專利名稱：添加熱發(fā)泡性微球的低密度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯微孔彈性體，特別涉及一種添加熱發(fā)泡性微球的低密度聚酯型聚 氨酯微孔彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯為世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一，具有質(zhì)輕、耐磨、耐折、耐油、 耐化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯彈性體于20世紀(jì)60年代后期進(jìn)入鞋底材料領(lǐng)域，開始沖擊傳 統(tǒng)橡塑鞋底材料的市場(chǎng)。70年代，德國開發(fā)出聚氨酯雙組份液體反應(yīng)成型技術(shù)(RIM技 術(shù))，使得聚氨酯鞋底的加工成型變?yōu)楹?jiǎn)單易行，聚氨酯工業(yè)真正進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。由 于所制得的鞋材手感柔軟、穿著舒適、保暖、富有彈性、防滑，聚氨酯彈性體被廣泛應(yīng) 用于生產(chǎn)休閑鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、工作鞋和涼鞋等。目前，在制鞋工業(yè)所使用的材料中，聚氨 酯彈性體已占全部材料的6% 8%左右，并且其應(yīng)用市場(chǎng)潛力巨大。
追求低成本、高質(zhì)量，為聚氨酯鞋底材料的主要發(fā)展方向。在保持聚氨酯鞋底優(yōu)良 物性的情況下，減小模塑制品的密度，即降低制品的成本，能夠提高聚氨酯鞋底材料與 EVA等傳統(tǒng)橡塑鞋材的競(jìng)爭(zhēng)力。目前市場(chǎng)上聚氨酯鞋底材料的一般密度為0.35 0.5 g/cm3，如進(jìn)一步降低其密度，就會(huì)出現(xiàn)一系列問題。比如，成型后制品發(fā)生顯著收縮、 扭曲；制品表面粗糙脫皮；拉伸強(qiáng)度、伸長率和撕裂強(qiáng)度等機(jī)械性能差，使得制品在脫 模制造過程或使用過程中易被破壞。正是如此，聚氨酯鞋底材料輕便化發(fā)展遇到瓶頸， 急需尋求新的技術(shù)突破。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用于鞋底材料的低密度聚氨酯微孔彈性體及其制備方 法，通過添加熱發(fā)泡性微球，解決了在低密度情況下材料成型收縮大和力學(xué)性能無法達(dá) 標(biāo)等問題。
本發(fā)明的目的可通過由多元醇組分(A組分)與異氰酸酯組分(B組分)的預(yù)聚法反 應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。發(fā)明的關(guān)鍵部分在于A組分中添加熱發(fā)泡性微球。熱發(fā)泡性微球特殊的結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)使得成型后的聚氨酯微孔彈性體材料在低密度(0.28 0.32 g/cm3)下，仍具有很好 的尺寸穩(wěn)定性和令人滿意的力學(xué)性能，從而滿足作為鞋底材料使用的要求。
熱發(fā)泡性微球也稱熱膨脹性微膠囊，通常由聚合物將揮發(fā)性液體發(fā)泡劑微膠囊化而形成的，目前主要在合成樹脂或橡膠等高分子材料、涂料、油墨、水系介質(zhì)等中使用。 其結(jié)構(gòu)，外層由氣體阻隔性良好的熱塑性樹脂構(gòu)成，當(dāng)升高到一定的溫度時(shí)聚合物層會(huì) 發(fā)生軟化；而內(nèi)部的發(fā)泡劑會(huì)在聚合物軟化前分解產(chǎn)生揮發(fā)進(jìn)而使得微球發(fā)生膨脹。本 文所使用的熱發(fā)泡性微球按專利CN1426444A所提供的方法進(jìn)行制備，外殼采用聚合物 單體和交聯(lián)性單體聚合而成的聚合物。結(jié)合外殼材料對(duì)熱塑性和氣體阻隔性的要求，熱 發(fā)泡性微球的形成外殼的聚合物優(yōu)先選用偏氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共) 聚合物。與聚合性單體一起使用的交聯(lián)性單體，優(yōu)選為雙官能交聯(lián)性單體，可以舉出例 如二乙烯基苯、二乙烯基萘、它們的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、二乙烯基醚等二乙烯基化合物等。微球內(nèi)部的發(fā)泡劑，優(yōu)選為低沸點(diǎn)有機(jī)溶 劑，可以舉出例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁垸、異丁垸、丁烯、異丁烯、正戊垸、 異戊烷、新戊垸、正己垸、異己垸、庚垸和石油醚等，這些發(fā)泡劑可各自單獨(dú)使用，也 可幾種組合起來使用。所選用的熱發(fā)泡性微球平均粒徑在10 30微米，發(fā)泡體積倍率在 50 70倍或者更高，發(fā)泡特性和加工特性能達(dá)到良好平衡。成型的材料中熱發(fā)泡性微球 仍能保持一定的強(qiáng)度和彈性，在一定程度上彌補(bǔ)了低密度情況下材料的力學(xué)性能差和尺 寸穩(wěn)定性不佳的缺點(diǎn)。此外，熱發(fā)泡性微球中的發(fā)泡劑也可以替代部分化學(xué)發(fā)泡劑…水， 從而消除為提高發(fā)泡倍率添加大量水而造成的成型材料收縮、表皮發(fā)麻、物料變脆等問 題。
按照重量份數(shù)計(jì)，所述的A組分由聚酯多元醇A1 60 90份、聚酯多元醇A2 10 40份，擴(kuò)鏈劑5 15份、交聯(lián)劑0.15 0.4份、發(fā)泡劑0.5 2份、勻泡劑0.2 1.5份、 催化劑1 3份和熱發(fā)泡性微球1 20份組成。
按照重量份數(shù)計(jì)，所述的B組分由二異氰酸酯100份、聚酯多元醇B1 30 45份、 聚醚多元醇5 25份和副反應(yīng)阻止劑10 100ppm (相對(duì)于多元醇的重量)反應(yīng)組成的異 氰酸根含量為15 25重量％、優(yōu)選為18 22重量％的預(yù)聚物。
聚酯多元醇Al為二元醇和己二酸的縮合反應(yīng)制得的聚酯多元醇，二元醇可以是乙二 醇、二乙二醇、1， 4-丁二醇中的一種或多種，優(yōu)選為2官能度、數(shù)均分子量為1500 2500 的聚酯多元醇。
聚酯多元醇A2為聚合物聚酯多元醇，通常由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯 酰胺等烯類單體在聚酯多元醇中通過自由基聚合而制備，優(yōu)選為數(shù)均分子量為2000 2500的苯乙烯接枝聚合物聚酯多元醇。
5擴(kuò)鏈劑為一種或者多種小分子二元醇，可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1, 4-丁二醇、 一縮二乙二醇、 一縮二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇中的一 種或多種的混合物。
交聯(lián)劑為三羥甲基丙垸、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺等低分子量有機(jī)物。 發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑，優(yōu)選為水和1， l-二氯-l-氟代乙垸(F-141b)的 混合物。
勻泡劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑，優(yōu)選為DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)， 市售)。
催化劑為叔胺類和錫類有機(jī)物，優(yōu)選為三乙烯二胺、四甲基二亞乙基三胺、二月桂 酸二丁基錫中的一種或者多種混合物。
二異氰酸酯是脂肪族、環(huán)狀脂肪族和芳香族二異氰酸酯，優(yōu)選為2,2'-二苯基甲垸二 異氰酸酯、2, 4:二苯基甲烷二異氰酸酯和4, 4、-二苯基甲烷二異氰酸酯。
聚酯多元醇B1為二元醇和己二酸的縮合反應(yīng)制得的聚酯多元醇，二元醇可以是乙二 醇、二乙二醇、1， 4-丁二醇、新戊二醇中的一種或多種，優(yōu)選為2 3官能度、數(shù)均分子 量為1500 2500的聚酯多元醇。
聚醚多元醇可包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫 呋喃多元醇中一種或幾種，優(yōu)選為2 4官能度、數(shù)均分子量500 6000的聚氧化丙烯氧 化乙烯共聚醚多元醇。
副反應(yīng)阻止劑可以為無機(jī)酸、有機(jī)酸或苯甲酰氯等，優(yōu)選為相對(duì)于聚酯多元醇B1重
量比為60ppm的磷酸。
本發(fā)明提供了一種添加熱發(fā)泡性微球的低密度聚氨酯微孔彈性體的制備方法
(1) A組分制備將聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、勻泡劑、 發(fā)泡劑、催化劑和熱發(fā)泡微球置于反應(yīng)釜中，在20 5(TC下充分混合2 4小時(shí)后出料， 密封保存以備用；
(2) B組分制備將二異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇和副反應(yīng)阻止劑置于 反應(yīng)釜中，在60 8(TC條件下反應(yīng)2~3小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至40 45°C ，控制-NCO 含量相對(duì)于B組分的總重量為15 25重量％，優(yōu)選為18 22重量％，出料，密封保存以 備用；(3)聚氨酯微孔彈性體的制備保持A組分和B組分的溫度為40 45'C;調(diào)整兩
者的比例，使A組分中活潑氫的摩爾數(shù)與B組分的-NCO摩爾數(shù)之比為1: 1;將兩組分
以4000 8000轉(zhuǎn)/分的速度快速混合后，注入到40 7(TC的模具中，成型后脫模，熟化， 制備出低密度聚氨酯微孔彈性體。
本發(fā)明的價(jià)值在于通過添加熱發(fā)泡性微球的方法，開發(fā)了一種發(fā)泡密度為0.28 0.32 g/cm3的可供使用的聚氨酯彈性體鞋底用材料。這種聚氨酯微孔彈性體材料密度遠(yuǎn)低于目 前市場(chǎng)現(xiàn)有產(chǎn)品(0.35 0.40g/cm3)，降低了產(chǎn)品的成本，同時(shí)制得的鞋底也更輕便舒適， 從而提高了其與EVA等傳統(tǒng)鞋底材料的競(jìng)爭(zhēng)力。此外，在這種低密度情況下，材料仍能 保持優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能，制得的產(chǎn)品成型收縮小、表面光整、物性指標(biāo)超過行 業(yè)規(guī)定的使用要求。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，在以下實(shí) 施例的基礎(chǔ)上所做并不背離本發(fā)明精神的適當(dāng)變形和改變，也均視為在本發(fā)明的保護(hù)范 圍內(nèi)，因?yàn)檫@些變形和改變對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。 實(shí)施例1
制備A組分，分別稱量聚酯多元醇A160千克、聚酯多元醇A2 40千克、擴(kuò)鏈劑 乙二醇7.7千克、交聯(lián)劑甘油0.15千克、勻泡劑DC193 (美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市 售)0.2千克、熱發(fā)泡微球1.0千克、發(fā)泡劑水0.5千克、F-141b (浙江杭州富時(shí)特化工有 限公司，市售)1.5千克和催化劑三乙烯二胺1.25千克。將稱好的原料置于20 5(TC下 的反應(yīng)釜中，充分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。
制備B組分，分別稱量二苯基甲垸二異氰酸酯100千克、聚酯多元醇B145千克、 聚醚多元醇5.0千克和副反應(yīng)阻止劑磷酸1.92克。將稱好的原料置于反應(yīng)釜中，在60 8(TC條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至40 45'C，控制游離-NCO含量為18 22重量％，出料，密封保存。
控制A組分和B組分的溫度在40 45°C，按A組分中活潑氫的摩爾數(shù)與B組分的 -NCO摩爾數(shù)為l: 1的配比將兩組分充分混合，注入模具反應(yīng)成型。
所得制品外觀光滑平整、模腔充滿(成型收縮率小)，表觀密度為0.30g/cm3，抗拉強(qiáng) 度為3.4MPa，硬度Shore C為62。
7實(shí)施例2
制備A組分，分別稱量聚酯多元醇A190千克、聚酯多元醇A2 10千克、擴(kuò)鏈劑 乙二醇15千克、交聯(lián)劑甘油0.4千克、勻泡劑DC3043 (美國，空氣產(chǎn)品公司生產(chǎn)，市售) 1.5千克、熱發(fā)泡微球20千克、發(fā)泡劑水0.2千克、F-141b 0.3千克和催化劑三乙烯二胺 1.0千克。將稱好的原料置于20 50'C下的反應(yīng)釜中，充分混合2 4小時(shí)后出料，密封 保存。
制備B組分，分別稱量二苯基甲垸二異氰酸酯100千克、聚酯多元醇B140千克、 聚醚多元醇15千克和副反應(yīng)阻止劑磷酸4.5克。將稱好的原料置于反應(yīng)釜中，在60 80°C 條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至40 45t:，控制游離-NCO含量為18 22 重量％，出料，密封保存。
制備過程同實(shí)施例1。
所得制品外觀光滑平整、模腔充滿(成型收縮率小)，表觀密度為0.28g/cm3，抗拉強(qiáng) 度為4.3MPa，硬度Shore C為72。 實(shí)施例3
制備A組分，分別稱量聚酯多元醇A165千克、聚酯多元醇A2 35千克、擴(kuò)鏈劑 乙二醇8.7千克、交聯(lián)劑甘油0.15千克、勻泡劑DC193 0.2千克、熱發(fā)泡微球1.5千克、 發(fā)泡劑水0.5千克、F-141b 0.2千克和催化劑三乙烯二胺1.25千克。將稱好的原料置于20 5(TC下的反應(yīng)釜中，充分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。
制備B組分，分別稱量二苯基甲烷二異氰酸酯100千克、聚酯多元醇B130千克、 聚醚多元醇25千克和副反應(yīng)阻止劑磷酸0.45克。將稱好的原料置于反應(yīng)釜中，在60 8(TC條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至40 45°C，控制游離-NCO含量為18 22重量％，出料，密封保存。
制備過程同實(shí)施例1。
所得制品表皮光亮、模腔充滿(成型收縮率小)，表觀密度為0.29g/cm3，抗拉強(qiáng)度為 3.7MPa，硬度Shore C為68。 實(shí)施例4
制備A組分，分別稱量聚酯多元醇A165千克、聚酯多元醇A2 35千克、擴(kuò)鏈劑 乙二醇5千克、交聯(lián)劑甘油0.15千克、勻泡劑DC193 0.5千克、發(fā)泡劑水0.5千克、F-141b 4.5千克、催化劑三乙烯二胺3.0千克和熱發(fā)泡微球2.0千克。將稱好的原料置于20 50°C
8下的反應(yīng)釜中，充分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存。
制備B組分，分別稱量二苯基甲烷二異氰酸酯100千克、聚酯多元醇B138千克、 聚醚多元醇15千克和副反應(yīng)阻止劑磷酸1.92克。將稱好的原料置于反應(yīng)釜中，在60 80'C條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至40 45°C，控制游離-NCO含量為18 22重量％，出料，密封保存。
制備過程同實(shí)施例1。
所得制品外觀光滑平整、模腔充滿(成型收縮率小)，表觀密度為0.30g/cm3，抗拉強(qiáng) 度為3.9MPa，硬度Shore C為58。
權(quán)利要求
1、一種添加熱發(fā)泡性微球低密度聚氨酯微孔彈性體，其特征在于由A組分和B組分反應(yīng)得到，其中A組分為，以重量份數(shù)計(jì)聚酯多元醇A160～90聚酯多元醇A210～40擴(kuò)鏈劑5～15交聯(lián)劑0. 15～0.4發(fā)泡劑0. 5～2勻泡劑0. 2～1.5催化劑1～3熱發(fā)泡性微球1～20其中所述的聚酯多元醇A1為乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得、數(shù)均分子量為1500～2500的聚酯多元醇；所述聚酯多元醇A2為烯類單體在聚酯多元醇A1中通過自由基聚合制備而成的數(shù)均分子量為2000～2500的聚酯多元醇，接枝率為20～25％；所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇中的一種或多種的混合物；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種；所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種；所述的發(fā)泡劑為水和1，1-二氯-1-氟代乙烷的混合物；所述勻泡劑為聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑；所述的催化劑為三乙烯二胺、四甲基二亞乙基三胺、二月桂酸二丁基錫中的一種或者多種的混合物；B組分為，以重量份數(shù)計(jì)二異氰酸酯100聚酯多元醇B130～45聚醚多元醇5～25副反應(yīng)阻止劑10～100ppm(相對(duì)于多元醇的重量)其中所述的聚酯多元醇B1為乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應(yīng)所得、數(shù)均分子量為1500～2500的聚酯多元醇；所述的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫呋喃多元醇中一種或多種的混合物；所述副反應(yīng)阻止劑為無機(jī)酸、有機(jī)酸或苯甲酰氯中的一種或幾種的混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述聚氨酯微孔彈性 體的成型密度為0.28 0.32g/cm3。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述熱發(fā)泡微 球由聚合物外殼和內(nèi)封入其中的發(fā)泡劑構(gòu)成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述熱發(fā)泡微 球的外殼聚合物是由氯乙烯基類或丙烯腈類聚合物單體和二乙烯基類交聯(lián)性單 體聚合所得；所述熱發(fā)泡微球中包裹的發(fā)泡劑為乙垸、丙垸、丙烯、異丁烷、丁 烯、異丁烯、正戊烷、異戊垸、石油醚中的一種或幾種的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述熱發(fā)泡微 球的粒徑為10 30微米，發(fā)泡起始溫度為75 190°C，最大發(fā)泡體積倍率為50 70倍。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特征在于所述的聚醚多元醇為 2 4官能度、數(shù)均分子量500 6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。
7、 權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯微孔彈性體在鞋底材料生產(chǎn)中的應(yīng)用。
8、 權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征在于(1) A組分制備將聚酯多元醇Al、聚酯多元醇A2、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、 勻泡劑、發(fā)泡劑、催化劑和熱發(fā)泡微球置于反應(yīng)釜中，在20 5(TC下充分混合2 4小時(shí)后出料，密封保存以備用；(2) B組分制備將二異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇和副反應(yīng)阻 止劑置于反應(yīng)釜中，在60 8(TC條件下反應(yīng)2 3小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至 40 45°C，控制-NCO含量相對(duì)于B組分的總重量為15 25重量％，出料，密封 保存以備用；(3) 聚氨酯微孔彈性體的制備控制A組分和B組分的溫度為40 45。C; 調(diào)整兩者的比例，使A組分中活潑氫的摩爾數(shù)與B組分的-NCO摩爾數(shù)之比為1: 1;將兩組分以4000 8000轉(zhuǎn)/分的速度快速混合后，注入到40 7(TC的模具中， 成型后脫模，熟化，制備出低密度聚氨酯微孔彈性體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種添加熱發(fā)泡性微球的低密度聚氨酯微孔彈性體及其制備方法。按A組分的活潑氫摩爾數(shù)與B組分的-NCO摩爾數(shù)為1∶1的配比，充分混合A、B兩組分，反應(yīng)制備得到聚氨酯微孔彈性體。其中，A組分由聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、叔胺或有機(jī)金屬催化劑、有機(jī)硅勻泡劑、熱發(fā)泡性微球、水和物理發(fā)泡劑在反應(yīng)釜中加熱混合制得；B組分為二異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇和副反應(yīng)阻止劑在反應(yīng)釜中混合，控制游離-NCO含量為18～22重量％，反應(yīng)制得的預(yù)聚物。本發(fā)明通過添加熱發(fā)泡性微球制備了一種適用于鞋底材料的低密度(0.28～0.32g/cm³)聚氨酯微孔彈性體，所得材料具有優(yōu)良的加性力學(xué)性能，制得的鞋底輕便舒適且成本低廉，由此提高了聚氨酯微孔彈性體材料與EVA等傳統(tǒng)鞋底材料的競(jìng)爭(zhēng)力。
文檔編號(hào)C08J9/12GK101486801SQ20081019172
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者旭 劉, 李善軍, 溫文憲, 袁水華 申請(qǐng)人:浙江華峰新材料股份有限公司