專利名稱：具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺及采用模板共聚合法的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域，涉及一種具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺，
及采用模板共聚合法合成具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺的方法。
背景技術(shù)：
絮凝沉降法是一種既經(jīng)濟(jì)又簡單的水處理方法。由于污水中膠體顆粒大多數(shù)帶有負(fù)電荷，所以陽離子型絮凝劑是市場上的主要產(chǎn)品。陽離子型絮凝劑是一類分子鏈上帶正電荷活性基團(tuán)的水溶性高分子聚合物，它可以與水中的微粒起電性中和、吸附架橋等作用，使水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。具有用量少、廢水或污泥處理成本低、毒性小以及使用PH值范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。陽離子型聚丙烯酰胺為一種線型分子聚合物，可以用于各種廢水和污水的處理是我國開發(fā)陽離子型絮凝劑的重要方向。 目前被廣泛使用的陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法主要有聚丙烯酰胺的陽離子改性法以及聚丙烯酰胺與陽離子單體的共聚合法。其中聚丙烯酰胺陽離子改性可通過Ma皿ich反應(yīng)(劉明華.有機(jī)高分子絮凝劑的制備及應(yīng)用M.化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2006， 3 :43 75) ， Hofman反應(yīng)以及天然高分子的接枝來實(shí)現(xiàn)。聚丙烯酰胺的陽離子改性法雖然具有設(shè)備簡單，成本低，產(chǎn)品相對分子量較高的優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在很多不足如產(chǎn)品的陽離子度難以提高，聚合物的陽離子度控制不準(zhǔn)確，殘留單體含量高等等。共聚合法通?？煞譃樗芤壕酆?、反相乳液聚合(吳全才.PDA陽離子型絮凝劑合成及應(yīng)用的研究[J].工業(yè)水處理，1997，17(4) :40 42)和反相懸浮聚合。以上三種聚合方法為了得到較好的絮凝效果的產(chǎn)物都要求產(chǎn)物具有較高的分子量，但由于方法本身的特點(diǎn)，分子量提高有限，因此在處理懸浮物殘余含量要求較高或含小分子染料的污水時，聚合物不能達(dá)到要求。
聚丙烯酰胺陽離子改性法聚合物以及聚丙烯酰胺與陽離子單體的共聚所得到的聚合物，其陽離子在分子鏈上均為無規(guī)分布，電荷分散，不能很好的體現(xiàn)陽離子作用。當(dāng)陽離子含量高時，產(chǎn)物分子量小，溶解度大，絮凝效果差；當(dāng)陽離子含量小時，分子量提高，但是用量增大，成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺。 本發(fā)明的另一目的是提供一種采用模板共聚合法合成具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺的方法。 所謂模板聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)體系中加入一種大分子，即模板，這種大分子通過氫鍵、范德華力作用、靜電引力或者共價鍵與聚合單體或者中間鏈相互作用，從而改變聚合反應(yīng)速度、產(chǎn)物分子量及分子量分布、產(chǎn)物的空間立構(gòu)，或者在共聚反應(yīng)中改變單體的競聚率或產(chǎn)物的序列分布。模板共聚合反應(yīng)是在存在模板的情況下兩種或兩種以上單體的共聚合反應(yīng)。
4
本發(fā)明改變傳統(tǒng)的聚合方法，采用一種模板共聚合的方法，此種方法單體反應(yīng)完全，分子量高而且能夠改變單體的競聚率和產(chǎn)物的序列分布，使陽離子單體在高分子鏈條上呈現(xiàn)微嵌段的集中分布，在整體陽離子含量相當(dāng)?shù)臈l件下能增加局部電荷密度，提高對污水中負(fù)電荷離子吸附架橋的效率，同時在與負(fù)電荷作用后，聚合物本身的溶解度下降明顯，從而具有更好的絮凝效果。 本發(fā)明所制備的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺是用較低分子量的陰離子
聚合物作為模板，陽離子單體通過較強(qiáng)的靜電作用被吸附在陰離子模板部位，形成長度較
短的陽離子單體單元，當(dāng)溶液中的丙烯酰胺單體自聚合達(dá)到一定長度，開始沿著模板鏈引
發(fā)在長度較短單元中的陽離子單體聚合，這些陽離子單體聚合結(jié)束以后高分子鏈又進(jìn)入溶
液重新引發(fā)丙烯酰胺聚合，溶液中的丙烯酰胺單體聚合達(dá)到一定長度后，又開始引發(fā)單元
中的陽離子單體聚合，如此反復(fù)就形成了具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺。
本發(fā)明的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺具有以下結(jié)構(gòu)
O'
H
-c-
-CH,
R
-c-
m
NH2
A-
-D
其中R是H或者CH3A是
OII B是
—c一o—或
-CH2+
o
II HC一N-
n為1 10的整數(shù)
D是胺基或者氨基；
x>l，y>l，x : y = l : 10 10 : 1 ;1 < m < IXIO5的整數(shù)。
本發(fā)明的采用模板共聚合法合成具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺的方法
為 在反應(yīng)裝置中，分別加入丙烯酰胺單體、陽離子單體、陰離子模板聚合物、去離子水和水溶性引發(fā)劑，其中，反應(yīng)體系中單體的總質(zhì)量濃度為5 90%，丙烯酰胺單體與陽離
子單體的摩爾比為i : io io : i，陽離子單體與陰離子模板聚合物的摩爾比為i : io io : 1，水溶性引發(fā)劑占單體的總質(zhì)量的o.005 i% ;加入無機(jī)堿(如氫氧化鈉、氫氧化
鉀等)或無機(jī)酸(如鹽酸、硫酸等)調(diào)節(jié)溶液的pH范圍在4 9之間，通惰性氣體(如氮
氣等)排除反應(yīng)裝置中的空氣，密閉反應(yīng)裝置，在5 8(TC下反應(yīng)；反應(yīng)最終得到乳白色凝
膠狀產(chǎn)物，即具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺。此種具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚
丙烯酰胺用丙酮或乙醇沉淀后，在20 8(TC的真空干燥箱中干燥至恒重。 所述的陰離子模板聚合物為分子量在50萬以下的聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基
丙烯酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚馬來酸鹽、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。 所述的陽離子單體應(yīng)具有以下結(jié)構(gòu)
5R
H,C:
:C
A——
其中R是H或者CH3;
O O
其中A是 II 』 II H
——C—O——或——C一N—.
-D
其中B是H"eH2^7 n為l
10的整數(shù)； 其中D是胺基或者氨基。 所述的水溶性引發(fā)劑為氧化還原體系，其中氧化還原體系中的氧化劑為過氧化氫、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物中的一種或大于一種以上的混合物，還原劑為亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、七水合亞硫酸鐵、三乙胺、
四甲基乙二胺中的一種或大于一種以上的混合物，氧化劑還原劑的摩爾比為i : io io : i ;或水溶性引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑，選自偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁酸二甲
酯；或水溶性引發(fā)劑為上述氧化還原體系中的水溶性引發(fā)劑中的一種或大于一種以上的混
合物與偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁酸二甲酯的混合物。 本發(fā)明所制備的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺的分子量在105 107數(shù)量級，且陽離子電荷分布集中，對水中的陰離子微粒能夠起到更強(qiáng)的電性中和、吸附架橋作用。在生活污水和工業(yè)廢水的處理中，比傳統(tǒng)方法制備的陽離子聚丙烯酰胺具有更加優(yōu)越的絮凝效果。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺聚合物(TP)與普通聚合物(CP)的濃度對高嶺土懸浮液沉降速率的影響。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 在反應(yīng)裝置中，加入O. 0826g(0. 0012mol)丙烯酰胺，2. 4029g(0. 0116mol)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，10.904g(0.0116mo1)聚丙烯酸鈉，偶氮二異丁脒鹽酸鹽0. 0001g(0. 005wt% )，23g去離子水。加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH至9。向反應(yīng)器中通入高純氮?dú)?0分鐘，密閉反應(yīng)裝置，在45t:恒溫水浴中反應(yīng)10小時，得到乳白色凝膠狀產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮沉淀后，在4(TC的真空干燥箱中干燥24小時。所得到的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺聚合物的分子量為1.4X106。其"C-NMR數(shù)據(jù)如下。具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺聚合物(TP)與普通聚合物(CP)的濃度對高嶺土懸浮液沉降速率的影響如圖1。 13C-NMR(100Hz， C4H802) : S = 24. 8 (CCH3) ， 25. 0 (CH2CHC0NH2) ， 25. 3 (CH2CHC0)，25. 3 (CH2CHC0) ， 39. 0 (CCH3) ， 43. 7 (CHC0NH2) ， 50. 6 (CH2CCH3) ， 54. 0 (CHC = 0) ， 54. 4 (NCH3)，54. 4 (NCH3) ， 54. 4 (NCH3) ， 59. 2 (CH20) ， 175. 9 (CC = 0) ， 176. 2 (C0NH2) ， 181. 0 (CHC = 0)。
實(shí)施例2 在反應(yīng)裝置中，加入35. 3547g(0. 4980mol)丙烯酰胺，10. 393g(0. 0498mol)甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(匿C)，0.4681g(0.00498mo1)聚丙烯酸，過氧化苯甲酰與三乙 胺的混合物，過氧化苯甲酰與三乙胺的質(zhì)量比為1 : 10，總引發(fā)劑含量0.45g(lwt^)，4g 去離子水。加入稀硫酸調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH至4。向反應(yīng)器通入高純氮?dú)?0分鐘，密閉反 應(yīng)裝置，從5t:起溫，自然升溫至45t:進(jìn)行聚合，得到乳白色凝膠狀產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮沉淀 后，在4(TC的真空干燥箱中干燥24小時。聚合物的分子量為1.4X107。其"C-NMR數(shù)據(jù)如 下。 13C_NMR(100Hz， C4H802) : S = 23. 8 (CH2CHCOOCH2) ， 23. 8 (CH2CHCOOCH2)， 24. 8 (CCH3) ， 25. 0 (CH2CHCONH2) ， 39. 0 (CCH3) ， 43. 7 (CHCONH2) ， 50. 6 (CH2CCH3)， 51.3 (CH2CHCOOCH2) ， 54. 4 (NCH3) ， 54. 4 (NCH3) ， 54. 4 (NCH3) ， 59. 2 (CH20) ， 175. 9 (CC = 0)， 176. 2 (CONH2) ， 180. 0 (CH2CHCOOCH2)。
實(shí)施例3 在反應(yīng)裝置中，加入4. 0541g(0. 0571mol)丙烯酰胺，2. 8410g (0. 0154mol)丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC) ， 1. 6786g (0. 0154mol)聚甲基丙烯酸鈉，過硫酸銨 0. 0241g(0. 35wt% )，四甲基乙二胺O. 0379g(0. 55wt% )，42g去離子水。加入氫氧化鉀或 稀鹽酸調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH至7。向反應(yīng)器通入高純氮?dú)?0分鐘，密閉反應(yīng)裝置，在50°C 恒溫水浴中反應(yīng)8小時，得到乳白色凝膠狀產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮沉淀后，在45°C的真空干燥箱 中干燥24小時。聚合物的分子量為4.6X105。其"C-NMR數(shù)據(jù)如下。
13C-NMR(100Hz， C4H802) : S = 23. 6 (CCH3) ， 24. 7 (CH2CHCONH2) ，31. 4 (CHCH2CH)， 33. 0 (CH2CCH2) ， 33. 0 (CH2CCH2) ， 35. 8 (CHCH2CH) ， 45. 9 (CH2CHCONH2) ， 53. 3 (CCO) ， 54. 4 (NCH3)， 54. 4 (NCH3) ， 54. 4 (NCH3) ， 58. 9 (OCH2CH2) ， 66. 6 (CH2N) ， 173. 1 (CHCOOCH2) ， 176. 2 (CONH2)， 179. 0(CCO)。
實(shí)施例4 在反應(yīng)裝置中，加入16. 3543g(0. 2303mol)丙烯酰胺，3. 8287g (0. 0461mol) N， N-二甲氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)，1.0678g(0.0092mo1)聚馬來酸，偶氮二異丁酸二甲酯 0. 1413g(0. 7wt% )，29g去離子水。加入氫氧化鈉或稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH至6. 7。向反 應(yīng)器通入高純氮?dú)?0分鐘，密閉反應(yīng)裝置，在5(TC恒溫水浴中反應(yīng)7小時，得到乳白色凝 膠狀產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮沉淀后，在45t:的真空干燥箱中干燥24小時。聚合物的分子量為 7. 4X106。其"C-NMR數(shù)據(jù)如下。 13C-NMR (100Hz， C4H802) : S = 13. 8 (CHCH3) ， 24. 3 (CH2CHC0NH2) ， 32. 0 (CHCH2CH)， 36. 1 (CHCONH) ， 37. 2 (CH2NH) ， 38. 2 (CHCHCO) ， 38. 9 (CHCH3) ， 45. 5 (CH2CHCH2) ， 45. 6 (NCH3)， 45. 6 (NCH3) ， 58. 0 (CH2N) ， 175. 1 (CONH) ， 176. 2 (C0NH2) ， 178. 5 (CH3CHC0) ， 180. 0 (CHCHCO)。
實(shí)施例5 在反應(yīng)裝置中，加入5. 6547g(0. 0796mol)丙烯酰胺，7. 4145g (0. 0357mol)丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，5.0694g(0.0714mo1)聚甲基丙烯酸，過氧化苯甲酰 0. 0183g(0. 14wt% )，四甲基乙二胺O. 00183g(0. 014wt% ) ， 32g去離子水。加入氫氧化鈉或 稀鹽酸調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH至8。向反應(yīng)器通入高純氮?dú)?0分鐘，密閉反應(yīng)裝置，從8°C 起溫，自然升溫至45t:，得到乳白色凝膠狀產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮沉淀后，在45t:的真空干燥箱
7中干燥24小時。聚合物的分子量為5. 2X106。其"C-NMR數(shù)據(jù)如下。 13C-NMR(100Hz， C4H802) : S = 22. 1 (CCH3) ， 24. 7 (CH2CHCONH2) ，31. 4 (CHCH2CH)，
31.5 (CH2CCH2) ，31.5 (CH2CCH2) ， 35. 8 (CHCH2CH) ， 45. 9 (CH2CHCONH2) ， 50. 6 (CCO) ， 54. 4 (NCH3)，
54. 4 (NCH3) ， 54. 4 (NCH3) ， 58. 9 (0CH2CH2) ， 66. 6 (CH2N) ， 173. 1 (CHC00CH2) ， 176. 2 (C0NH2)，
179. 0(CCO)。 實(shí)施例6 在反應(yīng)裝置中，加入2. 9962g(0. 0422mol)丙烯酰胺，O. 5084g(0. 0124mol)N，N-甲 氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA) ， 3. 8582g(0. 0202mol)聚2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸，過硫 酸鉀與四甲基乙二胺與偶氮二異丁脒鹽酸鹽的混合物，質(zhì)量比為1 : 1 : l，總引發(fā)劑含量 0. 0158g(0. 45wt% ) ，43g去離子水。加入氫氧化鈉或稀鹽酸調(diào)節(jié)聚合物溶液的pH調(diào)至7。 向反應(yīng)器通入高純氮?dú)?0分鐘，密閉反應(yīng)裝置，在60°C恒溫水浴中反應(yīng)5小時，得到乳白色 凝膠狀產(chǎn)物。產(chǎn)物用丙酮沉淀后，在45t:的真空干燥箱中干燥24小時。聚合物的分子量為 4. 9X106。其"C-NMR數(shù)據(jù)如下。 13C-NMR (100Hz ， C4H802) : S =19.0 (CH2CH2CONH) ， 24. 3 (CH2CHCONH2) ， 26. 5 (CCH3)， 26. 5 (CCH3) ， 32. 0 (CHCH2CH) ， 35. 1 (CCH3) ， 36. 1 (CHCONH) ， 37. 2 (CH2NH) ， 39. 3 (CH2CONH)， 45. 5 (CH2CHCH2) ， 45. 6 (NCH3) ， 45. 6 (NCH3) ， 58. 0 (CH2N) ， 66. 6 (CH2S) ，172.1 (CONHC)， 175. 1(C0NH)，176.2(C0NH2)。
權(quán)利要求
一種具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺，其特征是，所述的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺具有以下結(jié)構(gòu)其中R是H或者CH3；A是B是n為1～10的整數(shù)；D是胺基或者氨基；x＞1，y＞1，x∶y＝1∶10～10∶1；1＜m＜1x105的整數(shù)。F200810224634XC0000011.tif,F200810224634XC0000012.tif,F200810224634XC0000013.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺，其特征是所述的 具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺的分子量在105 107。
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺的合成方 法，其是采用模板共聚合法合成具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺，其特征是在反應(yīng)裝置中，分別加入丙烯酰胺單體、陽離子單體、陰離子模板聚合物、去離子水和 水溶性引發(fā)劑，其中，反應(yīng)體系中單體的總質(zhì)量濃度為5 90%，丙烯酰胺單體與陽離子單體的摩爾比為i : io io : i，陽離子單體與陰離子模板聚合物的摩爾比為i : io 10 : 1，水溶性引發(fā)劑占單體的總質(zhì)量的0.005 1X;加入無機(jī)堿或無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的pH 范圍在4 9之間，通惰性氣體排除反應(yīng)裝置中的空氣，密閉反應(yīng)裝置，在5 8(TC下反應(yīng)； 反應(yīng)最終得到乳白色凝膠狀產(chǎn)物，即具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺；所述的陰離子模板聚合物為分子量在50萬以下的聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯 酸、聚甲基丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚馬來酸鹽、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種；所述的陽離子單體具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>其中R是H或者CH3; 其中A是<formula>formula see original document page 2</formula>其中B是n為1 10的整數(shù)；其中D是胺基或者氨基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征是所述的水溶性引發(fā)劑為氧化還原體系， 其中氧化還原體系中的氧化劑為過氧化氫、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物中的一種或大于一種以上的混合物，還原劑為亞硫酸 氫鹽、亞硫酸鹽、七水合亞硫酸鐵、三乙胺、四甲基乙二胺中的一種或大于一種以上的混合物，氧化劑還原劑的摩爾比為i : io io : i ;或水溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽 或偶氮二異丁酸二甲酯；或水溶性引發(fā)劑為上述氧化還原體系中的水溶性引發(fā)劑中的一種 或大于一種以上的混合物與偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁酸二甲酯的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域，涉及具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺及采用模板共聚合法的合成方法。在反應(yīng)裝置中，分別加入丙烯酰胺單體、陽離子單體、陰離子模板聚合物、去離子水和水溶性引發(fā)劑，其中，反應(yīng)體系中單體的總質(zhì)量濃度為5～90％，丙烯酰胺單體與陽離子單體的摩爾比為1∶10～10∶1，陽離子單體與陰離子模板聚合物的摩爾比為1∶10～10∶1，水溶性引發(fā)劑占單體的總質(zhì)量的0.005～1％；加入無機(jī)堿或無機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的pH范圍在4～9之間，通惰性氣體排除反應(yīng)裝置中的空氣，密閉反應(yīng)裝置在5～80℃下反應(yīng)；反應(yīng)最終得到乳白色凝膠狀產(chǎn)物，即具有微嵌段結(jié)構(gòu)的陽離子型聚丙烯酰胺，其具有以下結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08F293/00GK101724132SQ20081022463
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者吳言, 吳飛鵬, 張玉璽, 王爾鑑 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所