具有耐拋光性和低光澤的能固化的成膜組合物和改進(jìn)基材耐拋光性的方法
【專利說明】具有耐拋光性和低光澤的能固化的成膜組合物和改進(jìn)基材 耐拋光性的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明總體涉及具有耐拋光性和低光澤性質(zhì)的能固化的成膜組合物，并涉及改進(jìn) 基材耐拋光性的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 近來，涂料工業(yè)的大量研宄專注于透明涂料的刮傷和耐拋光性。雖然這兩個術(shù)語 經(jīng)?；Q使用，但物理和機(jī)械情形卻十分不同。刮傷是靠近表面的現(xiàn)象，包括小刮擦，通常 不會顯著去除材料。磨損包括嚴(yán)重得多的破壞，并且經(jīng)常發(fā)生涂料材料的顯著損失。因此， 耐刮傷性主要受表面性質(zhì)影響，而耐拋光性受主體性質(zhì)控制。影響這些機(jī)械性質(zhì)的化學(xué)原 因經(jīng)常是有分歧的。例如，丙烯酸類聚氨酯透明涂層可以具有優(yōu)異的耐拋光性，但差的耐刮 傷性。另一方面，丙烯酸類三聚氰胺涂料可以具有良好的耐刮傷性以及平均到差的耐拋光 性。刮傷損壞的一個常見實例為汽車罩面漆上的光澤度損失。新車的高光澤度罩面漆隨時 間由于細(xì)小的刮擦和磨損而變暗變混。大部分這種損壞是由用于汽車清潔的布或毛刷的刮 擦作用引起的。磨損損壞更常見于地板涂料，并且在其最嚴(yán)重的形式下，基材可能暴露。高 度著色的涂料的磨損在文獻(xiàn)中較少定義，但含有刮傷和磨損以及界面粘附的因素。存在至 少四種不同的磨損機(jī)理可對含有填料或顏料的涂料中的磨損有影響。1)除去空氣/表面界 面的膜，2)凝聚粘合劑失效造成的填料吸收，3)接合劑失效造成的填料吸收和/或4)填料 磨損。哪種機(jī)理起主要作用會取決于涂料、磨損條件和戶外暴露而變化。理想地，耐拋光性 涂料具有良好的耐拋光性，良好的耐刮傷性，并且顏料顆粒與粘合劑有優(yōu)異的相容性。
[0004] 隱形飛機(jī)典型地采用低光澤度著色的涂料以實現(xiàn)許多它們的性能需要。這些低光 澤度或亞光罩面漆具有物理上粗糙的表面，其理想地漫反射可見光。這些物理上粗糙的表 面難以清潔，并且經(jīng)常需要用摩擦墊來刮擦，這隨時間會提高涂料反射性的不均勻性，被稱 為磨損。反射的提高在視覺上被理解為顏色偏移，導(dǎo)致較高對比度的區(qū)域。從機(jī)械上來說， 這種光澤度或磨損的提高是由粗糙的油漆表面的磨損造成的，產(chǎn)生了具有更均勻反射性的 較光滑表面。
[0005] 期望開發(fā)一種能固化的成膜組合物，其可以反復(fù)用洗滌劑和研磨劑清潔，但不會 提尚涂料的反射性。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明涉及能固化的成膜組合物，其包含：
[0008] (a)聚合物型粘合劑，其包含：
[0009] (i)聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有反應(yīng)性官能團(tuán)并且其中分散有平均粒度為2-20微 米的質(zhì)子化二氧化硅顆粒，其中該聚硅氧烷存在于該聚合物型粘合劑中的量為至少10重 量％，基于該聚合物型粘合劑中固體的總重量計；和
[0010] (ii)任選的，至少一種不同于聚硅氧烷⑴的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的另外的聚合物 樹脂；和
[0011] (b)固化劑，該固化劑含有與（i)、（ii)、或以上兩者的反應(yīng)性官能團(tuán)有反應(yīng)性的 官能團(tuán)。在作為涂料施涂到基材上后并在固化后，當(dāng)進(jìn)行本文限定的各種磨損測試方法時， 該能固化的成膜組合物的初始85°光澤度低于30且85°光澤度的提高不超過10個光澤 度單位或者50%。
[0012] 還提供了改進(jìn)基材耐拋光性的方法，包括：（1)向該基材施涂上述能固化的成膜 組合物以形成涂覆的基材，和（2)加熱該涂覆的基材如必要足以固化該能固化的成膜組合 物的溫度和時間。
[0013] 發(fā)明的詳細(xì)說明
[0014] 注意，如本說明書和權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)形式的"一個"、"一種"、"該"包括 復(fù)數(shù)形式，除非明確并無疑義地限制為一個引述物。
[0015] 除了在任何操作實施例中，或者在另有規(guī)定之處，否則表示例如說明書和權(quán)利要 求中所用的成分的量的全部數(shù)字被理解為在全部的情況中是用術(shù)語"約"修正的。各種數(shù) 值范圍在本專利申請中都被披露。因為這些范圍是連續(xù)的，它們包括最小值和最大值之間 的數(shù)值。除非另有明確說明，本申請中給出的各種數(shù)值范圍都是約數(shù)。
[0016] 本文給出的本發(fā)明的各種實施方式和實例均應(yīng)理解為對本發(fā)明的范圍是非限制 性的。
[0017] 如以下說明書和權(quán)利要求書中所使用的，以下術(shù)語具有如下指出的含義：
[0018] 術(shù)語"丙烯酸類"和"丙烯酸酯"可互換使用（除非這樣做會改變所意圖的含義） 并且包括丙烯酸、其酸酐、及其衍生物，例如它們的烷基酯，低級烷基取代的丙烯酸， 例如C1-C5取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它們的C1-C5烷基酯，除非另 有明確說明。術(shù)語"（甲基）丙烯酸類"或"（甲基）丙烯酸酯"意圖涵蓋丙烯酸類/丙烯 酸酯和甲基丙烯酸類/甲基丙烯酸酯形式的所指出的材料，例如（甲基）丙烯酸酯單體。
[0019] 術(shù)語"能固化的"，如例如與能固化的組合物結(jié)合使用的，是指所指出的組合物是 通過官能團(tuán)，例如通過包括，但不限于，熱（包括環(huán)境固化）和/或催化暴露，而能聚合的或 能交聯(lián)的。
[0020] 術(shù)語"固化"、"固化的"或類似術(shù)語，如與固化的或能固化的組合物結(jié)合時，例如一 些具體說明中的"固化的組合物"，是指至少一部分形成能固化的組合物的能聚合的和/或 能交聯(lián)的組分是聚合的和/或交聯(lián)的。此外，能聚合的組合物的固化是指將所述組合物受 到固化條件，例如但不限于熱固化，引起該組合物的反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)，并導(dǎo)致聚合和形 成聚合物。當(dāng)能聚合的組合物受到固化條件時，在聚合后并且大多數(shù)反應(yīng)性端基的反應(yīng)發(fā) 生后，剩余的未反應(yīng)的反應(yīng)性端基的反應(yīng)速率逐漸變慢。能聚合的組合物可以受到固化條 件，直到其至少部分固化。術(shù)語"至少部分固化"是指，將能聚合的組合物受到固化條件，其 中發(fā)生了組合物的反應(yīng)性基團(tuán)的至少一部分的反應(yīng)，以形成聚合物。能聚合的組合物還可 以受到固化條件使得獲得基本上完全固化并且當(dāng)進(jìn)一步固化時不會帶來聚合物性質(zhì)，例如 硬度的進(jìn)一步顯著改進(jìn)。
[0021] 術(shù)語"反應(yīng)性"是指官能團(tuán)能夠與其自身和/或其它官能團(tuán)自發(fā)地或在施加熱或 存在催化劑或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它手段進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
[0022] 術(shù)語"耐拋光性"是指涂料保持其光澤度并且在用研磨材料或墊刮擦后光澤度沒 有顯著增加（即低于15個點）的能力。
[0023] 本發(fā)明涉及能固化的成膜組合物。該成膜組合物包括（a)聚合物型粘合劑包含 (i)聚硅氧烷，該聚硅氧烷具有反應(yīng)性官能團(tuán)。反應(yīng)性官能團(tuán)的實例包括羥基，氨基甲酸酯 基，羧基，異氰酸酯基，羧酸酯基，伯胺基，仲胺基，酰胺基，脲基，聚氨酯基，環(huán)氧基，和它們 的組合。
[0024] 聚硅氧烷可包括至少一種以下結(jié)構(gòu)單元（I):
[0025] (DR^SiO^^
[0026] 其中每個R1可相同或不同，表示H，0H，單價烴基，和單價硅氧烷基團(tuán)；每個R 2可相 同或不同，表示包含至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的基團(tuán)。以上結(jié)構(gòu)單元（I)中所示的每個m和n 滿足條件：0〈n〈4,0〈m〈4且2 < (m+n)〈4。當(dāng)（m+n)為3時，n表示的值可以為2且m表示 的值為1。類似的，當(dāng)（m+n)為2時，每個n和m表示的值為1。
[0027] 術(shù)語"聚合物"意指涵蓋低聚物，非限制地包括均聚物和共聚物。還應(yīng)理解的是， 聚硅氧烷可以包括線型，支化，樹枝狀或環(huán)狀聚硅氧烷。
[0028]本文使用的"單價烴基"是指具有僅基于碳的骨架重復(fù)單元的單價基團(tuán)。本文使用 的"單價"是指這樣的取代基，其作為取代基，僅形成一個單一的共價鍵。例如聚硅氧烷上 的單價基團(tuán)將與聚硅氧烷聚合物骨架上的硅原子形成單一共價鍵。本文使用的"烴基"意 圖涵蓋支化和非支化的烴基。
[0029] 因此，當(dāng)說到"單價烴基"時，該烴基可以是支化或非支化的，無環(huán)或環(huán)狀的，飽和 或不飽和的，或芳族的，并且可以含有1-24個（或在芳族基團(tuán)的情況下3-24個）碳原子。 此類烴基的非限制性實例包括烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，和烷氧基芳基基團(tuán)。低級烷基基 團(tuán)的非限制性實例包括，例如甲基、乙基、丙基、和丁基基團(tuán)。本文使用的"低級烷基"是指 具有1-6個碳原子的烷基基團(tuán)。所述烴的一個或多個氫原子可以被雜原子取代。本文使用 的"雜原子"是指除碳以外的元素，例如氧、氮、和鹵素原子。
[0030] 本文使用的"聚硅氧烷"是指具有含兩個或更多個-Si〇-基團(tuán)的骨架的化合物。以 上結(jié)構(gòu)I表示的硅氧烷基團(tuán)含有基團(tuán)R1 (關(guān)于其的討論如上）和R(關(guān)于其的討論如下）可 以為支化或非支化的，線型或環(huán)狀的。硅氧烷基團(tuán)可以被側(cè)垂有機(jī)取代基，例如烷基、芳基、 和烷芳基基團(tuán)取代。所述有機(jī)取代基可以被雜原子，例如氧、氮和鹵素原子，反應(yīng)性官能團(tuán)， 例如上述關(guān)于R 2討論的反應(yīng)性官能團(tuán)，和任何前述的混合物取代。
[0031] 在某些實施方式中，每個取代基基團(tuán)R2獨立地表示包含至少一個反應(yīng)性官能團(tuán)的 基團(tuán)，所述反應(yīng)性官能團(tuán)選自羥基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、異氰酸酯基基團(tuán)、封閉的多異氰酸酯基 團(tuán)、伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基基團(tuán)、脲基團(tuán)、聚氨酯基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、 不飽和酯基團(tuán)例如丙烯酸酯基團(tuán)和甲基丙烯酸酯基團(tuán)、馬來酰亞胺基團(tuán)、富馬酸酯基團(tuán)、鑰 鹽基團(tuán)例如锍基團(tuán)和銨基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、羥烷基酰胺基團(tuán)、和烷氧基基團(tuán)；其中m和n滿足條 件 0〈n〈4,0〈m〈4 且 2 < (m+n)〈4。
[0032] 聚硅氧烷的反應(yīng)性官能團(tuán)可以是能熱固化的和/或能通過離子化輻射或光化輻 射固化的。聚硅氧烷可以包括至少一個通過熱能量能固化的官能團(tuán)和至少一個通過離子化 輻射或光化輻射能固化的