專利名稱：：制備具有出眾光澤、沖擊強度和白度的熱塑性樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備具有出眾抗沖擊性、耐化學(xué)性和易成型性以及極好光澤和白度的熱塑性樹脂的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種通過將芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝共聚到通過聚合共軛二烯化合物單體得到的橡膠膠乳上來制備熱塑性樹脂的方法。這10樣制備的熱塑性樹脂被用作所述接枝共聚物和通常由本體聚合制備的.苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的混合物。
背景技術(shù)：
：由于其出眾的物理特性，例如抗沖擊性、耐化學(xué)性和易成型性，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下稱為"ABS樹脂")熱塑性樹脂為15廣泛用于辦公室用具、電子/電氣元件、機動車內(nèi)部材料等的材料。在第3,928,494、4,520,165、5,955,540和5,910,538號美國專利和第0288298A號歐洲專利公開等中公開了這樣的樹脂的制備方法。這些專利提出了用以改善比如沖擊強度、加工特性和光澤的技術(shù)，但是沒有教導(dǎo)與表現(xiàn)出極好光澤以及出眾白度的熱塑性ABS樹脂相關(guān)的技20術(shù)。ABS樹脂主要由乳液聚合制備并且有時由本體聚合制備。根據(jù)乳液聚合，首先通過乳液聚合制備二烯橡膠膠乳以賦予沖擊強度，再將芳族乙烯基化合物單體和乙烯基氰化合物單體接枝到該橡膠膠乳上以制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，然后將所述接枝共聚物與由5本體聚合制備的苯乙烯-丙烯腈(以下稱為"SAN")共聚物混合以制備最終的ABS樹脂。用這種方法制備的ABS樹脂表現(xiàn)出出眾的抗沖擊性、加工特性和耐化學(xué)性，但是缺陷在于，由于使用了乳化劑和混凝劑，在例如白度和熱穩(wěn)定性及良好光澤等的物理特性方面有局限。同時，用本體聚合制備的ABS樹脂不含有乳化劑因此表現(xiàn)出出眾的10白度和熱穩(wěn)定性。但是，這種ABS樹脂的缺陷在于，由于使用了大粒徑的橡膠導(dǎo)致了光澤方面的局限，和由于其粘度導(dǎo)致它不能以預(yù)定量或更高量包含橡膠，所以在例如抗沖擊性的物理特性方面有局限。
發(fā)明內(nèi)容因此，考慮到上述問題完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是15提供一種制備熱塑性ABS樹脂的方法，所述熱塑性ABS樹脂具有出眾的抗沖擊性、耐化學(xué)性和加工特性以及極好的光澤和白度。根據(jù)本發(fā)明，上述及其他目的可以通過提供一種制備熱塑性樹脂的方法實現(xiàn)，所述方法包括將共軛二烯化合物單體乳液聚合以制備平均粒徑為1，800A5，000A、聚合轉(zhuǎn)化率至少為90%和溶脹指數(shù)為2012~40、平均凝膠含量為70~95%的橡膠膠乳；將45~75重量份的橡膠膠乳與17~40重量份的芳族乙烯基化合物和4~20重量份的乙烯基氰化合物乳液聚合以制備接枝共聚物膠乳；以及在6080。C用混凝劑將接枝共聚物膠乳凝結(jié)，隨后在8099。C老化，以得到接枝共聚物粉末。所述凝結(jié)可以通過向接枝共聚物膠乳中添加硫酸、硫酸鎂水溶液或其混合物來進行。5優(yōu)選接枝共聚物粉末可以具有在0.3~0.55范圍內(nèi)的堆積密度。制備橡膠膠乳的步驟可包括:加入其100重量份的總量中的50~95重量份的共軛二烯化合物單體和分子量調(diào)節(jié)劑來進行初步反應(yīng)；和加入剩余量的共輒二烯化合物單體和分子量調(diào)節(jié)劑來進行第二步反應(yīng)，其中，用在第二步反應(yīng)中的分子量調(diào)節(jié)劑與共軛二烯化合物單io體的比例大于用在初步反應(yīng)中的比例，并且第二步反應(yīng)的反應(yīng)時間比初步反應(yīng)的反應(yīng)時間長。更優(yōu)選地，初步反應(yīng)可以通過同時加入其100重量^f分的總量中的50~95重量份的共軛二烯化合物單體、14重量份的乳化劑、0.2~1.5重量份的聚合引發(fā)劑、0.10.5重量份的電解質(zhì)、0.1~0.5重量份15的分子量調(diào)節(jié)劑和75重量份的離子交換水，隨后在60~75。C反應(yīng)8~25小時來進行，而第二步反應(yīng)可以通過同時、連續(xù)或順次加入剩余量的共扼二烯化合物單體和0.1~0.3重量份的分子量調(diào)節(jié)劑，隨后在7085。C反應(yīng)15~40小時來進行。制備接枝共聚物膠乳的步驟可以包括向45~75重量份的橡膠20膠乳中連續(xù)或者間歇加入0.1-0.5重量份的油溶性引發(fā)劑、11~25重量份的芳族乙烯基化合物和3~16重量份的乙烯基氰化合物來進行初步接枝聚合；和向初步接枝聚合物中連續(xù)或者間歇加入6~15重量份的芳族乙烯基化合物和1~4重量份的乙埽基氰化合物以進行第二步接枝聚合。這樣得到的接枝共聚物粉末可以與用本體聚合常規(guī)制備的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物混合以形成熱塑性樹脂。5具體實施例方式以下，將詳細地描述本J^明。根據(jù)本發(fā)明的制備熱塑性樹脂的方法包括如下步驟制備橡膠膠乳；將芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝到該橡膠膠乳上以得到接枝共聚物；和向該接枝共聚物中加入混凝劑以得到接枝共聚物粉io末為了賦予最終樹脂產(chǎn)品改善的光澤和抗沖擊性，控制橡膠膠乳的制備過程而使得膠乳顆粒具有不同的內(nèi)部和外表凝膠含量以及適當?shù)哪z含量和直徑。進而，在通過將芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物單體接枝到橡膠膠乳上來制備接枝共聚物膠乳(例如，丙烯腈-15丁二烯-苯乙烯接枝共聚物膠乳)的步驟中，為了賦予最終樹脂產(chǎn)品改善的白度，增加了橡膠含量，使用了油溶性聚合引發(fā)劑，并且加入到初步階段和最終階段的芳族乙烯基化合物單體和乙烯基氰化合物單體的比例不同。通過適當?shù)乜刂苹炷齽┖湍Y(jié)條件來進行這樣得到的富含橡膠的接枝共聚物膠乳的凝結(jié)，以獲得具有改善的粉末特性的20接枝共聚物粉末。這樣得到的接枝共聚物粉末沒有在干燥時著火的危險和由于在擠出時顆粒聚集導(dǎo)致的擠出效率劣化的問題。通常富含橡膠的共聚物膠乳在凝結(jié)和干燥過程中具有著火的危險，因此不可避免地要求改善其粉末特性以制備該接枝共聚物粉末。將這樣制備的接枝共聚物與用本體聚合制備的苯乙烯-丙烯腈共聚物混合以得到具有出眾物理特性的熱塑性ABS樹脂。5本發(fā)明的方法使用乳液聚合來制備熱塑性樹脂，具體而言，具有出眾光澤、白度和熱穩(wěn)定性的熱塑性ABS樹脂。下面將提供對根據(jù)本發(fā)明的方法的各個步驟的更詳細說明。橡膠膠乳的制備為了賦予最終樹脂產(chǎn)品高沖擊強度，當制備橡膠膠乳時，橡膠膠io乳的粒徑和凝膠含量是非常重要的。當橡膠膠乳的粒徑過大時，這樣得到的最終樹脂表現(xiàn)出出眾的沖擊強度，但是由于接枝率的降低而不利地具有較差的光澤。相反，當橡膠膠乳的粒徑過小時，這樣得到的最終樹脂表現(xiàn)出極好的光澤，但是不利地表現(xiàn)出劣化的沖擊強度。另外，當在橡膠膠乳中存在的凝膠15含量過高時，例如，當將苯乙烯和丙烯腈接枝到橡膠膠乳上，只有少量的苯乙烯-丙烯腈化合物在橡膠顆粒中溶脹，因此導(dǎo)致極好的光澤，但是不利地劣化了抗沖擊性。因此，橡膠膠乳含有適當量的凝膠是重要的。為了使橡膠膠乳的內(nèi)部和外部的凝膠含量彼此不同，本發(fā)明方法20使用了兩步驟聚合法，其中以一定比例的方式將共軛二烯單體連同分子量調(diào)節(jié)劑加入，采用適當?shù)娜榛瘎┖碗娊赓|(zhì)以控制粒徑并將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至所期望的水平。也即，在初步步驟中加入的共軛二烯化合物存在于膠乳內(nèi)并且其凝膠含量隨著反應(yīng)進行逐漸增加，這樣使得在膠乳顆粒內(nèi)部的凝膠含量高，而與初步步驟相比，在第二步驟中加入的共軛二烯化合物集中在膠乳外部并采用短時間進行交聯(lián)，這樣使得在膠乳外部存在的凝膠含量相對較低。5另外，考慮到生產(chǎn)的經(jīng)濟效率，優(yōu)選使橡膠膠乳的聚合轉(zhuǎn)化率盡可能高。然而，隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，由于存在于二烯橡膠中的雙^t的交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致凝膠含量緩步增加，然后當轉(zhuǎn)化率達到預(yù)定水平或更高時不利地快速升高，因此造成沖擊強度的劣化。這個問題使它難于繼續(xù)反應(yīng)直到達到高水平轉(zhuǎn)化率，例如，至少93%,特別地，至少io95%。然而，本發(fā)明通過控制分子量調(diào)節(jié)劑的加入時間和方法控制凝膠含量而即使在這么高的轉(zhuǎn)化率下也能確保出眾的沖擊強度。也即，在制備橡膠膠乳的步驟中，相對于100重量份的共軛二烯化合物單體，將其中50-95重量份的共軛二烯化合物單體和預(yù)定量的分子量調(diào)節(jié)劑一起加入來進行初步反應(yīng)，然后加入剩余量的單體和15分子量調(diào)節(jié)劑來進行第二步反應(yīng)。在第二步中相對于共軛二烯化合物單體所加入的分子量調(diào)節(jié)劑的量高于在第一步反應(yīng)中加入的分子量調(diào)節(jié)劑的量。例如，當在第一反應(yīng)步驟中，加入80重量份的1,3-丁二烯和0.3重量^f分的分子量調(diào)節(jié)劑，在第二反應(yīng)步驟中，加入20重量份的1,3-丁二烯和0.1重量份的分子量調(diào)節(jié)劑。此時，在第一反應(yīng)20步驟中，所加入的分子量調(diào)節(jié)劑的量與所加入的1,3-丁二烯的量的比值為0.3/80=0.375wt%,而在第二反應(yīng)步驟中，所加入的分子量調(diào)節(jié)劑的量與所加入的1，3-丁二烯的量的比值為0.1/20=0.5wt%。也即，第二反應(yīng)步驟中的1,3-丁二烯與分子量調(diào)節(jié)劑的比值高于第一反應(yīng)步驟。而且，優(yōu)選第二反應(yīng)步驟的反應(yīng)時間比第一反應(yīng)步驟的反應(yīng)時間長。這些反應(yīng)條件能夠在高聚合轉(zhuǎn)化率，例如至少93%，特別地，至少95%時實現(xiàn)所期望的凝膠含量，例如至少88%，特別地，至少5卯％。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式通過控制工藝條件可以實現(xiàn)通過常規(guī)方法不能獲得的在95%聚合轉(zhuǎn)化率時的90%凝膠含量。在制備橡膠膠乳的步驟中，初步添加的共軛二烯化合物可以是連續(xù)或順次加入的，但是可以優(yōu)選同時加入，而第二步添加的共軛二烯化合物可以是同時、連續(xù)或順次加入的。io更具體而言，根據(jù)本發(fā)明，平均粒徑為1，800A5，000A且具有不同的內(nèi)部和外部凝膠含量的橡膠膠乳可以通過如下方法獲得同時加入其100重量份的總量中的50~95重量份的共軛二烯化合物單體、14重量份的乳化劑、0.2~1.5重量份的聚合引發(fā)劑、0.1~0.5重量份的電解質(zhì)、0.1-0.5重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和75重量份的離子交15換水，在6075。C使該混合物反應(yīng)8-25小時，同時或連續(xù)(順次)向其中加入剩余量的共扼二烯化合物單體和0.1-0.3重量份的分子量調(diào)節(jié)劑，并在7085。C將所得到的混合物反應(yīng)15~35小時。所述膠乳具有至少為90。/。的聚合轉(zhuǎn)化率、12-40的溶脹指數(shù)和70-95%的平均凝膠含量。20在本發(fā)明中使用的單體可以是單獨的共軛二烯化合物(優(yōu)選脂肪族共軛二烯化合物)，或者其與可與該共軛二烯化合物共聚的基于乙烯的不飽和化合物的組合。所述基于乙烯的不飽和化合物的實例包括比如苯乙烯、Ot-曱基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯和乙烯基曱苯的芳族乙烯基化合物和例如丙烯腈、曱基丙烯腈和乙基丙烯腈的乙烯基氰化合物。優(yōu)選地，相對于IOO重量份的單體混合物，可與共輒二烯化合物共聚的單體的用量不多于20重量份。5可用的共軛二烯化合物的實例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二稀及其共聚單體。可用的乳化劑的實例包括烷芳基磺酸鹽、堿金屬烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸皂、堿金屬松脂酸鹽等。乳化劑可以單獨使用或者以其兩種或更多種的混合物的形式使用。10聚合引發(fā)劑可以是水溶性過^^酸鹽或者過氧化合物，或者氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。最有用的水溶性過硫酸鹽是過硫酸鈉和過硫酸鉀?？捎玫挠腿苄跃酆弦l(fā)劑的實例包括氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、對曱烷過氧化氫、過氧化苯曱酰及其兩種或者更多種引發(fā)劑的混合物。聚合引發(fā)劑可以以水溶性聚合？115發(fā)劑和油溶性聚合引發(fā)劑的混合物的方式使用。可用的電解質(zhì)的實例包括KC1、NaCl、KHC03、NaHC03、K2C03、Na2C03、KHS03、NaHS03、K4P207、Na4P207、K3P04、Na3P04、K2HP04、Na2HP04及其混合物。對于分子量調(diào)節(jié)劑，通常使用硫醇，而叔十二烷基硫醇是特別優(yōu)20選的。在將橡膠膠乳凝膠含量和溶脹水平調(diào)節(jié)至所期望的水平方面聚合溫度是重要的，并且在考慮選擇聚合引發(fā)劑時必須確定聚合溫度。另夕卜，分子量調(diào)節(jié)劑的含量和加入時間對于控制凝膠含量而言是非常重要的。在這方面，橡膠膠乳的凝膠含量隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加而緩慢增加，然后在最終聚合階段快速增加。如上所述，本發(fā)明使用分子量調(diào)節(jié)劑以控制凝膠含量并且在最終反應(yīng)狀態(tài)下也使用適量的分子5量調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選地，適于得到具有出眾抗沖擊性的熱塑性ABS樹脂的橡膠膠乳的平均粒徑范圍為1,800A5,000A并且其標準偏差為最高25。/。。另夕卜，優(yōu)選橡膠膠乳具有70~95%的總凝膠含量和約12~約40的溶脹指數(shù)。當橡膠膠乳的平均粒徑為1,800A或更小時，抗沖擊性劣化，io而當橡膠膠乳的平均粒徑為5,000A或更大時，在制備ABS接枝共聚物時的聚合物的膠乳穩(wěn)定劑劣化，引起大量固體的形成和光澤的劣化。依下列方式分析橡膠膠乳。a)凝膠含量和溶脹指數(shù)15將橡膠膠乳用稀酸或金屬鹽固化、洗滌然后在真空烘箱中于60。C干燥24小時。所得到的橡膠基質(zhì)用剪刀裁成幾片。將lg的橡膠片加入到100g的曱苯中。在室溫下將混合物在暗室中存放48小時并分離成溶膠和凝膠。橡膠膠乳的凝膠含量和溶脹指數(shù)用以下公式計算雄含量(％)=不漆^微重量^)/脊品^重#(^x/卯20溶應(yīng)微=溶應(yīng)#微^重匈/0￡b)粒徑和粒徑分布橡膠膠乳的粒徑和粒徑分布使用Nicomp370HPL(美國NICOMP公司市售)通過動態(tài)激光光散射方法進行測量。c)固體含量(％)=在反應(yīng)溶液中產(chǎn)生的固體重量/所加入的單體的總重量x1005接枝共聚物膠乳的制備考慮到白度、光澤、熱穩(wěn)定性等，用于制備接枝共聚物的橡膠膠乳的橡膠含量是一個非常重要的因素。當橡膠含量低時，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的用量相對較大，因此大量接枝到膠乳上，這樣賦予最終的熱塑性ABS樹脂極好的光澤，但是缺陷在于使其白io度和熱穩(wěn)定性劣化，因為當通過將接枝共聚物與常規(guī)SAN混合制備時，該ABS樹脂含有大量的乳化劑。當橡膠含量過高時，芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物以相對較低的量存在，因此不能充分接枝到膠乳上，這樣不利地導(dǎo)致光澤的劣化。隨著橡膠含量的增加，接枝率變得更加重要。為了確保出眾的物理特性，例如熱穩(wěn)定性、干燥度15和沖擊強度，大量芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物必須要結(jié)合到橡膠上(即，接枝率必須不低于預(yù)定水平)。當大量芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物沒有結(jié)合到橡膠上時，這樣導(dǎo)致形成大量未結(jié)合的共聚物，在干燥時會發(fā)生很多問題并且該樹脂具有有限的熱穩(wěn)定性和沖擊強度。因此，需要使用油溶性引發(fā)劑以將大量芳族乙烯基化合20物和乙烯基氰化合物結(jié)合到橡膠上。本文使用的術(shù)語"油溶性引發(fā)劑"指的是可溶于有機溶劑或者油脂成分的引發(fā)劑，其也被稱為"脂溶性引發(fā)劑"。另夕卜，反應(yīng)物的加入技術(shù)也是非常重要的因素。當以預(yù)定比例連續(xù)添加芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物時，隨著反應(yīng)進行，基于這兩種組分之間的反應(yīng)性的差異，丙烯腈組分逐漸增加并由此得到富含丙烯腈化合物的接枝共聚物，因此不利地導(dǎo)致白度的劣化。當為了5改善白度增加接枝共聚物的橡膠含量時，會發(fā)生多種問題，包括膠乳穩(wěn)定劑的劣化、在干燥凝結(jié)的顆粒時著火的危險、顆粒粉末特性的劣化以及與擠出相關(guān)的幾個問題。在本發(fā)明中，通過改變接枝的芳族乙烯基化合物單體和乙烯基氰化合物單體的混合比以及單體的加入方法，同時使橡膠的用量盡可能10高(實現(xiàn)了富含橡膠的共聚物)以改善白度，并且在接枝時采用油溶性引發(fā)劑來制備接枝共聚物。因此，為了制備本發(fā)明的接枝共聚物膠乳，將45~75重量份的如上制備的橡膠膠乳與17-40重量份的芳族乙烯基化合物、4~20重量份的乙烯基氰化合物、0.2~0.6重量份的乳化劑、0.1~0.4重量15份的分子量調(diào)節(jié)劑和0.1-0.5重量份的油溶性聚合引發(fā)劑進行接枝共聚。優(yōu)選地，聚合溫度為4580。C而聚合時間為36小時。在接枝共聚中各個組分的加入方法可以包括同時加入、多步驟分別加入、連續(xù)加入以及通過控制各個組分間的用量比的加入，同時考慮它們之間20的竟聚率。在這些方法中，為了改善接枝率和使固體的形成最小化，優(yōu)選多步驟分別加入或者連續(xù)加入。特別地，所述膠乳含有大量丙烯腈并且可能具有有限的白度改善。為了克服該限制，需要一種方法，其中將與苯乙烯相比較具有較低反應(yīng)性的丙烯腈組分以較高含量加入到初步反應(yīng)步驟中，然后以較低含量加入到第二反應(yīng)步驟中。更具體而言，向4575重量份的橡5膠膠乳中連續(xù)或者間歇加入11-25重量份的芳族乙烯基化合物和3~16重量^f分的乙烯基氰化合物來進行初步接枝聚合，然后向初步接枝聚合物中連續(xù)或者間歇加入6~15重量份的芳族乙烯基化合物和1~4重量份的乙烯基氰化合物以進行第二步接技聚合，由此制備接枝共聚物膠乳。也即，對于芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的混io合比，初步聚合必須低于第二步聚合，以獲得具有出眾白度的最終乳液產(chǎn)品?？捎糜诰酆戏磻?yīng)的乳化劑的實例包括烷芳基磺酸鹽、堿金屬烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸皂、堿金屬松脂酸鹽等。乳化劑可以單獨使用或者以其兩種或更多種的混合物的形式使用。15當制備富含橡膠的接枝共聚物時，為確保膠乳穩(wěn)定劑，乳化劑的選擇是非常重要的。對于分子量調(diào)節(jié)劑，通常使用硫醇，而叔十二烷基硫醇是特別優(yōu)選的?？捎玫挠腿苄跃酆弦l(fā)劑的實例包括由例如氫過氧化枯烯、過氧20化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫、對曱烷過氧化氫或過氧化苯曱酰的過氧化物和例如曱醛合次硫酸氬鈉、乙二胺四乙酸鈉、辟u酸亞鐵、葡萄糖、吡咯啉酸鈉或亞^5危酸鈉的還原劑組成的氧化還原催化劑體系。另外，聚合引發(fā)劑可以是比如偶氮二異丁腈的有機化合物。在完成聚合反應(yīng)后得到的膠乳的聚合轉(zhuǎn)化率至少為96%。接枝共聚物膠乳的穩(wěn)定性通過根據(jù)下面公式1計算的固體含量(％)來進行5評價。萄謬舍#"(%)=在及^溶濕哞/^的窗伴f量^)/殺辰;^卓伴^^重跑x層…r"優(yōu)選地，在聚合反應(yīng)完成后測得的固體含量為0.7%或更低。當固體含量為0.7%或更高時，膠乳穩(wěn)定性過度劣化并且由于大10量的固體不能得到所期望的接枝聚合物。另外，以下面方式測量接枝聚合物的接枝率。將接枝聚合物膠乳凝結(jié)、洗滌并干燥以得到膠乳粉末。將2g的所述粉末加入到300ml的丙酮中并攪拌24小時。所得到的溶液用超高速離心機分離并逐滴加入到曱醇中以得到未接枝部分。將該未接枝部分干燥然后稱重。接15枝率根據(jù)下面的公式2通過重量計算凝我卓(^X擺我卓伴W重Jfe^/碟魔的重:fr^WW-—②當接枝率為25%或更低時，會不利地發(fā)生光澤的劣化。用混凝劑將接枝共聚物膠乳凝結(jié)以制備接枝共聚物粉末。此時，20可以通過如下方法獲得具有出眾粉末特性的接枝共聚物粉末在60°C80。C的凝結(jié)溫度下凝結(jié)接枝共聚物膠乳，在80。C99。C的老化溫度下老化該接枝共聚物膠乳，并將所得到的料漿脫水，隨后干燥。當凝結(jié)溫度過低時，所發(fā)生的問題包括差的粒徑分布、低的凝結(jié)效率、在干燥時劣化的熱穩(wěn)定性以及由此發(fā)生的著火的危險。同時，當凝結(jié)溫度過高時，粉粒結(jié)塊在一起，由此使其不可能干燥，或者雖然可能，發(fā)生有缺陷的擠出?？梢韵蚪又簿畚锬z乳中加入例如抗氧化劑的添5加劑?；炷齽┛梢允橇蛩崴芤骸⑹怂徭V水溶液或其混合物?；炷齽┑挠昧靠捎苫炷齽┑臐舛?、混凝劑介質(zhì)的用量、膠乳溶液介質(zhì)的種類和所使用的介質(zhì)的用量來適當?shù)貨Q定，并且基于混凝劑的重量，可以為15重量份。通常使用約10%的混凝劑水溶液。混凝劑的其它實例包括公知的混凝劑，例如CaCl2和A12(S04)3。io如從本說明書中可以明顯看出的，本發(fā)明的方法包括在適當溫度下依次進行凝結(jié)和老化過程，由此得到含有大量橡膠并具有高堆積密度(例如，0.30-0.55)的接枝共聚物粉末，使得可以防止在干燥時發(fā)生著火的危險和在擠出過程中由于顆粒結(jié)塊導(dǎo)致的擠出效率劣化的問題。15混合將這樣得到的接枝共聚物粉末與用本體聚合制備的常規(guī)苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物混合以制備具有出眾抗沖擊性、耐化學(xué)性和易成型性以及極好光澤和白度的熱塑性樹脂。例如，將常規(guī)SAN(由LG化學(xué)有限公司用本體聚合制備，級別2080HF)、潤滑劑、抗氧化劑和抗光劑加入到這樣制備的ABS接枝共聚物中，并使用雙螺桿擠出捏合機在200210。C下均勻混合以制備小粒，由此得到可用于預(yù)期目的的最終ABS樹脂。為了制備具有出眾白度的ABS樹脂，必須使用大量無乳化劑的常規(guī)SAN。為了實現(xiàn)這個目的，在通過在ABS接枝聚合物的制備過程中使用大量橡膠的最終樹脂產(chǎn)品中必須以預(yù)定橡膠含量含有大量的常規(guī)SAN。5本發(fā)明將參考以下的實施例和比較實施例進行更詳細的描述。這些實施例僅僅出于舉例說明的目的，并非意圖限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例1(橡膠膠乳的制備)io將75重量份的離子交換水，作為單體的80重量份的1,3-丁二烯，作為乳化劑的1.2重量份的松脂酸鉀，作為電解質(zhì)的1.5重量份的油酸鉀、0.7重量份的碳酸鈉(Na2C03)和0.8重量份的碳酸氫鉀(KHC03),作為分子量調(diào)節(jié)劑的0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和作為聚合引發(fā)劑的0.3重量份的過^L酸鉀同時加入到用15氮氣凈化的聚合反應(yīng)器(高壓釜)中，然后在75。C反應(yīng)35小時。分析所得到的橡膠膠乳。該橡膠膠乳具有95%的聚合轉(zhuǎn)化率、2,700A的粒徑、90%的凝膠含量和16的溶脹指數(shù)。以如下方式測量該橡膠膠乳的凝膠含量、溶脹指數(shù)和粒徑。加[凝膠含量和溶脹指數(shù)]將橡膠膠乳用稀酸或金屬鹽固化、洗滌然后在真空烘箱中于60。C干燥24小時。所得到的橡膠基質(zhì)用剪刀裁成幾片。將lg的橡膠片加入到100g的曱苯中。在室溫下將混合物在暗室中存放48小時并分離成溶膠和凝膠。用下面的公式3和4計算該橡膠膠乳的凝膠含量和溶脹指數(shù)。凝魔含fW-不溶W凝應(yīng)f#^V摔品的重量Wx5請一-"溶應(yīng)微-溶應(yīng)^微^f量W/jH#艦賄量W—",橡膠膠乳的粒徑使用Nicomp370HPL(美國NICOMP公司市售)通過動態(tài)激光光散射方法進行測量。(接枝共聚物的制備)io將60重量份的這樣制備的橡膠膠乳、65重量份的離子交換水、作為乳化劑的0.35重量份的松脂酸鉀、0.1重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.005重量份的硫酸亞鐵和0.23重量份的甲醛化次硫酸鈉同時加入到用氮氣凈化的聚合反應(yīng)器中，然后反應(yīng)同時升溫至70。C。另外，2小時內(nèi)向其中連續(xù)添加由40重量份的離子交換水、0.5重量份的松脂酸15鉀、19.2重量份的苯乙烯、8.2重量份的丙烯腈、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的過氧化氫二異丙苯組成的乳液混合物，并且在1小時內(nèi)再連續(xù)向其中加入由IO重量份的離子交換水、0.1重量份的松脂酸鉀、9.6重量份的苯乙烯、3.0重量份的丙烯腈、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的過氧化氫二異丙苯組成的乳液混合20物，反應(yīng)并同時升溫至80°C，然后進一步老化1小時以完成反應(yīng)。此時，聚合轉(zhuǎn)化率為97.5wt%,固體含量為0.2%,而接枝率為40%。進而，用1.2重量份的硫酸和硫酸鎂的水溶液在71。C將膠乳凝結(jié)，在90。C老化，脫水、洗滌并干燥以得到粉末。由于約0.43的高堆積密度，該粉末沒有與干燥相關(guān)的問題并且在擠出時沒有凝結(jié)?；?0重量份的橡膠膠乳，不能從常規(guī)方法中得到這樣的堆積密度。5(混合)將0.5重量份的潤滑劑、0.3重量份的抗氧化劑和0.1重量份的抗光劑加入到30重量份如上制備的接枝共聚物和70重量份的常規(guī)SAN(級別80HF)中，均勻混合然后用雙螺桿擠出機在200。C制成小粒狀。將所得到的小粒注模以得到樣品。測量該樣品的物理特性。由io此所得到的結(jié)果示于表1中。根據(jù)ASTM方法測量常規(guī)物理特性，用Hunterlab色度計(美國HunterLab.市售)測量白度然后與其它樣品對比。比4交實施例1除了用在接枝共聚物制備中的橡膠膠乳的量為76重量份而不是1560重量份，并且用在第一步驟中的苯乙烯和丙烯腈的量分別為8.2重量份和4.2重量份，而不是19.2重量份和8.2重量份之外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。此時，接枝率是24%。(混合)除了接枝共聚物和常規(guī)SAN的用量分別為25重量份和75重量20份，而不是30重量份和70重量份外，以與實施例1相同的方式進行混合過程。將樣品的物理特性進行比較，這樣得到的結(jié)果示于表1。比較結(jié)果表明，由于較低的接枝率，比較實施例l表現(xiàn)出劣化的光澤。比較實施例2除了用在接枝共聚物制備中的橡膠膠乳的量為40重量份而不是560重量份，并且用在第一步驟中的苯乙烯和丙烯腈的量分別為33.2重量份和14.2重量份，而不是19.2重量份和8.2重量份以外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。此時，接枝率是50%。另外，除了接枝共聚物和常規(guī)SAN的用量分別為55重量份和55重量份，而不是30重量份和70重量份以外，以與實施例1相同io的方式進行混合過程。將樣品的物理特性進行比較，這樣得到的結(jié)果示于表l。比較結(jié)果表明，因為比較實施例2的接枝共聚物含有少量橡膠，所以最終的ABS樹脂含有大量用乳液聚合制備的接枝共聚物，因此由于乳化劑和混凝劑導(dǎo)致白度的劣化。15比較實施例3除了在接枝共聚物的制備步驟中，將反應(yīng)進行3小時，同時以固定比例連續(xù)加入苯乙烯和丙烯腈化合物的混合物，而不是以兩步法加入這些化合物以外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。將樣品的物理特性與其它樣品進行比較，這樣得到的結(jié)果示于表1。20比較結(jié)果表明，在最終狀態(tài)中制備了含有相對大量丙烯腈的接枝共聚物，因此不利地限制了白度的改善。比專交實施例4除了使用60重量份#4居以下方法制備的小粒徑橡膠膠乳代替60重量份在實施例1中使用的橡膠膠乳以夕卜，以與實施例l相同的方式制備ABS接枝共聚物。(小粒徑橡膠膠乳的制備)5將100重量份的離子交換水，作為單體的100重量份的1，3-丁二烯，作為乳化劑的1.2重量份的松脂酸鉀，作為電解質(zhì)的1.5重量份的油酸鉀、0.1重量^f分的碳酸鈉(Na2C03)和0.5重量份的碳酸氬鉀(KHC03)和作為分子量調(diào)節(jié)劑的0.3重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)同時加入到用氮氣凈化的聚合反應(yīng)器中，將反應(yīng)溫度升至io55°C,并通過加入作為聚合引發(fā)劑的0.3重量份的過硫酸鉀來引發(fā)反應(yīng)。將反應(yīng)進行10小時。然后，向反應(yīng)混合物中進一步加入0.05重量份的叔十二烷基硫醇，然后繼續(xù)在65。C反應(yīng)8小時以獲得小粒徑橡膠膠乳。這樣得到的小粒徑橡膠膠乳具有1,000A的粒徑、89%的凝膠含15量和18的溶脹指數(shù)。將樣品的物理特性與其它樣品進行比較，這樣得到的結(jié)果示于表比較結(jié)果表明，該橡膠膠乳具有小粒徑，因此不利地限制了沖擊強度。20比較實施例5除了在橡膠膠乳的制備過程中，在20小時時加入一種高分子混凝劑以制備粒徑為5，100A的超大粒徑橡膠膠乳，并且在ABS接枝共聚物的制備過程中，使用60重量份的該超大粒徑橡膠膠乳代替60重量份的大粒徑橡膠膠乳以外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。此時，接枝率是20%。將樣品的物理特性進行比較，這樣得到的結(jié)果示于表1。5比較結(jié)果表明，由于較低的接枝率，該ABS樹脂表現(xiàn)出劣化的光澤。比專交實施例6除了在橡膠膠乳的制備步驟中，初步加入的叔十二烷基硫醇的用量為0.6重量份而不是0.3重量份，并且第二步加入的叔十二烷基硫io醇的用量為0.3重量份而不是O.l重量份以外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。該橡膠膠乳具有2,750A的粒徑和60%的凝膠含量。將樣品的物理特性進行比較，這樣得到的結(jié)果示于表1。比較結(jié)果表明，該橡膠膠乳具有較低量的凝膠，因此不利地限制15了光澤。比專交實施例7除了使用通過本體聚合制備的接枝共聚物而不是用乳液聚合制備的接枝共聚物之外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。20這樣得到的ABS接枝共聚物含有13wt。/。的橡膠并在沒有與常規(guī)SAN混合的情況下使用。將樣品的物理特性進行比較，這樣得到的結(jié)果示于表1。比較結(jié)果表明，由于使用通過本體聚合制備的ABS接枝共聚物，該樣品具有有限的光澤和沖擊強度。比較實施例8除了用于制備接枝共聚物的聚合引發(fā)劑為水溶性過^^酸鹽，而不5是油溶性過氧化氫二異丙苯以外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。這樣得到的接枝共聚物具有約20%的接枝率，當干燥時會不利地導(dǎo)致變黃。比舉交實施例9除了將膠乳在55。C凝結(jié)、在75。C老化、脫水和干燥以獲得粉末io以外，以與實施例1相同的方式制備ABS接枝共聚物。此時，該粉末具有0.28的較低堆積密度并且當干燥時其熱穩(wěn)定性劣化，因此不利地導(dǎo)致在制備過程發(fā)生著火的危險。比專交實施例10除了將膠乳在85。C凝結(jié)和在92。C老化以外，以與實施例1相同15的方式制備ABS接枝共聚物。此時，凝結(jié)了的材料結(jié)塊在一起，因此不能完全干燥，并且一些干燥后的產(chǎn)品為不可能進行擠出的團塊形式。20表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)實用性如同從前述內(nèi)容中可以明顯看出的那樣，用本發(fā)明方法制備的熱塑性ABS樹脂表現(xiàn)出出眾的物理特性，例如抗沖擊性、耐化學(xué)性和易成型性以及極好的光澤和白度。雖然出于解釋說明的目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離如在附屬權(quán)利要求中公開的本發(fā)明的范圍和實質(zhì)的情況下，可以進行各種改進、擴充和替代。權(quán)利要求1、一種制備熱塑性樹脂的方法，所述方法包括將共軛二烯化合物單體乳液聚合以制備平均粒徑為1,800～5,000、聚合轉(zhuǎn)化率至少為90％和溶脹指數(shù)為12～40、平均凝膠含量為70～95％的橡膠膠乳；將45～75重量份的所述橡膠膠乳與17～40重量份的芳族乙烯基化合物和4～20重量份的乙烯基氰化合物乳液聚合以制備接枝共聚物膠乳；以及在60～80℃用混凝劑將所述接枝共聚物膠乳凝結(jié)，隨后在80～99℃老化，以得到接枝共聚物粉末。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述凝結(jié)通過向所述接枝共聚物膠乳中添加硫酸水溶液、硫酸鎂水溶液或其混合物來進行。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接枝共聚物粉末具有在0.3~0.55范圍內(nèi)的堆積密度。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述共軛二烯化合物為15脂肪族共軛二烯化合物，其中在制備所述橡膠膠乳的步驟中，進一步加入可與所述共軛二烯化合物單體共聚的基于乙烯的不飽和化合物，其中相對于100重量份的總單體混合物，所述基于乙烯的不飽和化合物的加入量不大于20重量份。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述基于乙烯的不飽和化合物為選自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物及其組合中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制備所述橡膠膠乳的步驟包括加入其100重量份的總量中的50~95重量份的共軛二烯化合物單體和分子量調(diào)節(jié)劑來進行初步反應(yīng)；和5加入剩余量的共輒二烯化合物單體和分子量調(diào)節(jié)劑來進行第二步反應(yīng)，其中，用在第二步反應(yīng)中的共輒二烯化合物單體與分子量調(diào)節(jié)劑的比例大于用在初步反應(yīng)中的比例，并且第二步反應(yīng)的反應(yīng)時間比初步反應(yīng)的反應(yīng)時間長。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述初步反應(yīng)通過同時加入其100重量份的總量中的5095重量份的共扼二烯化合物單體、14重量份的乳化劑、0.2-1.5重量份的聚合引發(fā)劑、0.1~0.5重量份的電解質(zhì)、0.1-0.5重量^P分的分子量調(diào)節(jié)劑和75重量份的離子交換水，隨后在60~75。C反應(yīng)8~25小時來進行，和所述第二步反應(yīng)通過同時、連續(xù)或順次加入剩余量的共軛二烯化合物單體和0.1-0.3重量份的分子量調(diào)節(jié)劑，隨后在7085。C反應(yīng)15~40小時來進行。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述橡膠膠乳具有至少93%的聚合轉(zhuǎn)化率和至少88%的凝膠含量。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制備所述接枝共聚物膠乳的步驟包括向45~75重量份的所述橡膠膠乳中連續(xù)或者間歇加入0.1-0.5重量份的油溶性引發(fā)劑、11~25重量份的芳族乙烯基化合物和3~16重量份的乙烯基氰化合物來進行初步接枝聚合；和向初步接枝聚合物中連續(xù)或者間歇加入6~15重量份的芳族乙5烯基化合物和1~4重量份的乙烯基氰化合物以進行第二步接枝聚合。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述油溶性聚合引發(fā)劑選自氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、對曱烷過氧化氫、過氧化苯曱酰及其混合物。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述接枝共聚物膠乳的制備在45~80。C的溫度下進行。12、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在接枝共聚反應(yīng)完成后測得的固體含量為0.7%或更少。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括(SAN)共聚物混合。14、一種通過乳液聚合共軛二烯化合物單體來制備平均粒徑為1,800A5，000A、聚合轉(zhuǎn)化率為至少93%、溶脹指數(shù)為12~40和平均凝膠含量為88~95%的橡膠膠乳的方法，所述方法包括加入其100重量份的總量中的50~95重量份的共軛二烯化合物單體和分子量調(diào)節(jié)劑來進行初步反應(yīng)；和加入剩余量的共扼二烯化合物單體和分子量調(diào)節(jié)劑來進行第二步反應(yīng)，其中，用在第二步反應(yīng)中的分子量調(diào)節(jié)劑與共軛二烯化合物單體的比例大于用在初步反應(yīng)中的比例，并且第二步反應(yīng)的反應(yīng)時間比初5步反應(yīng)的反應(yīng)時間長。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述初步反應(yīng)通過同時加入其100重量份的總量中的50-95重量份的共輒二烯化合物單體、14重量份的乳化劑、0.2~1.5重量份的聚合引發(fā)劑、0.1-0.5重量^f分的電解質(zhì)、0.1-0.5重量4分的分子量調(diào)節(jié)劑和75重量份的離io子交換水，隨后在6075。C反應(yīng)8~25小時來進行，和所述第二步反應(yīng)通過同時、連續(xù)或順次加入剩余量的共軛二烯化合物單體和0.1-0.3重量份的分子量調(diào)節(jié)劑，隨后在7085。C反應(yīng)15~40小時來進行。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備具有出眾抗沖擊性、耐化學(xué)性和易成型性以及極好光澤和白度的熱塑性樹脂的方法。所述方法包括將共軛二烯化合物單體乳液聚合以制備平均粒徑為1,800～5,000、聚合轉(zhuǎn)化率至少為90％和溶脹指數(shù)為12～40、平均凝膠含量為70～95％的橡膠膠乳，將45～75重量份的橡膠膠乳與17～40重量份的芳族乙烯基化合物和4～20重量份的乙烯基氰化合物乳液聚合以制備接枝共聚物膠乳，和在60～80℃用混凝劑將接枝共聚物膠乳凝結(jié)，隨后在80～99℃老化該接枝共聚物膠乳，以得到接枝共聚物粉末。文檔編號C08F2/38GK101429266SQ20081017559公開日2009年5月13日申請日期2008年11月7日優(yōu)先權(quán)日2007年11月7日發(fā)明者俞根勛,安鳳根,李燦弘,李鎮(zhèn)衡,蔡周秉,鄭有城,韓元悳申請人:Lg化學(xué)株式會社