專利名稱：通過懸浮聚合制備吸水性聚合粒子的方法
通過懸浮聚合制備吸水性聚合粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在疏水性溶劑再循環(huán)下懸浮聚合而制備吸水性聚 合粒子的方法，其中疏水性溶劑包含支化飽和脂族烴。
吸水性聚合粒子的制備描述于專論"Modern Superabsorbent Polymer Technology(現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù))"，F(xiàn)丄.Buchholz和A.T. Graham, Wiley-VCH， 1998，第69-117頁(yè)。吸水性聚合粒子通常通過溶液聚合或懸 浮聚合制備。
作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于生產(chǎn)尿布、棉球、衛(wèi)生棉 和其他衛(wèi)生制品，以及商品蔬菜種植業(yè)中的保水劑。
吸水性聚合物的性能可借助交聯(lián)度控制。隨著交聯(lián)度的提高，凝膠強(qiáng) 度升高并且吸收能力下降。
為改善其性能特征，例如在尿布中的鹽水導(dǎo)流率(SFC)和在負(fù)載下的吸 收率(AUL),通常將吸水性聚合粒子后交聯(lián)。這僅提高粒子表面的交聯(lián)度， 使得在負(fù)載下的吸收率(AUL)和離心保留能力(CRC)可至少部分去耦。
JP S63-218702描述了一種通過懸浮聚合而制備吸水性聚合粒子的連 續(xù)方法。
本發(fā)明的目的是提供一種通過懸浮聚合而制備吸水性聚合粒子的改善 方法。
我們發(fā)現(xiàn)此目的通過一種通過在疏水性溶劑中懸浮聚合而制備吸水性 聚合粒子的方法實(shí)現(xiàn)，其包括
i) 借助至少一個(gè)進(jìn)料管將單體溶液計(jì)量加入攪拌反應(yīng)器中，
ii) 從產(chǎn)生的吸水性聚合粒子中除去疏水性溶劑，和
iii) 使除去的疏水性溶劑再循環(huán)至方法中，
其中疏水性溶劑至少部分由新鮮疏水性溶劑替換，新鮮疏水性溶劑至少部 分為烴混合物，且烴混合物包含至少1重量％支化飽和脂族烴。
疏水性溶劑在水中的23'C下溶解度小于5g/100g，優(yōu)選小于lg/100g,更優(yōu)選小于0.5g/100g。
這里新鮮疏水性溶劑指由外部供入方法的疏水性溶劑。與其相比，再 循環(huán)疏水性溶劑為已用于方法中的。
新鮮疏水性溶劑優(yōu)選包含至少50重量％，更優(yōu)選至少75重量％，最 優(yōu)選至少90重量％烴混合物。新鮮疏水性溶劑也可以為烴混合物本身。
支化飽和脂族烴為具有叔和季碳原子的烴，例如2-甲基戊烷、3-曱基 戊烷、2，2-二甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、2，4-二曱基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、 3，3-二甲基戊烷、2-曱基己烷、2，3-二甲基戊烷、l，l-二甲基環(huán)戊烷、3-甲基 己烷、順-l，3-二甲基環(huán)戊烷、反-l，3-二甲基環(huán)戊烷、3-乙基戊烷、反-1，2-二甲基環(huán)戊烷、2，2，4-三曱基戊烷、甲基環(huán)己烷、順-l，2-二甲基環(huán)戊烷、1，1，3-三甲基環(huán)戊烷、2，2-二甲基己烷、乙基環(huán)戊烷、2，5-二曱基己烷、2，2，3-三曱 基戊烷、2，4-二甲基己烷、反-順-l，2，4-三曱基環(huán)戊烷、3，3-二曱基己烷、反 -順-1，2，3-三甲基環(huán)戊烷、2，3，4-三曱基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、1，1，2-三甲 基環(huán)戊烷、2，3-二甲基己烷、2-曱基-3-乙基戊烷、2-曱基庚烷、4-曱基庚烷、 3-甲基-3-乙基戊烷、3，4-二甲基己烷、順-反-l，2，4-三甲基環(huán)戊烷、順-順-1，2，4-三曱基環(huán)戊烷、順-l，3-二甲基環(huán)己烷、3-甲基庚烷、順-反-l，2，3-三甲基環(huán) 戊烷、3-乙基己烷、反-l，4-二甲基環(huán)己烷、l，l-二甲基環(huán)己烷、2，2，5-三曱 基己烷、反-l-乙基-3-曱基環(huán)戊烷、順-l-乙基-3-曱基環(huán)戊烷、反-1-乙基-2-甲基環(huán)戊烷、2，2，4-三甲基己烷、l-乙基-l-曱基環(huán)戊烷、反-l，2-二甲基環(huán)己 烷、順-順-l，2，3-三曱基環(huán)戊烷、反-l，3-二曱基環(huán)己烷、順-l，4-二曱基環(huán)己 烷、異丙基環(huán)戊烷、2，4，4-三曱基己烷、順-l-乙基-2-甲基環(huán)戊烷、2，3，5-三 甲基己烷、2，2-二甲基庚烷、順-l，2-二曱基環(huán)己烷、2，2，3-三曱基己烷、2,4-二甲基庚烷、4，4-二曱基庚烷、乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)戊烷、2-曱基-4-乙基 己烷、2，6-二甲基庚烷、1，1，3-三甲基環(huán)己烷、2，5-二曱基庚烷、3，5-二曱基 庚烷、3，3-二甲基庚烷、2，3，4-三曱基己烷、2，3-二曱基庚烷、3，4-二曱基庚 烷、4-乙基庚烷、4-曱基辛烷、2-甲基辛烷、3-乙基庚烷、3-曱基辛烷、1，1，2-三 曱基環(huán)己烷和2，4，6-三曱基庚烷。
特別具有叔碳原子的烴為已知聚合調(diào)節(jié)劑。聚合調(diào)節(jié)劑隨時(shí)間推遲終 止生長(zhǎng)聚合物鏈并且起動(dòng)新聚合鏈。在聚合動(dòng)力學(xué)中，這種干預(yù)導(dǎo)致更短的聚合物鏈。這在制備長(zhǎng)鏈聚合物中，特別是在制備吸水性聚合物中時(shí)不 想要的。因此，通過懸浮聚合而制備吸水性聚合物迄今僅使用不含支化飽 和脂族烴的疏水性溶劑。
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)可耐受低濃度支化飽和脂族烴和支化飽和脂族 烴在聚合期間部分受破壞，其中支化飽和脂族烴的濃度隨著每一次循環(huán)而 降低。
因此，在包括溶劑再循環(huán)的懸浮聚合中，溶劑損失也可用包含支化飽 和脂族烴的疏水性溶劑補(bǔ)償。
包含支化飽和脂族烴的疏水性溶劑例如為烴混合物，例如Nappa, 6 (ExxonMobil Chemical, BE)或Exxol Heptan (ExxonMobil Chemical, BE)。
烴混合物優(yōu)選包含2.5-80重量％，更優(yōu)選5-50重量％，最優(yōu)選10-20 重量％支化飽和脂族烴。
經(jīng)混合物優(yōu)選在50-150。C，更優(yōu)選60-120°C，最優(yōu)選70-卯。C的范圍 內(nèi)沸騰。
支化飽和脂族烴含量可通過氣相色i普法，例如根據(jù)ASTM D 5134確定。
再循環(huán)疏水性溶劑的比例優(yōu)選50-99重量％，更優(yōu)選70-95重量％， 最優(yōu)選80-卯重量％。
再循環(huán)的形式不受任何限制。例如疏水性溶劑可通過蒸餾從吸水性聚 合粒子中除去。然而，優(yōu)選將疏水性溶劑通過過濾從吸水性聚合粒子中除 去。然而，也可通過過濾除去一部分疏水性溶劑并且通過蒸餾除去另一部 分疏水性溶劑。
因此，可將疏水性溶劑在再循環(huán)以前蒸餾提純。蒸餾提純的疏水性溶 劑的比例優(yōu)選小于80%，更優(yōu)選小于50%，最優(yōu)選小于20%。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，單體溶液的進(jìn)料管浸入反應(yīng)器中的液體中， 即進(jìn)料管在液面以下結(jié)束。進(jìn)料管優(yōu)選在液面以下至少20%,更優(yōu)選至少 50%，最優(yōu)選至少70%結(jié)束，其中從反應(yīng)器底的最深點(diǎn)到液面的距離為 100%。浸入的進(jìn)料管提供具有降低含量殘余溶劑的吸水性聚合粒子。反應(yīng)優(yōu)選在降低的壓力，例如在800毫巴的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)混合物 的沸點(diǎn)可借助壓力調(diào)整至所需反應(yīng)溫度。
吸水性聚合粒子通常具有至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g,更優(yōu)選至少 25g/g，甚至更優(yōu)選至少30g/g，最優(yōu)選至少35g/g的離心保留能力(CRC)。 吸水性聚合粒子的離心保留能力(CRC)通常小于60g/g，離心保留能力 (CRC)根據(jù)EDANA(European Disposables and Nonwovens Association(歐 洲一次性用品及非織造物協(xié)會(huì)))推薦的試驗(yàn)方法No. 441.2-02"離心保留能 力"測(cè)定。
有用的疏水性溶劑包括技術(shù)人員已知用于懸浮聚合的所有溶劑。優(yōu)選 使用脂族烴，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、環(huán)己烷或 其混合物。
在這些溶劑中優(yōu)選沸點(diǎn)為50-150X:的那些。特別優(yōu)選庚烷和環(huán)己烷。 疏水性溶劑與單體溶液之間的比優(yōu)選0.9-1.1 。
單體溶液液滴的平均直徑優(yōu)選至少200|nm,更優(yōu)選250-800iLim,最優(yōu)
選300-600nm,其中粒徑，其為體積平均直徑可通過光散射測(cè)定。單體溶
液液滴的直徑可借助引入的攪拌能量調(diào)整。
為將單體水溶液分散在疏水性溶劑中并且分散產(chǎn)生的吸水性聚合粒
子，可優(yōu)選加入M助劑。這些可以為陰離子、陽離子、非離子或兩性表 面活性劑或天然、半合成或合成聚合物。
陰離子表面活性劑的實(shí)例為聚氧乙烯十二烷基醚石克酸鈉和十二烷基醚 疏酸鈉。陽離子表面活性劑的實(shí)例為三甲J^更脂基氯化銨。兩性表面活性 劑的實(shí)例為M甲基二甲基鯨蠟基銨。非離子表面活性劑的實(shí)例為蔗糖脂 肪酸酯，例如蔗糖單硬脂酸酯和蔗糖二月桂酸酯，脫水山梨糖醇酯，例如 脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，基于脫水山梨糖醇酯的聚氧化烯化合物，例如 聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯。
天然或半合成聚合物的實(shí)例為纖維素衍生物，例如纖維素醚，例如乙 基纖維素，和纖維素酯如醋酸纖維素。合成聚合物的實(shí)例為聚乙烯醇、聚 乙烯醇衍生物、馬來酸-丁二烯共聚物和季鹽如苯乙烯二曱基氨基乙基曱基 丙烯酸酯。^L助劑通常溶解或分散于疏水性溶劑中。
介軟劑以基于單體溶液為0.01-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％，更優(yōu)選 0.5-2重量％的量使用。
M助劑性質(zhì)和量可用于控制單體溶液液滴的直徑。
待用于本發(fā)明方法中的單體溶液通常包含至少一種烯屬不飽和單體 a)、任選至少一種交聯(lián)劑b)、至少一種引發(fā)劑c)和水d)。
單體a)優(yōu)選水溶性的，即在23X:下在水中的溶解度通常為至少lg/100 g水，優(yōu)選至少5g/100 g水，更優(yōu)選至少25g/100 g水，最優(yōu)選至少50g/100 g水，并且優(yōu)選各自具有至少一個(gè)酸基團(tuán)。
適合的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、丙烯酸羥基乙基酯、 丙烯酰胺基曱基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和 衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸為特別優(yōu)選的單體。最優(yōu)選丙烯酸。
優(yōu)選的單體a)具有至少一個(gè)酸基團(tuán)，并且脧基團(tuán)通常為至少部分中和 的狀態(tài)，中和度優(yōu)選25-95摩爾％ ，更優(yōu)選50-80摩爾％ ，甚至更優(yōu)選60-75 摩爾％?？墒褂贸Ｒ?guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金 屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。代替堿金屬鹽，也可使用銨鹽。 鈉和鐘特別優(yōu)選作為堿金屬，但最優(yōu)選氬氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氬鉀及其 混合物。
單體a)的總量中丙烯酸和/或其鹽的含量?jī)?yōu)選至少50摩爾％,更優(yōu)選 至少90摩爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％。
單體溶液中單體a)的濃度優(yōu)選至少35重量％，更優(yōu)選至少40重量％， 最優(yōu)選至少45重量％。
單體a)，尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％氫醌半醚。優(yōu)選的 氫醌半醚為氫醌單甲基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚應(yīng)當(dāng)理解意指下式的化合物其中Ri為氫或甲基，W為氫或甲基，113為氫或甲基，且W為氫或具有 1-20個(gè)碳原子的酸基團(tuán)。
優(yōu)選的基團(tuán)I^為乙?；⒖箟难；㈢牾；?、煙?；推渌?耐受性羧酸。羧酸可以為單羧酸、二羧酸或三羧酸。
優(yōu)選其中R1 = R2 = R3 =曱基的a-生育酚，特別是外消旋a-生育酚， R1更優(yōu)選氬或乙酰基。尤其優(yōu)選RRR-a-生育酚。
單體溶液優(yōu)選包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm, 優(yōu)選不小于10重量ppm,更優(yōu)選不小于30重量ppm，特別是約50重量 ppm氫醌半醚，所有基于丙烯酸，其中丙烯酸鹽也以丙烯酸算術(shù)計(jì)算。例 如單體溶液可使用具有適當(dāng)含量氫醌半醚的丙烯酸制備。
交聯(lián)劑b)為具有至少兩個(gè)可自由基共fl/v聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可自由基聚 合的基團(tuán)的化合物。有用的交聯(lián)劑b)例如包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二 丙烯酸二乙二醇酯、曱基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯 丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 Al所述，二-和三丙烯酸酯，如 EP 547 847 Al 、 EP 559 476 Al 、 EP 632 068 Al 、 WO 93/21237 Al 、 WO 2003/104299 Al 、 WO 2003/104300 Al 、 WO 2003/104301 Al和 DE 103 31 450 Al所述，不僅包含丙烯酸酯基團(tuán)還包含其他烯屬不飽和基 團(tuán)的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al所述，或交 聯(lián)劑混合物，例如如DE 195 43 368A1、 DE 196 46 484 Al、 WO 90/15830 Al和WO 2002/32962 A2所述。
有用的交聯(lián)劑b)特別包括N,N，-亞曱基雙丙烯酰胺和N，N，-亞甲基雙 甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單羧酸或多羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙 烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二 醇酯或二曱基丙烯酸乙二醇酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合 物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、M酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、 四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯 基膦酸衍生物，例如如EP 343 427 A2所述。有用的交聯(lián)劑b)另外包括季 戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二 醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化變體。本發(fā)明方法可使用聚乙
二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量為100-1000。
然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化 三羥甲基丙烷、3-20重乙氧基化三羥曱基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯， 尤其是2-6重乙M化甘油或2-6重乙氧基化三羥曱基丙烷、3重丙氧基化 甘油、3重丙氧基化三幾甲基丙烷以及3重混合的乙氧基化或丙氧基化甘 油、3重混合的乙氧基化或丙氧基化三羥曱基丙烷、15重乙氧基化甘油或 15重乙氧基化三羥甲基丙烷、至少40重乙lL&化甘油、至少40重乙氧基 化三羥曱基乙烷以及至少40重乙氧基化三羥曱基丙烷的二丙烯酸酯和三 丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑b)的有二丙烯酸酯化、二曱基丙烯酸酯化、 三丙烯酸酯化或三曱基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油，例 如如WO 2003/104301 Al所述。3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或 三丙烯酸酯特別有利。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的 二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三 丙烯酸酯。
交聯(lián)劑b)的量?jī)?yōu)選小于0.5重量V。，更優(yōu)選小于0.05重量％，最優(yōu)選 小于0.01重量％，所有基于單體a)。
有用的引發(fā)劑c)包括在聚合條件下分解成自由基的所有化合物，例如 過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所謂氧化還 原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在一些情況下有利地使用各種引發(fā)劑 的混合物，例如過氧化氬與過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的混合物。過氧化氬 與過二硫酸鈉的混合物可以任何比例使用。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑c)為偶氮引發(fā)劑如2，2，-偶氮雙2-(2-咪唑啉-2-基)丙 烷]二氫氯化物和2，2，-偶氮雙[2-(5-曱基-2-咪唑啉-2-基)丙烷1二氫氯化物， 和光引發(fā)劑如2-羥基-2-甲基苯基.乙基酮和l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥 基-2-甲基-l-丙-l-酮，氧化還原引發(fā)劑如過二硫酸鈉/羥曱基亞磺酸、過二 硫酸銨/羥甲基亞磺酸、過氧化氬/羥甲基亞磺酸、過二硫酸鈉/抗壞血酸、 過二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化氫/抗壞血酸，光引發(fā)劑如l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基卜2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮，及其混合物。
引發(fā)劑以常規(guī)量，例如以基于單體a)為0.001-5重量％，優(yōu)選0.01-1 重量％的量使用。
就最佳作用而言，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解的氧。因此單體溶液可在聚 合之前通過惰性化，即通過使惰性氣體優(yōu)選氮?dú)饬鬟^而除去溶解的氧。優(yōu) 選在聚合之前將單體溶液的氧含量降低至小于1重量ppm,更優(yōu)選至小于 0.5重量ppm。
當(dāng)聚合在充分回流下進(jìn)行時(shí)，則可省去惰性化。在這種情況下，將溶 解的氧與蒸發(fā)溶劑 一起從聚合反應(yīng)器中除去。
有利的是將兩個(gè)或更多個(gè)攪拌反應(yīng)器串聯(lián)連接。在其他攪拌反應(yīng)器中 的補(bǔ)充反應(yīng)可用于增加單體轉(zhuǎn)化率和降低回混。
在此實(shí)施方案中另外有利的是第一個(gè)攪拌反應(yīng)器不過分大。當(dāng)攪拌反 應(yīng)器尺寸增加時(shí)，單體溶液分軟液滴的粒度分布將不可避免地加寬。因此， 相當(dāng)小的第一個(gè)反應(yīng)器使得可制備具有特別窄粒度分布的吸水性聚合粒 子。
所述聚合物M體有利地在至少 一個(gè)其他容器中共沸脫水。
干吸水性聚合粒子的含水量?jī)?yōu)選低于15重量％,特別是低于10重量 %。含7JC量根據(jù)EDANA (歐洲一次性用品及非織造物協(xié)會(huì))推薦的測(cè)試方 法No. 430.2-02 "水分含量"測(cè)定。
可將聚合粒子后交聯(lián)以進(jìn)一步改善它們的性能。有用的后交聯(lián)劑為包 含兩個(gè)或更多個(gè)能與水凝膠的羧酸根基團(tuán)形成共價(jià)鍵的基團(tuán)的化合物。適 合的化合物例如為烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺型胺、 二-或聚環(huán)氧化物，如EP 83 022 A2、 EP 543 303 Al和EP 937 736 A2所述， 二國(guó)或多官能醇，如DE 33 14 019 Al、 DE 35 23 617 Al和EP 450 922 A2 所述，或(3-羥基烷基酰胺，如DE 102 04 938 Al和US 6,239,230所述。
另外，DE40 20 780C1描述了環(huán)狀碳酸酯，DE 198 07 502 Al描述了 2-、港唑烷酮及其衍生物如2-羥基乙基-27惡唑烷酮，DE 198 07 992 Cl描述 了雙-和聚-2- 惡唑烷酮，DE 198 54 573 Al描述了 2-氧代四氫-l，3- 惡溱及 其衍生物，DE 198 54 574 Al描述了 N-?；?2-、懲唑烷酮，DE 102 04 937 Al描述了環(huán)狀脲，DE 103 34 584 Al描述了雙環(huán)酰胺縮醛，EP 1 199 327 A2 描述了氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲，以及WO 2003/31482 Al描述了嗎啉-2,3-二 酮及其衍生物作為有用的后交聯(lián)劑。
另外可使用包含其他可聚合烯屬不飽和基團(tuán)的后交聯(lián)劑，如DE 37 13 601 Al所述。
交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選0.01-1重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％，最優(yōu)選0.1-0.2 重量％，所有基于聚合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，除后交聯(lián)劑外，將多價(jià)陽離子施涂在粒子表面。
用于本發(fā)明方法的多價(jià)陽離子例如包括二價(jià)陽離子如鋅、鎂、鉀和鍶 的陽離子，三價(jià)陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子，四價(jià)陽離子如 鈦和鋯的陽離子。有用的抗衡離子包括氯、溴、硫酸根、硫酸氫根、碳酸 根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根，例如 乙酸根和乳酸根。優(yōu)選石充酸鋁。
多價(jià)陽離子的用量例如為0.001-0.5重量％，優(yōu)選0.005-0.2重量％， 更優(yōu)選0.02-0.1重量％，所有基于聚合物。
后交聯(lián)步驟可以已兩種不同方式進(jìn)行。
第一種，可將脫水的聚合物^t體過濾、任選干燥并且僅將產(chǎn)生的吸 水性聚合粒子后交聯(lián)(后交聯(lián)A)。此后交聯(lián)形式通常通過將后交聯(lián)劑溶液 和任選多價(jià)陽離子溶液噴霧在吸水性聚合粒子上而進(jìn)行。噴霧步驟以后熱 干燥，后交聯(lián)反應(yīng)可不僅在干燥以前，而且在干燥期間進(jìn)行。
用交聯(lián)劑溶液噴霧優(yōu)選在具有移動(dòng)混合工具的混合器，例如螺桿混合 器、槳式混合器、盤式混合器、犁頭混合器和妒式混合器中進(jìn)行。特別優(yōu) 選立式混合器，非常特別優(yōu)選犁頭混合器和妒式混合器中。有用的混合器 例如包括L6dige混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合 器和Schugi混合器。
熱干燥優(yōu)選在接觸干燥器，更優(yōu)選伊式干燥器，最優(yōu)選盤式干燥器中 進(jìn)行。有用的干燥器例如包括Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，也可 使用流化床干燥器。
干燥可在混合器本身中通過將夾套加熱或向混合器中(\暖空氣而進(jìn)行。還適合的有下游干燥器，例如盤式干燥器、旋轉(zhuǎn)管烘箱或可加熱螺桿。 流化床干燥器特別有利地用于混合和干燥。
優(yōu)選的干燥溫度為100-250"C，優(yōu)選120-220X:，更優(yōu)選130-210匸。 在此溫度下在反應(yīng)混合器或干燥器中的優(yōu)選停留時(shí)間優(yōu)選至少10分鐘，更 優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘。
第二種，后交聯(lián)劑和任選多價(jià)陽離子，優(yōu)選作為水溶液也可加入任選 脫水的聚合物^t體中(后交聯(lián)B)。這之后是熱后交聯(lián)。由于此方案中反應(yīng) 溫度受用作*劑的疏水性溶劑的沸點(diǎn)限制，優(yōu)選使用反應(yīng)性后交聯(lián)劑， 例如二-或聚環(huán)氧化物。在熱后交聯(lián)以后，將聚合物任選共沸脫水、過濾并 干燥。
本發(fā)明方法也可有利地作為連續(xù)操作進(jìn)行。 吸水性聚合粒子通過以下所述測(cè)試方法測(cè)試。 方法
除非另有說明，測(cè)量應(yīng)在23± 2X:的環(huán)境溫度和50±10%的相對(duì)濕度下 進(jìn)行。將吸水性聚合物在測(cè)量以前徹底混合。 殘余單體
吸水性聚合粒子中的殘余單體水平根據(jù)EDANA(歐洲 一次性用品及非 織造物協(xié)會(huì))推薦的測(cè)試方法No. 410.2-02 "殘留單體"測(cè)定。 離心保留能力(CRC)
吸水性聚合物粒子的離心保留能力根據(jù)EDANA (歐洲一次性用品及 非織造物協(xié)會(huì))推薦的測(cè)試方法No. 441.2-02 "離心保留能力"測(cè)定。 負(fù)載下的吸收率(AUL0.7psi)
負(fù)載下的吸收率通過EDANA (歐洲一次性用品及非織造物協(xié)會(huì))推薦 的測(cè)試方法No. 442.2-02 "在壓力下的吸收，，測(cè)定，其中使用49g/cmz(0.7psi) 的重量代替21g/cmY0.3psi)的重量。 實(shí)施例
實(shí)施例l(比較)
在分開的攪拌罐中制備如下溶液 單體溶液360.3kg(5kmol)丙烯酸
196.4 kg (3.5 kmol)氫氧化鉀
0.492 kg聚乙二醇300 二丙烯酸酯
538.8 kg水 引發(fā)劑溶液
0.476 kg (2摩爾)過硫酸鉀
7.2 kg水 有樹目
1136kg環(huán)己烷(約1630L)
11.36 kg乙基纖維素(包含49.5%乙lLiO 程序
將裝有槳式攪拌器、加熱/冷卻夾套、回流冷凝器和用于共沸除去水的 工具的51113攪,中裝入環(huán)己烷，將適當(dāng)量的乙基纖維素通過攪拌^t于 其中。這之后是用氮?dú)舛栊曰图訜嵋曰亓?8(TC)。
然后，在1.5小時(shí)期間，將單體溶液與引發(fā)劑溶液一起計(jì)量加入攪拌 罐中，其中在緊鄰i^反應(yīng)器之前將單體和引發(fā)劑溶液通過靜態(tài)混合器混 合。在單體加入的整個(gè)期間保持回流條件。
入口管直徑的尺寸使得單體溶液以具有非常低流速的細(xì)非湍流射流引 入有機(jī)相中?？偣彩褂肐O個(gè)入口管。10個(gè)入口管的間隔為2cm，垂直于 攪拌軸的切線方向方丈置并在液面以上0.2m處結(jié)束。
將產(chǎn)生的懸浮液補(bǔ)充反應(yīng)1小時(shí)。然后將得到的聚合粒子的殘余含水 量通過共沸除去水而降低至40重量％。
然后，在回流條件下補(bǔ)充反應(yīng)2小時(shí)以后加入l.Okg乙二醇二縮水甘 油醚。在此期間，除去水以得到聚合粒子的固體含量為約80重量％。
然后將懸浮液冷卻并濾出聚合粒子。進(jìn)一步干燥在60C下在槳式干燥 器中進(jìn)行以得到5重量。/。的殘余水分含量。
如此得到的產(chǎn)物具有如下性能 CRC: 35.6 g/g
AUL0.7psi: 25.0 g/g殘余單體 20 ppm
殘余溶劑 0.1 ppm
平均粒度 380 |iim
〈200nm的粒子 1.0重量％
>600^1111的粒子 2.0重量％ 實(shí)施例2(比較)
重復(fù)實(shí)施例1。環(huán)己烷由Nappar 6代替。Nappar 6為包含小于5 重量％正己烷、10-15重量％正庚烷、70-80重量％環(huán)己烷和10-15重量％2-甲基戊烷(異己烷)的烴混合物。
如此得到的產(chǎn)物具有如下性能
CRC: 35.7 g/g
AUL0.7psi: 22.1 g/g
殘余單體 23 ppm
殘余溶劑 0.2 ppm
平均豐立度 390 |nm
〈200jLim的粒子 0.9重量％
>600|^1的粒子 2.3重量％
實(shí)施例1和2顯示與使用環(huán)己烷相比，使用包含支化烴的疏水性溶劑 導(dǎo)致CRC與AUL0.7psi總和顯著降低。 實(shí)施例3(比較)
使用攪拌罐級(jí)聯(lián)以連續(xù)懸浮聚合方法制備吸水性聚合粒子。攪拌罐級(jí) 聯(lián)由各自內(nèi)容積為2 1113的5個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)組成。反應(yīng)器裝有推進(jìn)式攪拌器、 加熱夾套和回流冷凝器。另外，每個(gè)反應(yīng)器裝有用于共沸除去水的工具。 將反應(yīng)器用氮?dú)飧采w。反應(yīng)溫度為80'C。反應(yīng)器中壓力的設(shè)定使得反應(yīng)器 內(nèi)容物在回流下沸騰。
每小時(shí)從第一個(gè)調(diào)配罐中將1600L環(huán)己烷與11.2kg乙基纖維素(包含 49.5%乙氧基)的混合物計(jì)量加入第一個(gè)反應(yīng)器中。
每小時(shí)將1000kg9.85重量。/。丙烯酸、35.1重量％丙烯酸鉀、0.045重 量％聚乙二醇300 二丙烯酸酯與水的混合物和7.0kg 6.2重量°/。過硫酸鉀與水的混合物分別從第二個(gè)調(diào)配罐和第三個(gè)調(diào)配罐中取出，在靜態(tài)混合器中 混合并經(jīng)由入口管計(jì)量加入第一個(gè)反應(yīng)器中。
第一個(gè)反應(yīng)器的入口管在液面以下0.5m處結(jié)束。入口管直徑的尺寸4吏 得單體溶液以具有非常低流速的細(xì)非湍流射流引入?？偣彩褂?0個(gè)入口
管。IO個(gè)入口管的間隔為2cm，垂直于攪拌軸的切線方向放置。
反應(yīng)器的填充水平通過取出懸浮液而保持恒定。懸浮液在液面高度一
半處從反應(yīng)器中取出。
每小時(shí)將15kg水在第三個(gè)反應(yīng)器中共沸除去。
每小時(shí)從第四個(gè)調(diào)配罐中將10kg 10重量。/o乙二醇二縮7JC甘油醚與水 的混合物計(jì)量加入笫四個(gè)反應(yīng)器中。每小時(shí)將90kg水在第四個(gè)反應(yīng)器中共 沸除去。
每小時(shí)將80kg水在第五個(gè)反應(yīng)器中共沸除去。
將懸浮液從笫五個(gè)反應(yīng)器中取出并轉(zhuǎn)移至刮刀卸料式離心機(jī)。在刮刀 卸料式離心才幾中，將吸水性聚合粒子與環(huán)己烷分離。將分離出的吸水性聚
合粒子在6ox:下在槳式干燥器中干燥以降至5重量％的殘余水分含量。
在刮刀卸料式離心機(jī)中分離出的環(huán)己烷無進(jìn)一步處理而再進(jìn)入第 一個(gè) 調(diào)配罐。損失的環(huán)己烷通過加入新鮮環(huán)己烷補(bǔ)充。
一旦達(dá)到穩(wěn)定條件，如此得到的產(chǎn)物具有如下性能
CRC:34.6 g/g
AUL0.7psi:25.7 g/g
殘余單體1.5 ppm
殘余溶劑<0.1 ppm
平均粒度390拜
〈200nm的粒子0.8重量％
〉600nm的粒子1.8重量％
實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例3。環(huán)己烷由Nappar 6代替。Nappar 6為包含小于5 重量％正己烷、10-15重量％正庚烷、70-80重量％環(huán)己烷和10-15重量％ 2-甲基戊烷(異己烷)的烴混合物。一旦達(dá)到穩(wěn)定條件，如此得到的產(chǎn)物具有如下性能:
CRC:34.8 g/g
AUL0.7psi:24.5 g/g
殘余單體1.8 ppm
殘余溶劑<0.1 ppm
平均粒度405 jun
〈200nm的粒子1.0重量％
〉600nm的氺立子2.0重量％
實(shí)施例3和4顯示與使用環(huán)己烷相比，本發(fā)明使用包含支化烴的疏水 性溶劑導(dǎo)致CRC與AUL0.7psi總和相對(duì)不變。
權(quán)利要求
1.一種通過在疏水性溶劑中懸浮聚合而制備吸水性聚合粒子的方法，其包括i)借助至少一個(gè)進(jìn)料管將單體溶液計(jì)量加入攪拌反應(yīng)器中，ii)從產(chǎn)生的吸水性聚合粒子中除去疏水性溶劑，和iii)使除去的疏水性溶劑再循環(huán)至方法中，其中疏水性溶劑至少部分由新鮮疏水性溶劑替換，新鮮疏水性溶劑至少部分為烴混合物，且該烴混合物包含至少1重量％支化飽和脂族烴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述烴混合物在50-150。C的范圍內(nèi)沸騰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將小于80重量％再循環(huán)疏水性 溶劑在所述除去ii)期間或以后并在所述再循環(huán)iii)以前蒸餾提純。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述攪拌反應(yīng)器中的進(jìn)料 管在液面以下結(jié)束。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將分歉助劑用于懸浮聚合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中使反應(yīng)混合物在至少一個(gè) 其他攪拌反應(yīng)器中補(bǔ)充反庫(kù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)混合物共沸脫水、 過濾、干燥并且后交聯(lián)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)混合物共沸脫水、 后交聯(lián)、再次共沸脫水、過濾并且干燥。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述懸浮聚合連續(xù)進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸水性聚合粒子包含 至少50摩爾％至少部分中和的聚合丙烯酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸水性聚合粒子包 含小于0.1重量％共聚交聯(lián)劑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體溶液包含至少 35重量％單體a)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述吸水性聚合粒子的 離心保留能力為至少15g/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在疏水性溶劑再循環(huán)下懸浮聚合而制備吸水性聚合粒子的方法，其中疏水性溶劑含有支化飽和脂族烴。
文檔編號(hào)C08F220/06GK101578300SQ200880002064
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月11日
發(fā)明者R·豐克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司