C)包含氫氧化鋁的無機填料，其含有或不含球形二氧化硅；和(D)由具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細顆粒制成的彈性組分，其殼由與所述環(huán)氧樹脂(A)相容的樹脂形成，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物在固化為制品時在所述制品厚度方向(Z)具有48或更小的線性熱膨脹系數(shù)(aZ)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中相對于總計100重量份的所述環(huán)氧樹脂(A)和所述固化劑(B)，引入7~40重量份的所述彈性組分(D)。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述彈性組分(D)具有其初級顆粒之間沒有融合的結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述彈性組分(D)具有其初級顆粒彼此融合的結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑(B)是酚醛樹脂固化劑，并Jbt目對于總計100重量份的所述環(huán)氧樹脂(A)和所述固化劑(B)，引入60重量份或更小的所述無機^fl"(C)。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑(B)是酚醛樹脂固化劑，并且所述無機填料(C)的球形二氧化硅與氫氧化鋁的重量比為l或更小。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑(B)是酚醛樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂(A)包含環(huán)氧樹脂(A1)，所述環(huán)氧樹脂(A1)在其分子結(jié)構(gòu)中具有喝唑烷酮環(huán)，環(huán)氧當量為3303卯g/當量，溴含量為10~20重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述固化劑(B)是雙氰胺。9.一種預(yù)浸漬體，通過使用權(quán)利要求l所述的環(huán)氧樹脂組合物浸漬基體并通過熱干燥使其半固化來制造。10.—種層合板，通過堆疊預(yù)定數(shù)目的權(quán)利要求9所述的預(yù)浸漬體和金屬箔并對其進行加熱和壓制來制造。11.一種印刷配線板，其在權(quán)利要求10所述的層合板的金屬箔上具有導(dǎo)電圖案。全文摘要本發(fā)明提供一種改善的環(huán)氧樹脂組合物，其能夠通過減小使用該環(huán)氧樹脂組合物作為材料制造的層合板的沿其厚度方向的熱膨脹系數(shù)，并且通過保持在其固化產(chǎn)物中的高水平的粘合性，使層合板的尺寸穩(wěn)定性更好、層合板的鉆孔可加工性更好并抑制鉆孔工藝期間層合板中的裂縫產(chǎn)生，并使得與那些裂縫相關(guān)的鍍敷溶液浸入層合板減少。該環(huán)氧樹脂組合物包含(A)環(huán)氧樹脂；(B)由酚醛樹脂固化劑或胺固化劑組成的固化劑；(C)含有氫氧化鋁或氫氧化鋁和球形二氧化硅二者的無機填料；和(D)由具有核-殼結(jié)構(gòu)的微細顆粒構(gòu)成的柔性組分，其中殼由與環(huán)氧樹脂(A)相容的樹脂制成。在固化狀態(tài)時該環(huán)氧樹脂組合物在厚度方向(Z)具有48或更小的線性熱膨脹系數(shù)(a_Z)。文檔編號C08G59/62GK101616949SQ200880005829公開日2009年12月30日申請日期2008年2月21日優(yōu)先權(quán)日2007年2月23日發(fā)明者中村善彥,山口真魚,新保孝,澤田知昭,藤野健太郎,西野充修申請人:松下電工株式會社